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DE2359891A1 - Verfahren zur herstellung von furanonderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von furanonderivaten

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DE2359891A1
DE2359891A1 DE2359891A DE2359891A DE2359891A1 DE 2359891 A1 DE2359891 A1 DE 2359891A1 DE 2359891 A DE2359891 A DE 2359891A DE 2359891 A DE2359891 A DE 2359891A DE 2359891 A1 DE2359891 A1 DE 2359891A1
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DE
Germany
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group
formula
furanone
carbon atoms
straight
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Pending
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DE2359891A
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English (en)
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Auf Nichtnennung Antrag
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Naarden International NV
Original Assignee
Naarden International NV
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Publication date
Application filed by Naarden International NV filed Critical Naarden International NV
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Pending legal-status Critical Current

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Description

DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ
Patentanwälte Zustetladresse:
reply to:
8MUNCHENSO(BOGENHAUSEn) ■ 1 BERLIN 33 (DAHLEM)
KOLBERGER STRASSE 21 HOTTENWEG 15
Telefon: 0811/982704 Te lelon: 03 11/8324066
Telegramme: Consideration Berlin
2353891
Neue Anschri ft J
1 Bcr! !n 15 i
Kur. Cr; '.e-.damm 65 1
Telefon 833 50 7 1 I
, i
97/15 170 DE
27. November 1973
Patentanmeldung
der Firma
NAARDM INTERNATIONAL N.7. Huizerstraatweg 28, Naarden-Bus sum, Niederlande
' "Verfahren zur Herstellung von Furanonderivaten"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrofuranonverbindungen der allgemeinen
■ - 2 -
■40 98 2 371170
Postscheckkonto Berlin West 174384 Berliner Bank AG., Depositenkasse 1
DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ
PATENTANWÄLTE O O Γ Π Ο Π Τ
I ο ο r) ο α I
Formel I
(I), worin
R. ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine COOH-Gruppe oder eine GOO-Alkyl-Gruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig ist und 1-5 Kohlenstoffatome enthält, Rp eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R-, ein Wasserstoffatom oder eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-7 Kohlenstoffatomen darstellt.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R^ eine COO-Alkyl-Gruppe ist, sind bislang erst zwei Verbindungen in der Literatur beschrieben worden, nämlich diejenigen, in denen E^ eine Methylgruppe, R7, ein V/asserstoffatom und R ein Wasserstoffatom oder eine Äthylgruppe bedeutet (HeIv. Chim. Acta 46, 1259 (1963), dgl. 48, 1322 (1965) und die darin angegebenen Zitate). Die angegebene Synthese ist kompliziert, erfordert teure Reagentien und liefert unbefriedigende Ausbeuten. Darüberhinaus werden lediglich solche Verbindungen in reiner Form erhalten, in denen der Rest R2 ein Kohlenstoffatom mehr als der Rest R7 enthält. Bei der Herstellung anderer Homologer nach diesem Verfahren werden zwangsläufig Mischungen erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Dihydrofuran-Verbindungen der Formel I hergestellt werden, ohne daß diese Nachteile auftreten.
Es ist bekannt, daß die Umsetzung der ITatriumverbindung von Estern einer ß-Ketosäure mit Chloracetylchlorid zu keinem definierten Produkt führt und daß ein großer Teil
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DIPL-INC-UIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BDNINQ PATENTANWÄLTE
des Ausgangsmaterials nicht reagiert (Ber. 42, 3912 (1909))·
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Reaktion der Natriumverbindung eines Acylessigsäureesters mit einem ccßromcarbonsäurehalogenid zur Bildung von Dihydrofuranverbindungen der Formel I führt, wie folgendes Schema zeigt:
ROOC Na X 0
c c-
\ ■ Br C- HC
Ri
Verbindungen der Formel'I, in der R^ eine COO-Alkyl-Gruppe ist, werden direkt über die Natriumverbindungen R2CO-CHN1-COOR erhalten, worin R ein Alkylrest ist. Verbindungen der Formel I, in der R^ eine COOH-Gruppe ist, werden durch dieselbe Umsetzung erhalten, jedoch mit anschließendem Austausch des Restes R gegen Wasserstoff. Das kann z.B. durch Hydrolose erfolgen, wie z.B. in HeIy. Chim. Acta 46, 1259 (1963) angegeben. Vorzugswelse werden die tert.-Butylester (Formel I, R. = COO-tert-butyl) thermisch zersetzt. Diese Reaktion verläuft im Gegensatz zu der alkalischen Hydrolyse z.B. der Äthylester mit praktisch quantitativer Ausbeute.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrofuranonverbindungen der allgemeinen Formel I
(I), worin
R. ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine COOH-Gruppe oder eine COO-Alkyl-Gruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig ist und 1 - 5 Kohlenstoffatome"enthält, Rp eine gerade
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DIPU-INQ. DIETER JANDER DR-INQ. MANFRED BÖNINQ
PATENTANWÄLTE _ ZL _
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-4- Kohlenstoffatomen und R, ein Wasserstoffatom oder eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-7 Kohlenstoffatomen darstellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 2-Bromalkanoy!halogenid R^CHBrCOX, worin R7 die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist, mit der Natriumverbindung eines Acylessigsäurealkylesters RpCOCHpGOOR, worin Rp die oben angegebene Bedeutung hat und R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellt, umsetzt lind gegebenenfalls in den 2,5-substituierten 5-Keto-(2H)-furan-4--carbonsäurealkylestern die COOR-Gruppe in an sich bekannter Weise in die COOH-Gruppe umwandelt oder durch eine Hydroxygruppe oder ein Wasserstoffatom ersetzt.
Das Verfahren führt also zunächst zu Verbindungen der Formel I, die anschließend in 3-(2H)-Furanone der allgemeinen Formel II
(H)
und 4--Hydroxy-3-(2H)-Furanone der allgemeinen Formel III
(III)
umgewandelt werden können.
Viele Verbindungen der allgemeinen Formel II oder III besitzen wertvolle organoleptische Eigenschaften und eignen sich daher zur Herstellung von gewürzten Nahrungsmitteln und Getränken oder parfümierten Artikeln und Produkten.
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So ist 2,5-Dimethyl-3~(2H)-furanon (Formel II, R2 = R5 = ^ ein Geschmackstoff von Kaffee (J.Agr. Food Chem. 19, 530, tf971)), während 2-n-Hexyl-5-methyl-3-(2H)-furanon (Formel II, Ep = CH^, R^ = n-CgH.^) ein Bestandteil von Zwiebelöl ist (J. Agr. Food Chem«, 19, 984 (1971))- 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-(2H)-furanon (Formel III, R2 = R5 = CH^) wurde als Geschmacksstoff in Ananas (J. Food Sei. 30, 280 (1965)) und in Bouillon gefunden, worin auch 4-Hydroxy-5-methyl-3-(2H)-furanon (Formel III, R2 = CH,, R, = H) vorkommt (J. Agr. Food Chem. 16, 1016 (1968)).
Die Herstellung von Verbindungen der Formel III ist häufig in der Literatur "beschrieben (Proc.Am.Soc. Brewing Chem. 1963, 84; HeIv.Chim.Acta 49, 53 (1966); J.Org.Chem. 31, (1966)). Für verschiedene Verfahren sind auch Patentanmeldungen bekannt (z.B. die offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 68 083 77, 68 084 52 und 71 009 14).
Für die oben angegebenen Verfahren müssen jedoch sehr teure Ausgangsstoffe verwendet werden, oder die Synthese ist mühsam, oder die Ausbeuten sind gering.
Die Umwandlung von Verbindungen der Formel I, worin R^. eine COO-Alkyl-Gruppe ist, in Verbindungen der Formel II kann durch Behandlung mit verdünnter Mineralsäure vorgenommen werden (HeIv.Chim.Acta 46, 1259 (1963)). Die Ausbeuten betragen zwischen 10 und 15 % der Theorie. Ein besseres und ökonomischeres Verfahren besteht in der Behandlung von Verbindungen der Formel I, worin R-1 die COOH-Gruppe ist, mit Natriummethylat und anschließender Decarboxylierung, wobei Ausbeuten von zwischen 30 und 50 % der Theorie erhalten werden. Durch Behandlung von Verbindungen der Formel I, worin R. eine COOH-Gruppe ist mit Wasserstoffperoxid in schwach alkalischem Medium (analog J.Org.Chem. 26, 250 (1961)) und
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PATENTANWÄLTE r\ Q C Q O Q "1
anschließende Decarboxylierung unter Säureeinfluß werden Verbindungen der Formel III in einer Ausbeute von 20 - 40 # der Theorie erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Beispiele 1 bis einschließlich 8 erläutert. Die Umwandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in Verbindungen der allgemeinen Formel II wird in den Beispielen 9 bis einschließlich 12 beschrieben. Die Umwandlung in Verbindungen der allgemeinen Formel III zeigen die Beispiele 13 mit 16. Bei der Herstellung von Verbindungen- der allgemeinen Formel III, worin Rp £ R2. ist, werden stets Isomerangemische erhalten, wie die IR- und NMR-Spektren zeigen.
Beispiel 1
Herstellung von 2,5-Dimethyl-zf--carbäthoxy-3-(2H)-furanon (Formel I, R1 = COOC2H5, R3 = R3 = CH5).
23 g metallisches Natrium werden bei 90-100°.C in Xylol suspendiert. Nach Kühlen auf etwa 20° C wird das Xylol durch 3OC ml trockenen Äther ersetzt. 143 g Acetylessigsaureäthylester werden zu der Mischung so schnell zugegeben, daß der Äther gerade siedet. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung so lange auf einem Wasserbad erhitzt, bis praktisch alles Natrium verschwunden ist. Die weiße Suspension wird dann auf -20° C abgekühlt, und es wird eine Lösung von 80g 2-Brompropionylchlorid in 100 ml trockenem Äther im Verlauf einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur zwischen -20 und -15° C gehalten wird. Nach der Zugabe wird noch eine weitere Stunde bei -20° C gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung unter Rühren im Verlauf von 12 Stunden auf Raumtemperatur gebracht. Es werden 200 ml Wasser zugegeben, und die wäßrige Phase wird von der ätherischen Lösung getrennt, die anschließend mit Lauge und mit Wasser
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PATENTANWÄLTE O 7J C Q Q Q 1
gewaschen wird. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird der Äther und überschüssiger Acetylessigester durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck (2mm Hg) bei 102 - 110° C destilliert. Das Destillat erstarrt beim Stehen bei -20° C. Die reine Verbindung wird durch Kristallisation aus Hexan erhalten. Ausbeute: 49 g (54 #), I1P-: -51,5 - 53° C. NMRz^01 : 1,33 (3H,t, J=7 cps); 1,46 (3H,t, J=7 cps);
4 2,55 (3H,d, J=O,8 cps); 4,25 (2H,q, J=7 cps);
4,49 (1H,q, J=7 cps).
IR : (CCl4): 5,83; 6,22; 7,10; 8,62.
Beispiel 2-
In analoger Weise wurde 5-Methyl-4-carbäthoxy-3-(2H)-furanon (Formel I, R1 = COOG2H5, R2 = CH5, R, = H) hergestellt.
Ausbeute 41 #, Fp.: 76 - 77° C
NMR: ^001 : 1,32 (3H,t, J=7 cps); 2,55(3H,t, J=O,8 cps);
4 4,25 (2H,q, J=7 cps); 4,48 (2H,q, J=O,8 cps); IR: (CCl4) : 5,82; 6,21; 7,01; 7,12; 8,69.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wurde 2-n-Hexyl-5-methyl-4-carbäthoxy-3-(2H)-furanon hergestellt (Formel I, R1 = COOC2H5, R2 = CH-,, R5 = n-C6H15), Ausbeute 51 #, Fp^: etwa 25° C.
T : 0,8-1,1 (3H,m); 1,15-2,1 (13H,m); 2,57
(3H,d, J=O,8 cps); 4,25 (2H,q, J=? cps);
etwa 4,5 (1H,m).
Beispiel 4
2-Methyl-5-n-propyl-4-carbäthoxy-3-(2H)-furanon (Formel I, R1 = COOC2H5, R2 = 11-C5H7, R5 = CH3) wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt: Ausbeute 48 #, Kp 95 - 97° C/1 mm Hg, η 20/D : 1,4810. . :
IR. (CCl4): 5,71; 5,82; 6,29; 8,64; 9,60,
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DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINO
PATENTANWÄLTE 0 Q RQ P Q 1
Beispiel 5
Herstellung von 2,5-Dimethyl-4-car'boxy-3-(2H)-furanon (Formel I, R1 = COOH, R2 = R3 = CH3).
Analog Beispiel 1 wird eine Suspension von 23 g Natrium in Äther hergestellt. 175 S tert.-Butylacetylacetonat v/erden so schnell zugegeben, daß der Äther gerade am Sieden bleibt. Nach der Zugabe wird noch 4 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt, bis praktisch alles Natrium verschwunden ist. Die weiße Reaktionsmasse wird auf -20 C abgekühlt, und es wird eine Lösung von 86 g 2-Brompropionylctilorid im Verlauf einer Stunde bei einer Temperatur von zwischen -20 und -25° C zugegeben. Die Mischung wird bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wird die Temperatur der Lösung unter Rühren im Verlauf von 12 Stunden auf Raumtemperatur gebracht. 200 ml Wasser werden zugegeben, die Ätherphase wird abgetrennt, mit Lauge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther und überschüssiges tert.-Butyl-acetylacetonat v/erden durch Destillation entfernt. Anschließend wird der Rückstand unter vermindertem Druck (etwa 15 mm Hg) erhitzt. Bei 140 - I5O0 C beginnt die Zersetzung des tert.-Butylesters, die an dem Druckanstieg erkannt werden kann. Die Zersetzung kann durch Zugabe einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure beschleunigt werden. Wenn nach etwa 30 Minuten die Zersetzung beendet ist, wird der Rückstand bei einem Druck von 1 mm Hg destilliert. Die freie Säure v/ird als leicht gelbe viskose Flüssigkeit erhalten, die beim Stehen langsam kristallisiert und durch Kristallisation aus Methanol rein erhalten v/erden kann. Ausbeute 39 g (46 #), Fp.: 64 - 65° C
NMR:^CCT : 1»56 (3H'd» J=7 cps); 2,68 (3H,d, J=1,1 cps); * 4,78 (1H,q, J=7 cps); 8,03 (iH,s).
Beispiele 6 mit 8
In der in Beispiel 5 angegebenen Weise wurden folgende analoge
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Substanzen hergestellt:
2-Ä^hyl-5-methyl-4-carboxy-3--(2H)-furanon (!Formel I, E1=COOH, R2= C2H5, R3 = CH3). Ausbeute 48 #, Fp.:' 55 - 56° C. : 1,04- (3H,t, J=7cps); 1,60-2,30 (2H,m); 2,72 (3H,d, J=1,2 cps); 4,78 (1H,t, J=7cps).
2-Isopropyl-5-methyl-4-carboxy-3-(2H)-furanon (Formel-I, R1 = COOH, R2 = 1-C3H7, R5 = CH3). Ausbeute 39 #, Fp.: 49. - 50° C.
NMR: </"GDC1 : 0,99 (3H,d, J=12 cps); 1,11 (3H,d, J=12 cps); 3 1,90-2,60 (1H,m); 2,72 (3H,d, J=1,2 cps); 4,66 (1H,m).
2-n-Butyl-5-methyl-4-carboxy-3-(2H)-furanon (Formel ^,1, R1 = COOH, R2 = n-C^Hg, R3 = CH3), Ausbeute 45 ^, Fp.: 67 - 68° C. ·
NMR: CT0301 : 0,70-2,20 (9H,m); 2,71 (3H,d, J=1,1 cps); 3 4,60-5,00 (1H,m).
Beispiel 9
Herstellung von 2,5-Dimethyl-3-(2H)-:furanon (Formel II, R2 = R3 = CH3).
a) Aus 2,5-Dimethyl-4-carbäthoxy-3-(2H)-furanon.
18,4 g des Ausgangsmaterials werden mit 250 ml 2 N Schwefelsäure zum Sieden erhitzt. Nach dem Kühlen wird die Reaktionsmischung mit Äther extrahiert. Die. Itherschicht wird mit NaHCO^-Iiö'sung und anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Danach wird sie über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird sie fraktioniert. Man erhält 2,4 g (22 #) 2,5-Dimethyl-3-(2H)-furanon, Kp.: 66 - 80° C/15 mm Hg, n20/D: 1,4755. NMR:^001 : 1,35 (3H,d, J=7 cps); 2,18 (3H,t, J=O,8 cps); ^ 4,34 (iH,q, J=7 cps); 5,29 (iH,s).
b) Aus 2,5-Dimethyl-4-carboxy-3-(2H)-furanon.
15,6 g Ausgangsmaterial werden zu einer Lösung von 32 g
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PATENTANWÄLTE 2 3 5989
Natriummethylat in 100 ml Methanol gegeben. Die Mischung wird 24 Stunden bei Räumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird sie auf 0° C abgekühlt und leicht mit verdünnter Salzsäure versetzt bis sie gegen Lackmus neutral reagiert. Das Volumen wird mit Wasser auf 500 ml gebracht. Das Produkt wird in bekannter Weise mittels Ätherextraktion und !Fraktionierung isoliert. Die Ausbeute beträgt 3,3 g (30 #). Kp.: 67 - 68° C/15 mm "Hg, n^O/D: 1,4-756. NMR: siehe unter a.
Beispiele 10 mit 12
Analog Beispiel 9b wurden hergestellt:
2-n-Hexyl-5-methyl-3-(2H)-furanon (Formel II, 2
R3 = U-C6H13), Ausbeute: 35 #, Kp.: 79-81°C/3mm Hg, n20/D: 1
2-Äthyl-5-methyl-3-(2H)-furanon (Formel II, R2 = GH3, R = G2H5), Ausbeute 33 #, Kp.: 78 - 79° C/15 mm Hg, n20/D : 1,4-744-,
2-n-Butyl-5-methyl-3-(2H)-furanon (Formel II, R2 = CH^, R, , Ausbeute 28 #, Kp.: 101 - 103° C/15 mm Hg, n20/D :
1,4-720.
Beispiel 13
Herstellung von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-(2H)-furanon (Formel III, R2 = R = CH3).
15,6 g 2,5-Dimethyl-4-carboxy-3-(2H)-furanon v/erden in 60 ml Wasser suspendiert und der pH-Wert wird mit 4 N NaOH auf 8,5 eingestellt. Innerhalb von 30 Minuten werden 12,5 ml 30 #ige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von 1N NaOH zwischen 8,0 und 8,5 gehalten. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 30 und 400C eingestellt. Nach der Zugabe wird weitere 30 Minuten gerührt, anschließend wird auf 0 C abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert.
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DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.INQ. MANFRED
PATENTANWÄLTE ' 9 ^ R Q R Q 1
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Nach kontinuierlicher, 6-stündiger Ätherextraktion und Aufarbeitung in üblicher Weise erhält man 4,0 g (30 %") des gevränschten Produktes , Schmelzpunkt 79-80° G. . NMRrCT03301 : 1,42 (3H,d, J=? cps); 2,21 (3H,d, J,=1,Ö cps); 5 4,50 (1H,q, J=7cps); ca 7 (1H,s, breit).
Beispiele 14 mit 16 ·
Analog Beispiel 13 wurden die folgenden Isomerengemische hergestellt :
2-Methyl-5-äthyl-4-hydroxy-3-(2H)-furanon und 2-lthylT5-methyl-4-hydroxy-3-(2H)-furanon (Verhältnis 1:2), Formel III, R2 = C2H , R-, = CH, bzw. R2 = CH5, R5 = C3H5, Ausbeute 37 #, Kp.: 79 - 83 C/0,2 mm Hg.
2-Methyl-5-isopropyl- und 2-Isopropyl-5-methyl-4-hydro3cy-3-(2H)-furanon (Verhältnis 2:3), Formel III, R2 = 1-C5H17, R3 = , CH5 bzw. R2 = CH,, R5 = 1-C7H7, Ausbeute 40 ^, Kp.: 85 - 93° C/ 0,5 mm Hg.
2-Methyl-5-n-butyl- und 2-n-Buty4-5-methyl-4-hydroxy-3-(2H)-furanon (Verhältnis 1:1), Formel III, R2 = n-C^Hq, R, = GR-, bzw. R2 = CH3, R3 = n-C^H9, Ausbeute 35 #, Kp.: 98 - 104 °C/ 0,3 mm Hg.
Die NMR-.und IR-Spektren waren in Einklang mit der Aktivität der Mischungen der Verbindungen. Die Gegenwart zweier Bestandteile wurde mittels Flüssig-Flüssig-Chromatographie bewiesen. Das fflR-Spektrum der Mischung des Beispiels 14 stimmt mit dem in der Schweizer Patentschrift 491.904 publizierten Spektrum überein.
- 12 -
409823/1170

Claims (2)

  1. Patentansprüche :
    ~Λ» Verfahren zur Herstellung von Dihydrofuranonderivaten der allgemeinen Formel I
    I, worin
    R. ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine COOH-Gruppe oder eine GOO-Alkyl-Gruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig ist und 1-5 Kohlenstoffatome enthält, R2 eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen und R7 ein Wasserstoffatom oder eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-7 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 2-Bromalkanoylhalogenid R7CHBr-COX, worin R7 die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist, mit der ITatriumverbindung eines Acylessigsaurealkylesters RpCOCEUCOOR, worin Rp die oben angegebene Bedeutung hat und R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellt, umsetzt und gegebenenfalls in den 2,5-substituierten 3-Keto-(2H)-furan-4~carbonsäurealkylestern die COOR-Gruppe in an sich bekannter Weise in die COOH-Gruppe umwandelt oder durch eine Hydroxygruppe oder ein Wasserstoffatom ersetzt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit R^ = COO-tert-butyl hergestellt wird und diese anschließend thermolytisch mit oder ohne Säurekatalyse in die freie Säure (Formel I, Rx. = COOH) übergeführt wird,
    DJ: DG
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1980000025A1 (en) * 1978-06-05 1980-01-10 American Home Prod Derivatives of 4,5-dihydro-4-oxofuran-2-carboxylic acid,preparations and use thereof and tetrahydropyran-2,3,5-trione intermediates
EP0008358A1 (de) * 1978-07-19 1980-03-05 BASF Aktiengesellschaft Neue Bis-epoxy-dialkoxy-alkane, deren Herstellung und Verwendung
US4234616A (en) * 1979-08-03 1980-11-18 International Flavors & Fragrances Inc. Flavoring with mixtures of 2,5-dialkyl dihydrofuranones and 2,4,5-trialkyl dihydrofuranones
EP0036433A1 (de) * 1980-03-20 1981-09-30 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on und Zwischenprodukte
EP0055976A1 (de) * 1981-01-05 1982-07-14 ISTITUTO PER LA RICERCA SCIENTIFICA E APPLICATA DI TECNOLOGIE ALIMENTARI S.p.A. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dialkyl-4-hydroxy-3(2H)-furanonen und als Zwischenprodukte erhaltene 4-Alkenyl-dihydro-3(2H)-furanone
US4889735A (en) * 1985-11-05 1989-12-26 Firmenich S.A. Furanic esters and their utilization as flavor ingredients
EP0737476A3 (de) * 1995-04-13 1998-01-07 Kikkoman Corporation Eine 3-(2H)-Furanon-Derivat enthaltende pharmazeutische Zusammensetzung zur Vorbeugung und/oder Behandlung von Katarakt

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4127592A (en) * 1977-03-31 1978-11-28 Polak's Frutal Works, B.V. Process of the preparation of hydroxyfurenones
US4181666A (en) 1977-08-11 1980-01-01 Givaudan Corporation Process for making furanones
DE2910131A1 (de) 1979-03-15 1980-09-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran- 3-on
FR2664593B1 (fr) * 1990-07-10 1992-11-06 Sanofi Sa Procede de preparation de la dimethyl-2,5 hydroxy-4 (2h) furanone-3.
DE19532314A1 (de) * 1995-09-01 1997-03-06 Haarmann & Reimer Gmbh Verwendung substituierter Lactone als Riechstoffe

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1980000025A1 (en) * 1978-06-05 1980-01-10 American Home Prod Derivatives of 4,5-dihydro-4-oxofuran-2-carboxylic acid,preparations and use thereof and tetrahydropyran-2,3,5-trione intermediates
EP0008358A1 (de) * 1978-07-19 1980-03-05 BASF Aktiengesellschaft Neue Bis-epoxy-dialkoxy-alkane, deren Herstellung und Verwendung
US4250101A (en) 1978-07-19 1981-02-10 Basf Aktiengesellschaft Bis-epoxy-dialkoxy-alkanes
US4234616A (en) * 1979-08-03 1980-11-18 International Flavors & Fragrances Inc. Flavoring with mixtures of 2,5-dialkyl dihydrofuranones and 2,4,5-trialkyl dihydrofuranones
EP0036433A1 (de) * 1980-03-20 1981-09-30 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on und Zwischenprodukte
EP0055976A1 (de) * 1981-01-05 1982-07-14 ISTITUTO PER LA RICERCA SCIENTIFICA E APPLICATA DI TECNOLOGIE ALIMENTARI S.p.A. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dialkyl-4-hydroxy-3(2H)-furanonen und als Zwischenprodukte erhaltene 4-Alkenyl-dihydro-3(2H)-furanone
US4889735A (en) * 1985-11-05 1989-12-26 Firmenich S.A. Furanic esters and their utilization as flavor ingredients
EP0737476A3 (de) * 1995-04-13 1998-01-07 Kikkoman Corporation Eine 3-(2H)-Furanon-Derivat enthaltende pharmazeutische Zusammensetzung zur Vorbeugung und/oder Behandlung von Katarakt

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FR2211457A1 (de) 1974-07-19

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