DE2361508C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht fiber 500 000 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht fiber 500 000Info
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Description
Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb von etwa lOOatü und bei Temperaturen bis zu etwa 1000C
mit Katalysatoren zu polymerisieren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere
Aluminiumalkylverbindungen und/oder Aluminiumhalogenalkylverbindungen,
mit Verbindungen der Metalle der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodischen Systems,
insbesondere mit Titanverbindungen, bestehen (vgl. Angewandte Chemie, Bd.67 Bd. 67 [1955], S. 541-547,
sowie BE-PS 5 33 362 und 5 34 792). Im allgemeinen wird in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit polymerisiert,
in de> das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist Als
Hilfsflüssigkeit verwendet man meist Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Benzin- oder Dieselöl-Siedebereich.
Bei diesen Verfahren kann man die Höhe des Molekulargewichts der Polyäthylene beispielsweise
durch Verändern des Molverhältnisses von Aluminiumalkylverbindungen und Titanverbindungen variieren,
wobei eine Verschiebung in Richtung der Aluminiumalkylverbindung das Molekulargewicht erhöht
Das zur Polymerisation verwendete äthylenhaltige Gas muß weitgehend von einer Reihe von Verunreinigungen,
wie Feuchtigkeit, Acetylen, Kohlenoxid oder Schwefelverbindungen, befreit werden. Es hat sich
allerdings gezeigt, daß eine extreme Entfernung des Sauerstoffs nicht vorteilhaft ist. Der Zusatz von
geringen Mengen Sauerstoff, beispielsweise in Mengen von 0,005 bis 0,05 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des
Äthylens, verbessert den Äthylenumsatz, während eine restlose Entfernung zu schlechten Ausbeuten führt
(DE-PS 12 68 847).
Aus der DE-PS 11 95 496 ist es bekannt, daß bei der
Polymerisation von Äthylen außer Sauerstoff noch Alkohol zugesetzt werden kann. Hierbei stimmt man die
Zugabe von Sauerstoff mit der Zugabe von Alkohol mengenmäßig derart ab, daß die Sauerstoffzugabe in
dem Maße erhöht wird, in dem man die Alkoholmenge erniedrigt Durch die Zugabe von Alkohol hat man hier
ebenfalls die Möglichkeit, das Molekulargewicht des Polyäthylens in gewünschter Höhe einzustellen, und
zwar ist das Molekulargewicht des gebildeten Polyäthylens um so niedriger, je höher die zugesetzte Menge
Alkohol ist.
Die Gegenwart von Alkohol ist bei der Polymerisation in technischem Maßstab, insbesondere bei kontinuierlicher
Fahrweise, von Bedeutung, da sie die unerwünschte Bildung von Folien und Knoten im
Reaktionsbehälter verhindert, so daß Verstopfungen der Austrittsleitungen vermieden werden, die bei
bekannten Verfahren eine Polymerisation über längere Zeiträume als nur wenige Tage unmöglich machen. Der
Zusatz von Alkohol ermöglicht vielmehr eine kontinuierliche Polymerisation über viele Wochen und Monate,
ohne daß die oben erwähnten Störungen auftreten, und erlaubt eine Steuerung des Molekulargewichts derart,
daß es innerhalb enger Grenzen konstant gehalten werden kann.
Das in der DE-AS 14 95 834 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten
des Äthylens löst die Aufgabe, die Polymerisation des Äthylens mit so geringen Katalysatormengen durchzuführen,
daß eine Aufarbeitung des Polymerisats nach der Polymerisation, z.B. eine Auswaschung der
Katalysatorreste, nicht erforderlich ist
Diese Aufgabe wird durch Verwendung eines Mischkatalysators gelöst, in dem das Verhältnis von
aluminiumorganischer Verbindung zu titanhaltiger Mischkatalysatorkomponente größer als 10 :1 ist und
der in bestimmter Konzentration eingesetzt wird. Bei
Anwendung dieser bekannten Arbeitsweise soll es möglich sein, Polyäthylen bzw. Mischpolymerisate von
Äthylen mit Propylen oder Buten-1 mit sehr hohem Molekulargewicht, d. h. über 1 000 000, herzustellen.
Alkohole können während der Polymerisation jedoch
nicht zugesetzt werden, da das Katalysatorsystem in Gegenwart von Alkoholen seine Aktivität einbüßt, so
daß die Polymerisation zum Erliegen kommt Damit entfällt aber auch die Möglichkeit das Molekulargewicht
zu steuern, d. h. durch Variation der zugesetzten Alkoholmenge Polymerisate unterschiedlichen Molekulargewichts
zu erzeugen.
Die DE-AS 16 45 333 betrifft ebenso wie die DE-OS
1745 375 ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Äthylens; es ist
durch die Verwendung eines vanadinhaltigen Katalysatorsystems charakterisiert Wie die Beispiele zeigen, ist
in beiden Verfahrensvarianten die Polyäthylen-Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Katalysator, unbefriedigend.
Sie beträgt nach den in der DE-AS 16 45 333 beschriebenen Versuchen je Gramm Katalysator
maximal etwa 30 g Polyäthylen, während die in der DE-OS 17 45 375 offenbarten Beispiele eine Ausbeute
von maximal 130 g Polyäthylen je Gramm Katalysator anführen.
Nach der DE-PS 1195 496 wird bevorzugt die
Bildung von Polymeren mit viskosimetri&h bestimmten Molekulargewichten unter etwa 500 000 bis 50 000
angestrebt, wobei beobachtet wurde, daß die Folienbildung um so stärker ist, je niedriger das Molekulargewicht
des Polyäthylens ist Es wurde deshalb vermutet, daß sich Polyäthylene mit Molekulargewichten über
etwa 500000 ohne Störung durch Folienbildung herstellen ließen. Bei der Herstellung von sehr
hochmolekularem Polyäthylen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen
und Titan(III)-halogeniden wurde nun völlig überraschend festgestellt, daß bei Zugäbe Von Alkohol
und Sauerstoff zur Polymerisation die Gegenwart schon von kleinsten Sauerstoffmengen zu Störungen in der
Polymerisation durch starke Folien· und Knotenbildung führt Enthält das Äthylen mehr als 5 Teile je Million
Teile Sauerstoff, so treten sowohl bei der diskontinuierlichen als auch bei der kontinuierlichen Polymerisation
Schwierigkeiten durch Folienbildung, Versinterungen und Anbackungen auf, so daß es im kontinuierlichen
Prozeß meistens nicht möglich ist, die Polymerisation
langer als nur einige Tage ohne Unterbrechung zu führen. Hierbei ergab sich die der Anmeldung zugrunde
liegende Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung hochmolekularer Polyäthylene unter Zusatz
von Alkohol ohne die oben erwähnten nachteiligen Begleiterscheinungen ermöglicht Dies ist überraschenderweise
durch das Verfahren nach der Erfindung möglich.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht
über 500000 durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 30 bis 1300C und Drücken von 1
bis 100 atm unter Verwendung von Katalysatoren aus Titan(III)-halogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen,
im Molverhältnis 1 :0,2 bis 1 :5, wobei das
Titan(III)-halogenid gesondert hergestellt worden ist,
und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen einsetzt, dessen Sauerstoffgehalt geringer als 5 Teile je
Million Teile ist, und daß man während der Polymerisation
der Reaktionsmischung ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole in Mengen von 2 bis 10 Mol,
bezogen auf 1 kg Katalysator, zusetzt
Vorteilhafterweise beträgt das Molverhältnis der Titan(III)-haIogenide zu den aluminiumorganischen
Verbindungen 1 :0,5 bis 1 :1,5.
Die Polymerisation kann um so langer durchgeführt werden, je sauerstoffärmer das Äthylen ist Bei Einsatz
von Äthylen, dessen Sauerstoffgehalt geringer als 1 Teil
je Million Teile ist, ist es möglich, die Polymerisation ohne Schwierigkeiten über mehrere Monate störungsfrei
durchzuführen. Man setzt der Rt-.Jctionsmischung
ein- oder mehrwertige aliphctische Alkohole zu. Bevorzugt sind Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen.
Besonders bewährt hat sich der Zusatz von Butanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen der Siedelage
von 80 bis 2000C durchgeführt, die vorzugsweise vor
ihrem Einsatz durch Hydrierung gereinigt worden sind.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.
Für die diskontinuierliche Äthylenpolymerisation wurde ein Reaktionsbehälter von 5 Liter Inhalt, der
einen Rührer, eine Gas-Ein- und -Austrittsleitung, einen Thermostutzen, einen Kontakteinleitungsstutzen und
einen Kühler besaß, verwendet Der Reaktionsbehälter wurde mit 2 Liter einer zwischen 130 bis 1800C
siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion, die aus Erdöl gewonnen und durch Hydrierung über Nickelkontakt
vorher gereinigt worden war, gefüllt
Das für die Polymerisation verwendete Gas hatte einen Äthylengehalt von 9935%, die Verunreinigungen,
wie Acetylen, Kohlenoxid, Kohlendioxid, Schwefelverbindungen und Wasser, betrugen zusammen 8 Teile je
Million Teile. Der Sauerstoffgehalt lag bei < 1 Teil je Million Teile.
Das als eine Katalysatorkomponente verwendete Titantriehlofid wurde wie folgt hergestellt:
In ein Rührgefäß von ca. 1 Liter Inhalt wurden unter
Stickstoffschutz in 0,5 Liter der gleichen Benzinfraktion,
wie sie auch für die Polymerisation verwendet wurde, 31,6 g Diäthylalut .niummonochlorid und 25,0 g Titantetrachlorid
eingetragen. Das Molverhältnis von Titantetrachlorid: Diäthylaluminiummonochlorid ist 1 :2. Das
Gemisch wurde anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt Das im Kohlenwasserstoff unlösliche
Titantriehlorid wurde abfiltriert und mehrere Male mit der nachgereinigten Benzinfraktion ausgewaschen. Anschließend
wurde soviel Benzin zugegeben, bis das ursprüngliche Volumen wieder erreicht war.
Zur Herstellung des für die Polymerisation verwendeten Katalysators wurde das in Benzin unlösliche
Titantriehlorid durch Rühren in Suspension gebracht
ίο und anschließend 94 g Diäihylaluminiummonochlc, rid
zugegeben. Das Moiverhältnis von Titantriehlorid : Diäthylaluminiummonochlorid ist 1 :0,6.
Die diskontinuierliche Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 800C und einem Druck von 1 bis
1,5 atm durchgeführt Von dem oben beschriebenen Katalysator wurden 2,0 g eingetragen und anschließend
0,8 cm3 Butanol (etwa 4,4 Mol/kg Katalysator) zugegeben.
Die Umsetzung des Äthylens war nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden praktisch beendet Es
hatten sich 685 g Polyäthylen gebildet das ein viskosimetrisch ermitteltes Molekulargewicht von ca.
1 300 000 hatte. Rührer und Wandungen des Polymerisationsgefäßes waren frei von jeglicher Folienbildung
und Anbackungen.
Bei der diskontinuierlichen Polymerisation von Äthylen wurde, wie im Beispiel 1 angegeben,/verfahren.
Abweichend hiervon wurde nun ein Äthylengas verwendet das 10 Teile je Million Teile Sauerstoff
enthielt Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden hatten sich 569 g Polyäthylen gebildet das ein viskosimetrisch
ermitteltes Molekulargewicht von ca. 1 100 000 hatte. Das Polymerisationsgefäß zeigte nach Beendigung des
J5 Versuches Folien und Anbackungen an allen Stutzen
und am Rührer, die bei einer Weiterführung der Polymerisation zu einer starken Behinderung oder zum
Erliegen der Polymerisation führen würden.
Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation diente ein emaillierter und durch einen Wassermantel temperierter
Raktionsbehälter von etwa 14 m3 Inhalt, der
einen Rührer, eine Gasein- und -austrittsleitung, einen Thermostutzen, einen Kontakteinleitungsstutzen und
eine Austrittsleitung besaß, durch die ein Teil der Reaktionsmischung laufend abgezogen wurde. Der
Reaktionsbehälter wurde mit 14 m3 einer zwischen 130
und 1800C siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion, die
so aus Erdöl gewonnen und durch Hydrierung über Nickelkontakt vorher gereinigt worden war, gefüllt.
Das für die Polymerisation verwendete Gas hatte einen Äthylengehalt von 99,95%. Die Verunreinigungen,
wie Acetylen, Kohlenoxid, Kohlendioxid, Schwefelverbindungen und Wasser, betrugen zusammen 8 Teile je
Million Teile. Der Sauerstoffgehalt lag bei < 1 Teil je Million Teile.
Der verwendete Katalysator war wie folgt hergestellt worden:
bo In einem Rührgefäß von ca. 800 Liter Inhalt wurden
unter Stickstoffschutz 31,6 kg Diäthylaluminiummonochlorid, die in 500 Liter der gleichen Benzinfraktion,
wie sie auch für die Polymerisation verwendet wurde, gelöst waren, vorgelegt. Anschließend wurden unter
Rühren innerhalb von 4 Stunden bei 20 bis 22° C 25 kg Titantetrachlorid, die in 100 Liter Benzin gelost waren,
zugegeben. Das Molverhältnis von Titantetrachlorid : Diäthylaluminiummonochlorid ist 1 : 2. Unter Rüh-
ren wurde dann 8 Stunden bei 20 bis 22" C nachformiert
und nach Abstellen des Rührers die Katalysatorlösung noch weitere 12 Stunden stehengelassen. Die über dem
abgesetzten Titantrichlorid stehende Mutterlauge wurde darauf sorgfältig abgehebert und das Titantrichlorid
noch zweimal mit Benzin nachgewaschen. Anschließend wurde das Titantrichlorid mit 500 Liter Benzin verdünnt
und mittels Stickstoff "in ein Kontaktvorratsgefäß von
ca. 3000 Liter Inhalt gedrückt Es wurden dann 9,5 kg
Diäthylaluminiummonochlorid hinzugegeben, und der Vorratsbehälter wurde mit Benzin auf 3000 Liter
aufgefüllt. Die Katalysatormischung enthielt 10 g Katalysator/Liter Lösung. Das Molverhältnis von
Titantrichlorid : Diäthylaluminiummonochlorid ist
1 :0,6.
Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80° C und einem Druck von 2 bis 3 atm durchgeführt
Von dem oben hergestellten Katalysator wurden kontinuierlich 300 g/h in den Reaktionsbehälter eingeleitet
Außerdem wurden in den Reaktionsbehälter stündlich 100 cm3 Butanol (etwa 3,6 Mol/kg Katalysator)
eingeführt. Die aufgenommene Äthylenmenge betrug im Mittel etwa 25OmVh. Laufend wurde aus dem
Reaktionsbehälter Reaktionsprodukt abgezogen und in einer anschließenden Filtereinrichtung in Polyäthylen
und Hilfsflüssigkeit zerlegt Die Hilfsflüssigkeit wurde in den Polymerisationsbehälter zurückgeführt Das Polyäthylen
wurde in einer anschließenden Entaschung von dem noch anhaftenden Benzin und den Katalysatorresten
befreit Nach dem Trocknen erhielt mart ein weißes Pulver, dessen viskosimetrisch ermitteltes Molekulargewicht
über Monate hindurch laufend zwischen 1 000 000 und 1 200 000 lag. Auch nach vielen Monaten Betriebszeit ergaben sich keine Schwierigkeiten durch Folienoder
Knotenbildung im Reaktionsbehälter.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht über 500 000 durch Polymerisation
von Äthylen bei Temperaturen von 30 bis 1300C und Drücken von 1 bis 100 atm unter
Verwendung von Katalysatoren aus Titan(IlI)-halogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen
im Molverhältnis 1 :0,2 bis 1 :5, wobei das
Titan(III)-halogenid gesondert hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
Äthylen einsetzt, dessen Sauerstoffgehalt geringer als 5 Teile je Million Teile ist, und daß man während
der Polymerisation der Reaktionsmischung ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole in Mengen von 2
bis 10 Mol, bezogen auf 1 kg Katalysator, zusetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Sauerstoffgehalt des Äthylens geringer als 1 Teil je Million Teile ist
Priority Applications (21)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE2361508A DE2361508C3 (de) | 1973-12-11 | 1973-12-11 | Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht fiber 500 000 |
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| DD182742A DD114824A5 (de) | 1973-12-11 | 1974-12-03 | |
| BE151156A BE822946A (fr) | 1973-12-11 | 1974-12-04 | Procede de preparation de polyethylene de poids moleculaire superieur a 500.000 |
| FR7439697A FR2253764B1 (de) | 1973-12-11 | 1974-12-04 | |
| BR10149/74A BR7410149A (pt) | 1973-12-11 | 1974-12-04 | Processo para a obtencao de polietileno com peso molecular acima de 5000.000 |
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