DE2724096A1 - Verfahren zur herstellung von superhochmolekularem polyaethylen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von superhochmolekularem polyaethylenInfo
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Description
- BESCHREIBUNG
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von superhochmolekularem Polyäthylen.
- Das erhaltene superhochmolekulare Polyäthylen (vom mittle ren Molekulargewicht 1 bis 3 Mio.) findet Verwendung in der Papierindustrie für die Herstellung von Hydrofoils und Deckeln der Eastensauger, in der Tectilindustrie für cie Herstellung von Pickern, in der chemischen Industrie und in der Medizin.
- Es ist ein Verfahren zur Herstellung von überhochmolekularem Polyäthylen durch Pol.erisation von ;.?thyien in einer aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Tempenatur vor. 50 bis 8000 und einen Druck bis 10 atm in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Alkylaluminiumkomponente und Titantetrachlorid, die in einem Molverhältnis von jeweils 3:1 his 5:1 genommen werden, besteht, bekannt. Als Alkylaluminium komponente verwendet man Trialkylaluminium xLR, worin R -ür einen Allylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, steht, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel ALR2X, worin X für Halogen, OCH3 oder 0C2H5 steht und R die obige Bedeutungen hat, bekannt (US-PS 2 904 542).
- Die Anwendung in dem beschriebenen Verfahren solch hoher Molverhältnisse der genannten Alkylaluminiumkomponente zum Titantetrachlorid führt zu einem bedeutenden Katalysatorvcrbrauch, was eine Erhöhung des Aschegehaltes des Polyters und ein Wachstum seiner Selbstkosten zur Folge hat.
- Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
- Der erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, durch Abänderung der Zusamensetzung des katalytischen Komplexes ein Verfahren zur Herstellung von überhochmolekularem Poly äthylen zu entwickeln, welches es möglich macht, den Verbrauch des Katalysators zu senken und die qualität des Produktes zu erhöhen.
- In Übereinstimmung mit den genannten Zweck und der gestellten Aufgabe besteht die Erfindung darin, daß man in dem Verfahren zur Herstellung von superhochmolekularem Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen in einem aliphatischen Sohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 80°C und einem Druck bis 10 atn in Gegenwart eines aus einer A1kylaluminiuikomponente und Titantetrachlorid bestehenden Katalysators, erfindungsgemäß als Alkylaluminiumkomponente ein Gemisch verwendet, das aus einer Verbindung der formel AlR2X (I) und einer Verbindung der Formel Al(OR)RX (II), worin R für C2H5, C3H7, is o-C4H9; X für C2S5, C3H?, iso-C4H9, H steht, die in einem Molverhältnis von 15:1 bis 1:1 genommen werden, besteht, und die genannte Alkylaluminiumkomponente und das Titantetrachlorid in einen Molverhältnis von 1:1 bis 2 bzw. 1 verwendet.
- Zur Herstellung von überhochmolekularem Polyäthylen vom mittleren Molekulargewicht gegen 3 Mio., bestimmt für Teile von Papiermaschinen, verwendet man zweckmäßig als Alkylaluminiumkomponente ein Gemisch aus Vebindungen der Formel (I) und (11), die in einem Molverhältnis von 10:1 bis 5 bzw. 1 genommen werden.
- Zur Herstellung eines für die Verwendung in der Medizin bestimmten Polymers mit erniedrigtem Aschegehalt und erhöhtem Weißgehalt verwendet man zweckmäßig eine Alkylaluminiumkomponente, welche aus einer Verbindung der Formel (I), worin R für C2H5, O3H?, iso-C4H9; X für H steht, und einer Verbindung der Formel (II), worin R und x obige Bedeutungen haben, besteht.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von überhochnolekularem Polyäthylen wird wie folgt durchgeführt.
- Die Herstellung von superhochmolekularem Polyäthylen (vo- Molekulargewicht über 1 Mio.) erfolgt durch Polymerisation von Äthylen im Niederdruckverahren in Gegenwart von Ziegler-Natta Katalysatoren. Die Polymerisation von Äthylen verläuft im Medium eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels wie oder Extraktionsbenzin, Hexan/ Heptan, bei einer Temperatur von 50 bis 80°C und einem Druck bis 10 atm. Als Katalysator verwendet man ein Gemisch, bestehend aus Titantetrachlorid und aluminium organischen Verbindungen der Formeln AlR2X und Al(OR)RX, genommen in einem Verhältnis der beiden Al-Verbindungen von 15:1 bis 1 bzw. 1, worin R für C2H5, C3H7, iso-C4H9; X für C2H5,C3H7, iso-C4H9, H steht. Das Molverhältnis der Alkylaluminiumkomponente zum Titantetrachlorid beträgt 1:1 bis 2 bzw. 1.
- Eine Erhöhung des Molverhältnisses AlR2X:Al(OR)RX auf über 15:1 führt unter den genannten BedingungFen der Polymerisation des Äthylens zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von nicht über 600 bis 800 tausend.
- Eine Senkung des Mol verhältnisses AlR2X:Al(OR)RX auf weniger als 1:1 senkt die Aktivität des katalytischen Komplexes im Polymerisationsprozeß, das heißt die Polymerausbeute in Gramm ae 1 g EatalysatorO Man verwendet zweckmäßigerweise ein Gemisch von Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiumhydriden mit ihren Alkoxyderivaten in Verhältnis 10:1 bis 5:1. Bei einer Senkung oC3 ?'olverhältnisses der Alkylaluminiumkomponente zu Titantetrachiorid auf weniger als 1:1 ist es nicht möglich, überhochmolekulares Polyäthylen zu erhalten (das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wird nicht mehr als 50D bis 700 Tausend betragen).
- Kan erhält superhochmolekulares Polyäthylen bei einem Verhältnis von nicht unterhalb 1:1. Eei einer Erhöhung des Molanteils der Alkylaluminiumkomponente auf über 2:1 nimmt das Molekulargewicht fast gar nicht zu, es wächst aber der Aschegehalt und verschlechtert sich das Aussehen des Polymers.
- Die höchste Aktivität besitzen Komplexe auf der Basis von Dialkylaluminiumhydride der allgemeinen Formel AlR2H in Gemisch mit ihren Alkoxyderivaten der allgemeinen Formel Al(OR)RH, worin R für C2H5, C3H7, iso-C4H9 steht. Das in ihrer Gegenwart erhaltene überhochmolekulare Polyäthylen wird durch einen hohen Weißgehalt und einen niedrigen Äschegehalt gekennzeichnet.
- Der Polymerisationskatalysator wird in einem Komplexbildner bereitet, den man mit vorgegebener Geschwindigkeit die oben genanten Komponenten kontinuierlich zuführt. Die Mischtemperatur beträgt 25 bis 30°C, die Mischdauer 10 bis 15 sinuten.Der bereitete katalytische Komplex wird dem. Reaktor kontinuierlich zugeführt, dem man ebenfalls kontinuierlich Äthylen zuführt.
- Die sich bildende Suspension von Polyäthylen wird aus dem Reaktor kontinuierlich herausgeleitet. Die Abtrennung aus dem Reaktionsmedium des Polymers und die Reinigung desselben von den Katalysatorresten wird entweder mit einen benzo-alkoholischein Gemisch oder durch wässerige e Wäsche nach dem in dea bestehenden Betrieben angewandten Schema zur Herstellung von Niederdruckpolyäthylen durchgeführt.
- Das in Gegenwart des oben genannten Katalysators erhaltene Polyäthylen ist durch folgende Kennwerte gekennzeichnet: 1. Molekulargewicht 1 Mio. und darüber (ermittelt ach dem Wert der Fließgrenze der Polymerschmelze, g/iO min bei einer Temperatur von 190°C und einer Beanspruchung von 21 kp).
- Die Fließgrenze der Schmelze des genannten Polymers beträgt 0,04 bis 0 g/1O min.
- 2. Dichte 0,94 bis 0,95 g/cm³.
- 3. Festigkeit (Bruchspannung #z 320 bis 420 kp/cm2).
- 4. Bezogene Dehnung 400 bis 600C/o'.
- 5. Aschegehalt 0,05 bis 0,01, Außerdem wird ein solches Polymer durch hohe Schlagfestig keit, Beständigkeit gegen Bersten unter Spannung aggressiven Medien bei erhöhten Temperaturen, Schleiffestigkeit gekennzeichnet und kann in einem Temperaturenbereich von (-200°C) bis (+12000) betrieben werden.
- Die vorgeschlagene Erfindung sieht die Verwendung des Katalysators bei einem Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zum Titantetrachlorid von 2:1 vor, wodurch es möglich wird, den Verbrauch der Alkylaluminiumkomponente um das 7fache und den des Titantetrachlorids um das 4fache gegenüber den bekannten Verfahren zu senken. Dabei vJird die Technologiegerechtheit des Prozesses der Poly-erisation des Äthylens verbessert, es sinkt der Aschegehalt des Polymers a'af 0,01 Ge wichtsprozent und es verbessert sich sein Aussehen.
- Zum besseren Vestehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele für die Durchführung des Verfahrens angeführt.
- Beispiel 1. Einen Kolonnenreaktor aus Stahl von 60 Liter Fassungsvermögen führt man Benzin mit den katalytischen Komplex kontinuierlich ein, der vorher in dem Komplexbildner bereitet wird.Dazu führt man dem Komplexbildner 15 g/St TiCl4, 4,05 g/St Al(C2H5)3 und 4,95 g/St Al(OC2H5)(C2H5)2 zu. Die Temperatur der Komplexbildung beträgt 25°C, die Dauer der Komplexbildung 10 Minuten, das Molverhältnis der Alkylaluniniumkomponente zum Titantetrachlorid 1:1, das Molverhältnis Al(C2H5)3;Al(OC2H5)(C2H5)2 1:1.
- Der so erhaltene katalytische Komplex wird mit einer Geschwindigkeit von 30 1/St dem Reaktor kontinuierlich Zuge führt.
- Das Äthylen wird dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3 kg/St zugeführt. Die Polymerisation wird bei einen Druck von 3 atm und einer Temperatur von 65 bis 70°C durchgeführt. Die sich bildende Suspension des Polyäthylens wird aus dem Reaktor kontiauierlich herausgeleitet.
- Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 2,8 kg/St.oder 311 g/g. St Alkylaluminiumkomponente oder 116 g/gSt summarischer Katalysator, das Molekulargewicht des Polyäthylens 2300 000.
- Beispiel 2. Man erhält überhochmolekulares Polyäthylen analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen, Als Alkylaluminiumkomponente verwendet man ein Gemisch von Al(C3H7)3 und Al(OC3H7)(C3H7)2, die in einem Molverhältnis von 3:1 genommen werden. Das Molverhältnis der Alkylaluminiumkomponente zum TiCl4 beträgt 1:1. Zur Herstellung des Katalysators führt man dem Komplexbildner 15 g/St TiCl4, 3,6 g/St Al(C3H7)3, 1,32 g/St Al(OC3H7)(C3H7)2 zu.
- Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 2,3 kg/St cder 218 g/g.St Alkylaluminimkomponente oder 98,5 g/g.St summarischer Katalysator.
- Das Molekulargewicht des Polyäthylens beträgt 1 000 500.
- Beispiel 3. Man erhält superhochmolekulares Polyäthylen analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen.
- Als Alkylaluminiumkomponente verwendet man ein Gemisch von Al(iso-C4H9)3 und Al(iso-C4H9O)(iso-C4H9)2, die in einem Molverhältnis von 15:1 genommen werden. Das Molverhältnis der Alkalaluminiumkomponente zum TiCl4 beträgt 2:1. Zur Herstellung des Katalysators führt man dem Komplexbildner 15 g/St TiCl4, 29,2 g/St Al(iso-C4H9)3, 2,09 g/St Al(iso-C4H9)(iso-C4Hg)2 zu.
- Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 3,03 kg/St oder 162 g/g.St Alkylaluminiumkomponente oder 71,3 g/g.St summarischer Katalysator, Das Molekulargewicht des Polyäthylens beträgt 1 190 000.
- Beispiel 4. Man erhält überhochmolekulares Polyäthylen analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen0 Die Poylmerisation wird bei einem Druck von 1 at und einer Temperatur von 80°C durchgeführt.
- Als Alkylaluminiumkomponente verwendet man ein Gemisch von Al(C2H5)2H und Al(OC2H5)(C2H5)H, die in einem Molverhältnis von 5:1 genommen werden. Das Molverhältnis der Alkylaluminiumkomponente zum TiCl4 beträgt 1,5:1. Zur Herstellung das Katalysators führt man dem Komplexbildner 12 g/St TiCl4, 8,9 8/St, Al(C2R5)2H, 2,02 giSt Al(OC2H5)(C2H5)H zu.
- Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 3,0 kg/St oder 275 g/g.St Alkylaluminiumkomponente oder 130,9 g/g.St su=arischer Katalysator.
- Das Molekulargewicht des Polyäthylens beträgt 1100 000.
- Beispiel 5. Man erhält superhochmolekulares Polyäthylen analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen.
- Die Polymerisation wird bei einem Druck von 3 atm und einer Temperatur von 55°C im Medium von n-Hexan durchgeführt.
- Als Alkylaluminiumkomponente verwendet man ein Gemisch von Al(iso-C4H9)2H und Al(iso-C4H9O). (iso-C4H9)H, die in einem Molverhältnis von 10:1 genommen werden. Das Molverhältnis der Alkylaluminiumkomponente zum TiCl4 beträgt 2:1. Zur Herstellung des Katalysators führt man dem Komplexbildner 12 g/St TiCl4, 13,2 g/St Al(iso-C4H9)2H, 1,49 g/St Al(iso-C4H9O)(iso-C4H9)H zu.
- Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 3,5 kg/St oder 239 g/g. St Alkylaluminiumkomponente oder 209,7 g/g. St summarischer Katalysator.
- Das Molekulargewicht des Polyäthylens beträgt 1800 000.
- Beispiel 6. Man erhält superhochmolekulares Polyäthylen analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen.
- Die Polymerisation wird bei einen Druck von 10 atm und einer Temperatur von 70°C durchgeführt.Als Alkylaluminiumkomponente verwendet man ein Gemisch von Al(C2H5)2 und Al(OC2H5) (C2H5)H, die in einem Molverhältnis von 3:1 genommen werden.
- Das Molverhältnis der Alkylaluminiumkomponente zum TiCl4 beträgt 1:1.
- Zur Herstellung des Katalysators führt man dem Komplexbildner 13 g/St TiCl4, 5,3 g/St Al(C2H5)2H und 2,0 gast Al(OC2H5) (C2H5)H zu.
- Die Ausbeute an Polyner beträgt 3,3 kg/St oder 2030 g/g.
- St Alkylaluminiumkomponente oder 671 g/g.St summarischer Katalysator.
- Das Molekulargewicht des Polymers beträgt 1400 000.
Claims (3)
- Nina Nikolaevna Severova Anatolij Dmitrievitsch Petschenkin Svetlana Alexandrovna Schibalovskaja Elena Veniaminovna Veselovskaja geb. Melechina Zinaida Vladimirovna Archipova geb. Jaroslavskaja Vladimir Vladimirovitsch Chodarkevitsch Vladimir Filimonovitsch Vasilenko Valentina Vasiljevna Mischtschuk geb. Ivanova Jurij Nikolaevitsch Kolesnikov Juri3 Ivanovitsoh Dschulgakov Verfahren zur Herstellung von superhochmolekularem Polyäthylen PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von superhochmolekularem Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen in einem aliphatischen Kohlenurasserstofflösungsnittel bei eier Temperatur von 50 bis 800 C und einem Druck bis 10 atm in Gegenwart eines aus einer Alkylaluminiumkomponente und Titantetrachlorid bestehenden Katalysators, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Alkylalumini'imkomponente ein Gemisch verwendet, das aus einer Verbindung der Formel AlR2X (I) und einer Verbindung der Formel Al(OR)RX (II), worin R für C2H5, C3H7, iso-C4H9; X für C2H5, C3H7, iso-C4119,H steht, die in einem Molverhältnis von 15:1 bis 1 bzw. 1 genommen werden, besteht, und die genannte Alkylaluminiumkomponente und das Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von 1:1 bis 2 bzw. 1 verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man als Alkylaluminiumkomponente ein Gemisch verendet, das aus Verbindungen der Formeln (I) und (II) besteht, die in einen Molverhältnis von 10:1 bis 5 bzw. 1 genommen werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man eine hlkylaluminiumlvomponente verwendet, die aus einer Verbindung der Formel (I), worin R für C2H5, C3H7, iso-C4H9; X für H steht, und einer Verbindung der Formel (II), worin R und X obige Bedeutung haben, besteht.
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