DE2361508A1

DE2361508A1 - Verfahren zur herstellung von polyaethylen mit molekulargewicht ueber 500 000

Info

Publication number: DE2361508A1
Application number: DE2361508A
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Geiser; Helmut Dipl Chem Dr Kolling; Friedrich Dipl Chem Dr Rappen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1973-12-11
Publication date: 1975-12-18
Also published as: FI58338C; ES432671A1; ZA747737B; AU7606074A; JPS5091684A; GB1451292A; NL158510B; RO66062A; ATA65074A; FI350974A7; DD114824A5; FI58338B; FR2253764B1; CS189677B2; DE2361508C3; JPS5236916B2; NL7415478A; AT333028B; DE2361508B2; CA1034298A

Description

Oberhausen-Hoi;;en, 7.12.1973 Rcht-RSk/Mr - R 1801

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen-Holten

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit Molekulargewicht über 500 000

Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalt von etwa 100 atü und bei Temperaturen bis zu etwa 10O⁰C mit Katalysatoren su polymerisieren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen insbesondere Aluminiuaalkyverbindungen und/oder Aluminiumhalogenalky!verbindungen mit Verbindungen der Metalle der 4-, bis 6. Nebengruppe des Periodischen Systems insbesondere nit Titanverbindungen bestehen (vgl. Angewandte Chemie, 67, 1955, S. 541 - 54-7 sowie BeIg. Patenschriften 533.362 und 534-.792). Im allgemeinen wird in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit polymerisiert, in der das gebildete Polyäthylen aufgescnlämmt ist, als Hilfsflüssigkeit verwendet man meist Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Benzin-oder Dieselöl-Siedebereich.

Bei diesem Verfahren kann man die Höhe des Molekulargewichts der Polyäthylene, beispielsweise durch Verändern des Molverhältnisses von Aluminiumalky!verbindungen und Titanverbindungen, variieren, wobei eine Verschiebung in Richtung der Aluminiumalkylverbindung das Molekulargewicht erhöht.

Das zur Polymerisation verwendete äthylenhaltige Gas muß weitgehend von einer Reihe von Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit, Acetylen, Kohlenoxid oder Schwefelverbindungen befreit v/erden. Es hat sich allerdings gezeigt, daß eine extreme Entfernung des Sauerstoffs nicht vorteilhaft ist· Der Zusatz von geringen Mengen Sauerstoff, beispielsweise in

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Mengen von 0,005 bis 0,05 Vo1% bezogen auf das Volumen des Äthylens, verbessert den Äthylenumsatz, während eine restlose Entfernung zu schlechten Ausbeuten führt (DT-PS 1 268 847).

Aus der Deutschen Patentschrift 1.195 496 ist es bekannt, daß bei der Polymerisation von Äthylen außer Sauerstoff noch Alkohol zugesetzt werden kann. Hierbei stimmt man die Zugabe von Sauerstoff mit der Zugabe von Alkohol mengenmäßig derart ab, daß die Sauerstoffzugabe in dem Maße erhöht wird, in dem man dieAlkoholmenge erniedrigt. Durch, die Zugabe von Alkohol hat man hier ebenfalls die Möglichkeit, ■ das Molekulargewicht des Polyäthylens in gewünschter Höhe einzustellen, und zwar ist das Molekulargexiricht des gebildeten Polyäthylens um so niedriger, je höher die zugesetzte Menge Alkohol ist.

Die Gegewart von Alkohol ist bei der Polymerisation in technischem Maßstab, insbesondere bei kontinuierlicher Fahrweise, von Bedeutung, da sie die unerwünschte Bildung von Folien und Knoten im Reaktor verhindert, so daß Verstopfungen der Austrittsleitungen vermieden werden, die bei bekannten Verfahren eine Polymerisation über längere Zeiträume als nur wenige Tage unmöglich machen. Der Zusatz von Alkohol ermöglicht vielmehr eine kontinuierliche Polymerisation über viele Wochen und Monate, ohne daß die oben erwähnten Störungen auftreten und erlaubt eine Steuerung des Molekulargewichts derart, daß es innerhalb enger Grenzen konstant gehalten werden kann.

Nach der,Deutschen Patentschrift 1 195 496 wird bevorzugt die Bildung von Polymeren mit viskosimetrisch bestimmten Molekulargewichten unter etwa 500 000 bis 50 000 angestrebt, wobei beobachtet wurde, daß die Folienbildung umso stärker ist, Je niedriger das Molekulargewicht des PoIy-

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äthylens ist. Es wurde deshalb vermutet, daß sich Polyäthylene mit Molekulargewichten über etwa 500 000 ohne Störung durch Polienbildung herstellen ließen. Bei der Herstellung von sehr hochmolekularem Polyäthylen unter "Verwendung von Ziegler-Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titan-III-Halogeniden wurde nun völlig überraschend festgestellt, daß bei Zugabe von Alkohol und Sauerstoff zur Polymerisation die Gegenwart schon von kleinsten Sauerstoffmengen zu Störungen in der Polymerisation durch starke Folien- und Knotenbildung führen. Enthält das Äthylen mehr als 5ppm Sauerstoff, so treten sowohl bei der diskontinuierlichen als auch bei der kontinuierlichen Polymerisation Schwierigkeiten durch Folienbildung, VerSinterungen und Anbackungen auf, so daß es im kontinuierlichen Prozeß meistens nicht möglich ist, die Polymerisation langer als nur einige Tage ohne Unterbrechung zu führen. Hierbei ergab sich die der Anmeldung zugrunde liegende Aufgabe, ein Ver*»- fahren zu entwickeln, das die Herstellung hochmolekularer Polyäthylene unter Zusatz von Alkohol ohne die oben erwähnten nachteiligen Begleiterscheinungen ermöglicht. Dies ist überraschenderweise durch das Verfahren nach der Anmeldung möglich.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht über 500 000 bei Temperaturen von 30 bis 130⁰C und Drücken von 1 bis 100 atm unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren, die Titan-III-Halogenide und aluminiumorganische Verbindungen enthalten.

Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren einsetzt, die Titan-III-Halogenid und aluminiumorganische

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Verbindungen im Mo3rVerhältnis 1 : 0,2 bis 1 : 5 enthalten, wobei das Titan-III-Halogenid gesondert hergestellt worden ist, daß man Äthylen einsetzt, dessen Sauerstoffgehalt geringer als 5 ppa' ist, unc^daß man während der Polymerisation der Reaktionsmischung Alkohol in Mengen von 2 bis 10 Hol, bezogen auf 1 kg Katalysator,zusetzt.

Vorteilhafterweise beträgt das No!-Verhältnis der Titan-III-Halogenide zu den aluminiumorganischen Verbindungen 1 : 0,5 bis 1 : 1,5.

Die Polymerisation kann um so langer durchgeführt werden, je sauerstoffärmer das Äthylen ist. Bei Einsatz von Äthylen, dessen Sauerstoffgehalt geringer als 1 ppm ist, ist es möglich, die Polymerisation ohne Schwierigkeiten über mehrere Monate störungsfrei durchzuführen. Man setzt, der Reaktionr.nischunp; ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole zu. Bevorzugt sind Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen. Besonders bewährt hat sich der Zusatz von Butanol.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen der ßiedelage von 80 bis 200 C durchgerührt, die vorzugsweise vor ihrem Einsatz durch Hydrierung gereinigt worden sind.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Für die diskontinuierliche Äthylenpolymerisation wurde ein Reaktor von 5 1 Inhalt, der einen Rührer, eine Gaseinund-austrittsleitung, einen Thermostutzen, einen Kontakteinleitungsstutzen und einen Kühler besaß, verwendet. Der Reaktor wurde mit 2 1 einer zwischen 130 bis 18O⁰G

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GiedendenlCohlenv/asserstoff-Fraktion, die aus Erdöl gewonnen und durch Hydrierung über Nickelkontakt vorher {bereinigt v/orden war, gefüllt.

Das für die Polymerisation verwendete G&s hatte einen iithylen^ehalt von 99,95/ί, die Verunreinigungfwie Acetylen, Kohlenoxid, Kohlendioxid, Schwefelverbindungen und Vasser betrugen zusammen 8 ppm. Der Sauerstoffgehalt lap; bei < 1 ppm.

Das alß eine Katalysatorkomponente verwendete Titantrichlorid wurde wie folgt hergestellt: In ein Rührgefäß von ca. 1 1 Inhalt wurden unter Stickstoff schutz in 0,5 1 der gleichen Benzinfraktion, wie sie auch für die Polymerisation verwendet wurde, 31,6 g Diäthylaluminiummonochlorid und 25,Og Titantetrachlorid eingetragen. Das Molverhältnis von Titäntetrachlorid : Diäthylaluminiummonochlorid ist 1 : 2. Das Gemisch wurde anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das im Kohlenwasserstoff unlösliche Titantrichlorid wurde abfiltriert und mehrere Male mit der hochgereini^ten Benzinfraktion ausgewaschen. Anschließend wurde soviel Benzin zugegeben, bis das ursprüngliche Volumen wieder erreicht war.

Zur Herstellung des für die Polymerisation verwendeten Katalysators wurde das in Benzin unlösliche ^ltantrichlorid durch Rühren in Suspension gebracht und anschliessend 9,5 g Diäthylaluminiummonochlorid zugegeben. Das Molverhältnis von Titantrichlorid : Diäthylaluminiummono--Chlorid ist 1 : 0,6.

Die diskontinuierliche Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80°C durchgehührt„ Von dem oben beschriebenen Katalysator wurden 2,0 g; eingetragen und anschließend

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0,8 cm Butanol isuge(;eben. Die Umsetzung des Äthylens war nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden praktisch beendet. VCs hatten eich 685 g Polyäthylen gebildet, das ein viskosimetrisch ermitteltes Molekulargewicht von ca. 1.300.000 hatte. .Rührer und Wandungen des Polymerisationsgefäßes waren frei von jeglicher Folienbildunp und Anbackungen.

Beispiel 2

Bei der diskontinuierlichen Polymerisation von Äthylen wunde wie im Beispiel 1 angegeben verfahren. Abweichend hiervon wurde nun ein Äthylengas verwendet, das 10 ppm Sauerstoff enthielt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden hatten sich 569 6 Polyäthylen gebildet, das ein viskosimetriech ermitteltes Molekulargewicht von ca. 1.100.000 hatte. Das Polymerisationsgefäß zeipte nach Beendigung des Versuches Folien und Anbackungen an allen Stutzen und am Taihrer, die bei einer Weiterführung der Polymerisation zu einer starken Behinderung oder zum Erliegen der Polymerisation führen würden.

Beispiel 3

Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation diente ein emaillierter und durch einen Wassermantel temperierter Reaktor von etwa 14 nr Inhalt, der einen Rührer, eine Gasein- und -austrittsleitunp, einen Thermostutzen, einen Kontakteinleitungsstutzen und eine Austrittleitung besaß, durch die ein Teil der Keaktionsmischung laufend abgezogen wurde. Der Reaktor wurde mit 14 nr einer zwischen 130 - 180⁰C siedenden Kohlenwasserstoff-fraktion, die aus Erdöl gewonnen und durch Hydrierung über Nickelkontakt vorher gereinigt worden war, gefüllt.

Das für die Polymerisation verwendete Gas hatte einen Äthylengehalt von 99,95%. Die Verunreinigtingen wie Acetylen,

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Kohlenoxid, Kohlendioxid, Schwefelverbindungen und Wasser betrugen zusammen 8 ppm. Der Sauerstoffgehalt lag<1 ppm.

Der verwendete Katalysator war wie folgt hergestellt worden:

In einem Rührgefäß von ca. 800 1 Inhalt wurden unter Stickstof f-Schut a 31 »6 kg Diäthylaluminiummonochlorid, die in 500 1 der gleichen Benzinfraktion, wie sie auch für die Polymerisation verwendet wurde, gelöst waren, vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren innhalb von ^Stunden bei 20 - 22°C 25kc Titantetrachlorid, die in 100 1 Benain gelöst \iraren, zugegeben. Das Holverhältnis von Titantetrachlorid : Diäthylaluminiummonochlorid ist 1 : 2. Unter Rühren wurde dann 8 Stunden bei 20 - 22⁰C nachformiert und nach Abstellen des Rührers die Ktalysatorlösung noch weitere 12 Stunden stehen gelassen. Die über dem abgesetzten Titantrichlorid stehende Mutterlauge wurde darauf sorgfältig abgehebert und das Titantrichlorid noch zweimal mit Benzin nachgewaschen. Anschließend wurde das Titantrichlorid mit 500 1 Benzin verdünnt und mittels StickstoffAn ein Kontaktvorratsgefäß von ca. 3 000 1 Inhalt gedrückt. Es wurden dann 9»5 kg Diäthylaluminiummonochlorid hinzugegeben und der Vorratsbehälter mit Benzin auf 3 000 1 aufgefüllt. Die Katalysatormischung enthielt 10 g Katalysator/1 Lösung. Das Molverhältnis von Titantrichlorid : Diäthylaluminiummonochlorid ist 1 : 0,6.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80⁰C durchgeführt. Von dem oben hergestellten Katalysator wuden kontinuierlich 300 g/h in den Reaktor eingeleitet. Außerdem wurden in den Reaktor stündlich 100 ecm Butanol eingeführt. Die aufgenommene Äthylenmenge betrug im Mittel etwa 250 m /h, Laufend wurde aus dem Reaktor Reaktionsprodukt abgezogen und in einer anschließenden Filtereinrichtung in Polyäthylen und Hilfsflüssigkeit zerlegt. Die Hilfsflüssigkeit wurde

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in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt. Das Polyäthylen wirde in einer anschließenden Entaschung von dem noch anhaftenden Benzin und den Katalysatorresten "befreit. Nach dem Trocknen erhielt man ein weißes Pulver, dessen viskosmetrisch ermitteltes Molekulargewicht über Monate hindurch laufend zwischen 1.000.000 und 1.200.000 lag. Auch nach vielen Monaten Betriebszeit ergaben sich keine Schwierigkeiten durch Folien- oder Knotenbildung im Reaktor.

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Claims

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Pat ent ansprüche ■ ■ '

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht über 500.000 bei Temperaturen von 3o bis 130⁰C und Drücken von 1 bis 100 atm \mter Verwendung von Ziegler-Katalysator, die Titan-III-Halogenide und aluminiumorganische Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren einsetzt, die Titan-III-Halogenide und aluminiumorganische Verbindungen im Mol-Verhältnis 1:0,2 bis 1:5 enthalten, wobei das Titan-III-Halogenid gesondert hergestellt worden ict, daß man Äthylen einsetzt, dessen Sauerstoffgehalt geringer als 5 ppm ist, und&aß man während der Polymerisation der Reaktionsmischung Alkohol in Mengen von 2 bis 10 Mol, bezogen auf 1 kg KatalysäDr, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnie der Titan-III-Halogenide zu den aluminiumorganischen Verbindungen 1iO,5 bis 1:1,5 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt des Äthylens geringer als 1 ppm ist.
4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Eeaktfonsmisc hang ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß ' man der Reaktionsmischung Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen zusetzt,.

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