DE2555533A1

DE2555533A1 - Organische verbindungen

Info

Publication number: DE2555533A1
Application number: DE19752555533
Authority: DE
Inventors: Reinhard Pedrazzi
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1976-07-01
Also published as: IT1051846B; AU8768375A; BR7508417A; CA1068263A; BE836829A; GB1525280A; SE7514075L; FR2295089A1; NO142224B; NL7514630A; FI753511A7; FR2295089B1; AU499855B2; DE2555533C2; NO142224C; NO754238L; SE413322B; CH606321A5; JPS5186526A

Description

SÄNDOZ-PATENT-GMBH 7850 Lörrach

Case 150-3698

Organische Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Disazoverbindungen der Formel

(SO₃M) _m_J

R₄ 4

N = N

worin R und R unabhängig voneinander Wasserstoff,

Methyl, Methoxy, Chlor, -NHCOCH oder -NHCONH₉, R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,

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- 2 - Case 150-3698

R Wasserstoff, C .-Alkyl, Hydroxy-C -alkyl oder Hydroxy -(C₃ -alkoxy)-C₂_ -alkyl,

R C -Alkyl, Hydroxy-C„_-,-alkyl oder Hydroxy-(C₂_₃-alkoxy)-C₂_₃-alkyl,

M Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, NH., ⁰W ^

-RlR! oder ^JR-R-R-R-, 2 3 4 b 6 7 ο

R' und R' die Bedeutungen des oben definierten Restes R bzw. R besitzen, doch unabhängig davon sind,

R Wasserstoff, C.. .-Alkyl oder Hydroxy-C₂_₃~ alkyl,

R^, R_ und R₀ unabhängig voneinander C₁ .-Alkyl 6 7 ο J-"" 4

oder Hydroxy-C„ -alkyl und m, η, ρ und g jeweils 1 oder 2 bedeuten.

Die C-.-Alky!gruppen stehen bevorzugt für den Aethyl- und insbesondere Methylrest.

In einem durch Hydroxy oder Hydroxyalkoxy substituierten C₂__-Alkylrest oder in einem durch Hydroxy substituierten C -Alkoxyrest befindet sich der Substituent in ß-Stellung oder gegebenenfalls auch in y-Stellung. Als Hydroxyalkylgruppen sind 2- oder 3-Hydroxypropyl und vor allem 2-Hydroxyäthyl bevorzugt, als Hydroxyalkoxyalkylgruppe ist 2-(2'-Hydroxyäthoxy)-äthyl bevorzugt.

Die Kationen M können untereinander gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Kationen sind Natrium, Lithium, unsubstituiertes Ammonium und Diäthanoiammonium.

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- ar - Case 150-3698

Als Rest R₁ bzw. R steht vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt Wasserstoff; der Rest R_? bzw. R- bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Methoxy, insbesondere bevorzugt Wasserstoff. Bevorzugt steht mindestens einer der Reste R und R für Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkoxyalkyl; insbesondere steht R für Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl und R. für 2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypro pyl oder 2-(2'-Hydroxyäthoxy)-äthyl. Besondere Bedeutung haben Verbindungen der Formel (I), worin die Reste R_ und R. identisch sind, insbesondere Hydroxyalkyl und ganz besonders bevorzugt 2-Hydroxyäthyl dar stellen.

Die Reste R_c, R- und R₀ sind vorzugsweise identisch. ^0/0

Die Sulfogruppen in den Naphthalinresten können sich bei Vorliegen einer Sulfogruppe pro Naphthylrest in allen freien Positionen befinden, bevorzugt ist die Stellung

Liegen zwei Sulfogruppen pro Naphthylrest vor, so können sich diese beispielsweise in den Positionen 1,5; 1,6;1,7; 3,6; 3,7? 3,8? 4,7f 4,8; 5,7 oder 6,8 befinden, wobei die Stellungen 4,8; 5,7 und 6,8 und ganz besonders die Stellungen 4,8 und 6,8 bevorzugt sind.

Sind drei Sulfogruppen pro Naphthylrest enthalten, so befinden sich diese vorzugsweise in den Positionen 3, 6, 8 oder 4, 6, 8.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) mit insgesamt vier Sulfogruppen.

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Gase 150-3698

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind
hinsichtlich der eingesetzten Aminoazofarbstoffe symme trisch, d.h. es stehen R =R und R =R und Anzahl
wie auch Stellung der Sulfogruppen in den beiden Naphthalinresten stimmen überein.

Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

USO₃M)

NH-

worin R¹ Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasser stoff,

R' Wasserstoff oder Methoxy, insbesondere Wasserstoff,

Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl,
2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl oder 2-(2^f-Hydroxyäthoxy)-äthyl, insbesondere 2-Hydroxyäthyl,
t 1 oder 2

bedeuten und die Sulfogruppen sich in den Positionen
4,8; 5,7 oder 6,8 und besonders bevorzugt in den Positionen 4,8 oder 6,8 befinden.

^R3

pll

^R4

Die Verbindungen der Formel (I) können hergestellt wer den, indem man 1 Mol Cyanurhalogenid in beliebiger Rei henfolge mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung der Formel

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Case 150-3698

N = N

(SO-M) (SO M) "1 3 η 3 m-1

mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung der Formel

(III)

und mit mindestens 1 Mol eines Amins der Formel

HN

(IV)

umsetzt.

Die Endverbindungen können auf herkömmliche Weise, z.B. auf dem Wege des Aussalzens aus dem Reaktionsgemisch erhalten werden. Gewünschtenfalls können sie auch mineralsauer isoliert werden, wobei durch anschliessende Neutralisation mit den entsprechenden Basen die Möglichkeit eines Kationenaustausches besteht. Ein Kationenaustausch kann in analoger Weise auch auf der Stufe des Dikondensates vor Umsetzung mit dem Amin der Formel (IV) vorgenommen werden.

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- 6 - Case 150-3698

Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (II)/ (III) und (IV)/ sofern diese nicht bekannt sind, kann nach üblichen Methoden aus bekannten Ausgangsverbindungen erfolgen; die Verbindungen der Formeln (II) und (III) können nach mineralsaurer Isolierung durch Umsatz mit entsprechenden Basen auf bekannte Weise in die gewünschten Salze überführt werden.

Als Cyanurhalogenide kommen vor allem das Cyanurbromid und das Cyanurchlorid in Betracht, wovon letzteres bevorzugt ist. Die Umsetzung des Cyanurhalogenide mit den Aminoverbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) kann in beliebiger Reihenfolge auf an sich bekannte Weise erfolgen; die vorzugsweisen Reaktionsbedingungen sind dabei unabhängig von der eingesetzten Aminoverbindung die folgenden:

Austausch des 1. Halogenatoms bei 0 bis 20°C, vorzugsweise 20°C und pH-Werten von 3 bis 6;

Austausch des 2. Halogenatoms bei 20 bis 70⁰C, vorzugsweise 60 bis 70°C und pH-Werten von 5 bis 7; .

Austausch des 3. Halogenatoms bei 70 bis 105⁰C, vorzugsweise 95 bis 100⁰C und pH-Werten von 5,5 bis 7,5.

Bevorzugt werden zuerst die Aminoverbindungen der Formeln (II) und (III) umgesetzt. Sind diese gleich, d.h. sollen symmetrische Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, so kann die Umsetzung des ersten und des zweiten Halogenatoms des Cyanurhalogenids auch gleichzeitig durchgeführt werden und zwar unter den für die Umsetzung des zweiten Halogenatoms angegebenen Bedingungen.

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- 7 - Case 150-3698

Verbindungen der Formel (I), worin mindestens eine und vorzugsweise alle Sulfogruppen in Form des NH„R'R'-Salzes vorliegen, können vorteilhaft erhalten werden durch Umsetzung der sauer isolierten Zwischenverbindung, die durch Kondensation von Cyanurhalogenid und Verbindungen der Formeln (II) und (III) hergestellt wurde, mit dem Amin der Formel (IV) in einer Menge, die ausreicht, um gleichzeitig das dritte Halogenatom

durch die NR_R.-Gruppe zu ersetzen und die in Form 3 4

der freien Säure vorliegende(n) Sulfogruppe(n) zu neutralisieren.

Besonders bevorzugt ist dieses Verfahren dann anzuwenden, wenn man als Amine der Formel (IV) Alkanolamine oder Hydroxyalkoxyalkylamine einsetzt. Es ist auf diese Weise möglich, auf direktem Wege ohne Isolierung der Verbindung der Formel (I) wässrige flüssige Präparationen herzustellen, die für den unmittelbaren Gebrauch als Färbepräparate geeignet sind. Gegebenenfalls dient dabei im Ueberschuss vorhandenes Alkanolamin oder Hydroxyalkoxyalkylamin als Lösungsvermittler für die Verbindung der Formel (I) in derartigen flüssigen Präparationen.

In erhaltenen Verbindungen der Formel (I), in denen die Sulfogruppen in Salzform oder als freie Säure vorliegen, können die freien Säuregruppen auf übliche Weise in Salzform umgewandelt werden und umgekehrt; ebenso kann auf herkömmliche Weise eine Salzform in eine andere überführt werden.

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- 8 - Case 150-3698

Die Verbindungen der Formel (I), insbesondere diejenigen in Salzform sind gut v/asser löslich. Es können daraus flüssige wässrige Präparationen oder auch feste Präparate, insbesondere Granulate beispielsweise mit einem Teilchendurchmesser von durchschnittlich mindestens 20 μ hergestellt werden. Ausser den Verbindungen der Formel (I) oder Gemischen davon, welche normalerweise herstellungsbedingt salzhaltig sind, enthalten flüssige Präparationen, eine möglichst niedrige Menge Wasser und gegebenenfalls weitere LösungsVermittler, wie sie bei der Herstellung von flüssigen Farbstoffpräparaten üblich sind, beispielsweise ein Alkanolamin, Diglykolamin oder Säureamid wie Formamid, Dimethylformamid oder Harnstoff usw.; vorzugsweise werden möglichst salzarme flüssige Präparationen hergestellt, d.h. zweckmässig wird ein möglichst salzarmer Farbstoff presskuchen für deren Herstellung eingesetzt.

Eine günstige Zusammensetzung flüssiger Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile) :

100 Teile einer Verbindung der Formel (I) bzw.

Gemischeudavon

1 - 100, vorzugsweise 1 — 10 Teile Salz (herstellungsbedingt)
100 - 800 Teile Wasser (Menge X) 0 - 500 Teile eines Lösungsvermittlers (Alkanolamin, Hydroxyalkoxyalkylamin oder Säureamid wie z.B. Formamid oder Dimethylformamid)
Harnstoff in einer Menge von 0 bis 30% von X.

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- 9 - Case 150-3698

Die flüssigen Präparate können sowohl als Suspension als auch vorzugsweise als echte Lösungen vorliegen.

Führt das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) direkt zu flüssigen Präparaten, so können dem resultierenden Reaktionsgemisch noch gegebenenfalls notwendige weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel (I), die beispielsweise durch Aussalzen und Filtrieren isoliert wurden, können in Form des trockenen Farbstoffpulvers als solches verwendet werden, oder der üblicherweise salzhaltige Presskuchen kann mit Wasser und gegebenenfalls v/eiteren Stellmitteln homogenisiert und das homogene Präparat auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Zerstäubungstrocknung in ein Granulat übergeführt v/erden. Geeignete Stellmittel sind ausser Salz weitere für solche Zwecke an sich übliche Stellmittel wie z.B. Stärke, Stärkeabbauprodukte, Dextrine, Harnstoff, Soda, Zucker usw. Für hochkonzentrierte Farbstoffpräparate ist es von Vorteil, einen möglichst salzarmen Presskuchen einzusetzen. Gegebenenfalls können die granulierten Präparate direkt aus dem flüssigen Reaktionsgemisch hergestellt werden, wobei zu diesem Zweck das Reaktionsgemisch vorzugsweise kein überschüssiges Amin enthält; gewünschtenfalls können aber im Anschluss an die einzelnen Umsetzungen die noch benötigten Stellmittel dem Reaktionsgemisch selbst zugefügt werden.

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- IU - Case 150-3698

Eine günstige Zusammensetzung eines festen granulierten Präparates ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile) :

100 Teile einer Verbindung der Formel (I) oder Gemischen davon

1 - 100, vorzugsweise 1-10 Teile Salz (herstellungsbedingt)
0 - 800 Teile Stellmittel.

Das feste Präparat kann auch noch 0 - 10% Restfeuchtigkeit enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) stellen anionische Farbstoffe dar, die insbesondere für das Färben von Papier geeignet sind? des weiteren können sie auch zum Färben anderer zellulosehaltiger Materie, wie etwa Baumwolle, oder auch zum Färben von Leder Verwendung finden.

Das Papier kann nach der Blattbildung oder vorzugsweise in der Masse beispielsweise nach dem Tauchverfahren oder Oberflächenfärbeverfahren in Form von geleimtem oder vorzugsweise ungeleimtem Papier gefärbt werden.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I), insbesondere in Form der Salze, besitzen hervorragende Löslichkeitseigenschaften, besonders zeichnen sie sich durch sehr gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Sie können als solche oder vorzugsweise in Form der entsprechenden flüssigen oder festen Präparate, die sich durch hohe Lagersta-

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- 11 - Case 150-3698

bilität auszeichnen, verwendet werden. Sie zeigen insbesondere beim Färben von Papier hohe Substantiv!tat.

Die Farbstoffe der Formel (I) können bezogen auf das Papier in beliebiger Konzentration bis zur Sättigungsgrenze des zu färbenden Substrates eingesetzt werden.

Mit den Farbstoffen der Formel (I) werden auf Papier gelbe bis rotstichig gelbe Färbungen erhalten, die sich durch eine gute Wasserechtheit auszeichnen; sie sind ebenfalls gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser und besonders gegen Alkohol sehr gut beständig. ^ Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwertung von Ausschuss- und Altpapier bedeutend ist. Die Farbstoffe melieren nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen sind brillant und zeichnen sich durch vorzügliche Lichtechtheit ausj bei längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton.

Die Farbstoffe eignen sich zudem vorzüglich zur Trokkenzugabe, d.h. sie können der Papiermasse direkt ohne vorheriges Auflösen als Pulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder in der Farbausbeute eintritt.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Teile und Prozente sind, sofern nicht anders vermerkt, Gewichtsteile und Gewichtsprozente; Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml. Der Begriff Volumenprozent steht für Gewichtsteile pro 100 Volumenteile.

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Case 150-3698

Beispiel 1

81,4 Teile des Aminoazofarbstoffes, hergestellt durch schwach saure Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-5 ,7-disulfonsäure auf Anilin-tJ-methansulfonsäure und anschliessende Abspaltung des αϊ-Methansulfonsäurerestes in alkalischer Lösung, v/erden in 300 Teilen Wasser gelöst. In diese Lösung werden bei 20° 18,5 Teile Cyanurchlorid in kleinen Portionen eingetragen, wobei der pH-Wert durch Natriumcarbonatzugabe bei 6-6,5 gehalten wird. Sobald keine nennenswerte Reaktion mehr stattfindet, wird die Temperatur langsam auf 60-70° erhöht, worauf die zweite Kondensation, d.h. der Austausch des zweiten Chloratoms im Cyanurchlorid einsetzt. Man hält den pH-Wert wiederum bei 6-6,5. Nach ca. 2 Stunden ist die Reaktion praktisch beendet. Man stellt nun den pH-Wert auf 7 und fügt 20 Teile Diäthanolamin zu. Anschliessend erhitzt man auf 95-100° und lässt bei dieser Temperatur 3 Stunden kochen. Danach kühlt man auf 80° ab, fügt 20 Volumenprozente Natriumchlorid hinzu und lässt kaltrühren. Man filtriert den ausgefallenen Farbstoff mit Hilfe eines Vakuums ab. In getrocknetem Zustand zeichnet sich der Farbstoff durch eine aussergewöhnlich hohe Kaltwasserlöslichkeit aus. Er entspricht der Formel

NaO₃S

HOCH₀CH

N=N

SO Na

CH₂CH₂OH

N=N

SO Na

SO₃Na

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- 13 - Case 150-3698

Der Farbstoff zeigt insbesondere hohe Substantivität und färbt Papier oder anderes Material aus zellulosehaltigen Fasern in gelber Tönung.

Beispiel

Wird gemäss dem Verfahren in Beispiel 1 anstelle der dort verwendeten Diazokomponente 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure eingesetzt, so erhält man einen Farbstoff, der Papier oder anderes zellulosehaltiges Material mit gelber Tönung färbt und ebenso gute färberische Eigenschaften wie der Farbstoff aus Beispiel 1 besitzt.

Beispiel 3 bis

Es werden Farbstoffe gemäss den Beispielen 1 und 2 hergestellt, wobei jedoch die 20 Teile Diäthanolamin durch 12 Teile Monoäthanolamin bzw.
15 Teile N-Methyl-äthanolamin bzw. 20 Teile Diäthylenglykolamin bzw. 15 Teile 2-Hydroxypropylamin bzw. 15 Teile 3-Hydroxypropylamin

ersetzt werden. Die erhaltenen Farbstoffe besitzen im wesentlichen färberische Eigenschaften, die denjenigen der Verbindungen aus Beispiel 1 und 2 ähnlich sind.

- 14 - Case 150-3698

In der folgenden Tabelle sind v/eitere verwendbare Aminoazofarbstof fe, dargestellt durch ihre Ausgangskomponenten (diazotierbares Amin und Kupplungskomponente) aufgezählt. Sie können in den Beispielen 1 bzw. 2 und 3 bis 7 anstelle des dort verwendeten Aminoazofarbstoffes eingesetzt werden. Mit den hergestellten Farbstoffen lassen sich auf Papier gelbe bis rotstichig gelbe Färbungen erhalten.

Case 150-3698

Bsp. Nr.	Diazotierbares Amin	Kupplungskomponente
8	2-Aminonaphthalin- 5,7-disulfonsäure	l-Amino-2-methoxybenzol
9	do.	l-Amino-3-methylbenzol
10	do.	l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
11	do.	l-Amino-2,5-dimethy!benzol
12	do.	l-Amino-3-chlorbenzol
13	do.	3-Aminoacetanilid
14	do.	3-Aminophenylharnstoff
15	do.	l-Amino-2,5-dimethoxybenzol
16	2-Ami-nonaphthalin- 6,8-disulfonsäure	Anilin
17	do.	l-Amino-2-methoxybenzol
18	do.	l-Amino-3-methylbenzol
19	do.	l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
20	do.	l-Amino-2,5-dimethylbenzol
21	do.	l-Amino-3-chlorbenzol
22	do.	3-Aminoacetanilid
23	do.	3-Aminophenylharnstoff
24	do.	l-Amino-2,5-dimethoxybenzol
25	2-Aminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure	l~Amino-2-methoxybenzol
26	do.	l-Amino-3-methylbenzol
27	do.	l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
28	do.	l-Amino-2,S-dimethylbenzol
29	do.	l-Amino-3-chlorbenzol
30	do.	3-Aminoacetanilid
31	do.	3-Aminophenylharnstoff
32	do.	l-Amino-2,5-dimethoxybenzol

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Case 150-3698

Bsp. Nr.	Diazotierbares Amin	Kupplungskomponente
33	2-Aminonaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure	Anilin
34	do.	l-Amino-2-methoxybenzol
35	do.	l-Amino-3-methy!benzol
36	do.	l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
37	do.	l-Amino-2,5-dimethylbenzol
38	do.	l-Amino-3-chlorbenzol
39	do.	3-Aminoacetanilid
40	do.	3-Aminophenylharnstoff
41	do.	l-Amino-2,5-dimethoxybenzol
42	2-Aminonaphthalin- 4,6,8-trisulfonsäure	Anilin
43	do.	l-Amino-2-methoxybenzol
44	do.	l-Amino-3-methylbenzol
45	do.	1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
46	do.	l-Amino-2,5-dimethylbenzol
47	do.	l-Amino-3-chlorbenzol
48	do.	3-Aminoacetanilid
49	do.	3-Aminophenylharns to ff
50	do.	l-Amiho-2,5-dimethoxybenzol
51	2-Aminonaphthalin- 6 - su If ons äur e-	Anilin
52	do.	l-Amino-2-methoxybenzol
53	do.	1-Amino-3-methylbenzol
54	do.	l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
55	do.	l-Amino-2,5-dimethylbenzol
56	do.	l-Amino-3-chlorbenzol
57	do.	3-Aminoacetanilid
58	do.	3-Aminophenylharnstoff
59	do.	l-Amino-2,5-dimethoxybenzol

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- 17 - Case 150-3698

Gemäss den voranstehenden Beispielen werden hinsichtlich der verwendeten Aminoazofarbstoffe symmetrische Farbstoffe erhalten.

Ebenso können aber auch nicht symmetrische Farbstoffe hergestellt werden. Als Beispiel sei ein Farbstoff genannt, der gemäss Beispiel 1 durch schrittweise durchzuführende Kondensation von Cyanurchlorid zunächst mit

2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure »-Anilin und anschlies-

send mit 2-Amino-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure »-Anilin und folgende Umsetzung mit Diäthanolamin erhalten wird.

Beispiel 60

87f4 Teile eines Aminoazofarbstoffes, hergestellt durch Diazotierung von 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und Kupplung auf l-Ämino-2-methoxybenzol, werden in Teilen Wasser von 20° verrührt und anschliessend portionenweise mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Der pH-Wert wird dabei durch Natrxumcarbonatzugabe bei 6-6,5 gehalten. Nach erfolgter Reaktion erhöht man die Temperatur langsam auf 60-70° und hält den pH-Wert wiederum bei 6-6,5, bis die Reaktion beendet ist, Anschliessend versetzt man mit soviel 30%-iger Salzsäure, bis der pH-Wert unter 1 absinkt. Nach dem Kaltrühren filtriert man den vollständig ausgefallenen Disazofarbstoff ab und wäscht mit 2%-iger Salzsäurelösung nach.

Case 150-3 698

20 Teile des erhaltenen Disazofarbstoffes werden in Form des stark sauren, etwa 50%-igen Presskuchens mit 45 Teilen Wasser gut verrührt, bis eine feine Suspension entstanden ist. Hierauf neutralisiert man mit 20 Teilen Diäthanolamin auf pH 7 und fügt noch 4 Teile Diethanolamin hinzu. Man erhitzt die Suspension auf 95-100° und lässt 1 Stunde bei dieser Temperatur rühren. Nach dieser Zeit ist alles umgesetzt und eine Farbstofflösung entstanden, der pH-Wert dieser Lösung beträgt etwa 7-7,5. Man lässt kaltrühren und stellt die Lösung mit Wasser auf 110 Teile ein. Auf diese Weise wird eine gebrauchsfertige, konzentrierte, echte Farbstofflösung erhalten, die auch nach längerer Zeit keinerlei Abscheidungen zeigt. Der hergestellte Farbstoff entspricht der Formel

HOCH₀CH₀ CH₀CH₀OH

N=N

NH^ N NH

3 χ

wobei jedes M^ das Kation H₀N (CH₀CH₀OH)₀ darstellt " χ 2 2 2 2.

Beispiele 61 und 62

Verfährt man wie im Beispiel 60 und verwendet statt Teilen Diäthanolamin 15 Teile Monoathanolamxn bzw. 24

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- 19 - Case 150-3698

Teile Diäthylenglykolamin, so erhält man 105 Teile bzw. 80 Teile einer stabilen, konzentrierten, echten Farbstofflösung.

Nach der in den Beispielen 60 bis 62 beschriebenen Methode können auch die Farbstoffe der Beispiele 1 bis und 26 bis 59 in entsprechende konzentrierte flüssige Präparationen überführt werden.

Beispiel 63

81,4 Teile eines Aminoazofarbstoffes, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, werden in 300 Teilen Wasser durch Rühren gelöst. Anschliessend trägt man portionenweise 18,4 Teile Cyanurchlorid bei 20° ein. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natriumcarbonat bei 6-6,5 gehalten. Nach erfolgter Reaktion erhöht man die Temperatur langsam auf 60-70° und hält den pH-Wert wiederum bei 6-6,5, bis die Reaktion beendet ist. Danach versetzt man mit 9O Teilen 30%-iger Salzsäure bis pH 1 erreicht ist. Nach der Kaltrührung wird der ausgefallene Disazofarbstoff mit Hilfe eines Vakuums abfiltriert .

46,3 Teile des erhaltenen Disazofarbstoffes werden in Form des sauren Presskuchens in 450 Teilen Wasser gelöst und mit 8,5 Teilen Lithiumhydroxid'Monohydrat neutralisiert. Anschliessend werden 10,5 Teile Diethanolamin zugegeben und die Lösung auf 95-100° erhitzt. Nach etwa 3 Stunden ist die Kondensation beendet. Man

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- 20 - Case 150-3698

erhält auf diese Weise das Lithiumsalz des Farbstoffes aus Beispiel 1, welches eine gute Kaltwasserlöslichkeit besitzt.

Beispiel 64

46,3 Teile des im Beispiel 63 eingesetzten Disazofarbstoffes werden in 450 Teilen Wasser gelöst und mit 11 Teilen Kaliumhydroxid neutralisiert. Anschliessend werden 10,5 Teile Diäthanolamin zugegeben und die Lösung auf 95-100° erhitzt. Nach etwa 3 Stunden ist die Kondensation beendet und man versetzt die Lösung mit 5 Volumenprozenten Kaliumchlorid. Nach dem Kaltrühren filtriert man den ausgefallenen Farbstoff mit Hilfe eines Vakuums ab. Man erhält so das Kaliumsalz des Farbstoffs aus Beispiel 1.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitzellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitzellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,5 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

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- 21 - Case 150-3698

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die in 2OOO Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Mischzeit erfolgt die Leimung. Papier, das aus dieser Materie hergestellt wird, besitzt eine gelbe Nuance mit sehr guten Nassechtheiten.

Färbevorschrift

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farblösung der folgenden Zusammensetzung gezogen

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 0,5 Teile Stärke und
99 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist gelb gefärbt.

Claims

- 22 - Case 150-3698

Patentansprüche

1. Disazoverbindungen der Formel

(SO M) (SOM)
η 3 m-1

worin R und R . unabhängig voneinander Wasserstoff,

Methyl, Methoxy, Chlor, -NHCOCH oder -NHCONH₂,

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,

R Wasserstoff, C_1-4-AIlCyI, Hydroxy-C₂_₃-alkyl oder Hydroxy -(C₃ -alkoxy)-C„₃-alkyl,

R C .-Alkyl, Hydroxy-C₂_₃-alkyl oder Hydroxy-

(C₀ -alkoxy)-C -alkyl,

© M Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, NH.,

®NH„r;r· oder ^NR^R^Rq,
2 3 4 D ο / ο

R' und R' die Bedeutungen des oben definierten Restes R bzw. R. besitzen, doch unabhängig davon sind,

R Wasserstoff, C, ₄~Alkyl oder Hydroxy-C__₃-alkyl,

R , R und Rg jeweils unabhängig voneinander C-

Alkyl oder Hydroxy-C» --alkyl und . ' m, η, ρ und q jeweils 1 oder 2 bedeuten.

/ftOCi

Case 150-3698

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die in den Naphthylresten insgesamt 4 Sulfogruppen enthalten.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R und R jeweils Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff und R_ und R₁~ jeweils Wasserstoff oder Methoxy, insbesondere Wasserstoff bedeuten.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin mindestens einer der Reste R oder R für Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkoxyalkyl, vorzugsweise für 2-Hydroxyäthyl, 2- bzw. 3-Hydroxypropyl oder 2-(2'-Hydroxyäthoxy)-äthyl steht.

5. Verbindungen der Formel

^R2

N=N—(Cj)—NH-

.R"

(i¹),

worin R'

Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff,

R' Wasserstoff oder Methoxy, insbesondere Wasserstoff,

R" Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl,

R" 2-Hydroxyäthyl, 2- bzw. 3-Hydroxypropyl oder 2-(2'-Hydroxyäthoxy)-äthyl, insbesondere 2-Hydroxyäthyl,

t 1 oder 2

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Ί b ö D D J ο

- 24 - Case 150-3698

bedeuten, M die in Anspruch l gegebene Bedeutung besitzt und die Sulfogruppen sich in den Positionen 4,8;

5.7 oder 6,8 und besonders bevorzugt in den Positionen

4.8 oder 6,8 befinden.

6. Verbindungen der Formel (I) gernäss Anspruch 1, worin mindestens eine und vorzugsweise alle Sulfogruppen in

Φ
Form des NH„R'R'-Salzes vorliegen, wobei der Rest R'

mit R^ und der Rest R' mit R. identisch sind und minde-3 4 4

stens einer der Reste R' bzw. R und R' bzw. R für

■J O fr rr

Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkoxyalkyl steht.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Cyanurhalogenid in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol einer Aminoazoverbxndung der Formel

mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung der Formel

^R12

N β N \Ο/ ^ΝΗ2

(SO₃K)

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und mit mindestens 1 Mol eines Amins der Formel

HN^ ^J (IV)

^R4

umsetzt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das aus 1 Mol Cyanurhalogenid mit je 1 Mol einer Verbindung der Formeln (II) und (III) hergestellte Zwischenprodukt mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Cyanurhalogenid in beliebiger Reihenfolge mit 2 Mol einer Verbindung der Formel (II) und mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt, gewünschtenfalls das Trikondensat mineralsauer isoliert und die freien Säuregruppen neutralisiert.

10. Verfahren gemäss Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 6 das aus 1 Mol Cyanurhalogenid und je 1 Mol einer Verbindung der Formeln (II) und (III) erhaltene Dikondensat sauer isoliert und das in Form der freien Säure erhaltene Zwischenprodukt mit ausreichender Menge eines Alkanolamine oder Hydroxyalkoxyalkylamins der Formel (IV) umsetzt, so dass gleichzeitig der Austausch des dritten Halogenatoms und die Neutralisation der freien Sulfogruppe(n) stattfindet.

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11» Verfahren gemäss Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I¹) gemäss Anspruch 5 herstellt.

ο Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 zum Färben von Papier.

ο Verwendung gemäss Anspruch 12 zum Färben von Papier in der Masse.

14. Farbstoffpräparate/ dadurch gekennzeichnet, dass sie Farbstoffe der Formel (I) gemäss Anspruch 1 oder Gemische davon enthalten.

ο Flüssige Farbstoffpräparate gemäss Anspruch 14, enthaltend pro 100 Gewichtsteile Farbstoff der Formel (I) 1-100 Gewichtsteile Salz, X = 100-800 Gewichtsteile Wasser, 0-500 Gewichtsteile eines Alkanolamins, Glykolamins oder eines Säureamids und 0-30% von X Harnstoff.

ο Feste Farbstoffpräparate gemäss Anspruch 14, enthaltend pro 100 Gewichtsteile Farbstoff der Formel (I) 1-100 Gewichtsteile Salz und 0-800 Gewichtsteile eines Stellmittels, wobei gegebenenfalls noch O-1O% Wasser zugegen sind.

17. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) in Form von Farbstoffpräparaten gemäss den Ansprüchen 14 bis 16 einsetzt.

SAKDOS- PATENT-GMBH

37OO/LE/MEW

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