DE69901196T2

DE69901196T2 - Verfahren zur Herstellung von CIS-Isoambrettolide und Ihre Anwendung

Info

Publication number: DE69901196T2
Application number: DE69901196T
Authority: DE
Inventors: Claude Delphis
Original assignee: SYNAROME CHARTRES
Current assignee: SYNAROME CHARTRES
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2019-01-21
Also published as: FR2775285A1; EP0937719B1; EP0937719A1; JPH11293284A; DE937719T1; DE69901196D1; US6150538A; US6225281B1; ATE215944T1; FR2775285B1; ES2147172T3; ES2147172T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cis-Isoambrettolid mit sehr hohem Reinheitsgrad.
Es ist bekannt, daß Substanzen mit Moschusduft in der Parfümindustrie im weiten Sinne häufige Verwendung finden, wo sie einen Hauptvorteil wegen ihrer Nachwirkung darstellen, sowohl im Bereich der Parfüme als auch in demjenigen der Waschmittel, wie Seifen und Tenside.
Diese Moleküle werden durch vier Familien vertreten: Nichtnitrierter aromatischer Moschus, nitrierter aromatischer Moschus, makrozyklische Ketone und makrozyklische Laktone. Die Laktone sind wegen ihres häufigen Vorkommens in Naturprodukten wichtige Aromastoffe.
Unter den makrozyklischen Laktonen natürlichen Ursprungs, die aus dem Pflanzenreich stammen, läßt sich das Exaltolid nach Formel (1) und das Ambrettolid nach Formel (2) nennen.
Das Ambrettolid wird im wesentlichen aus ätherischem Öl und harzartiger Substanz aus Ambretteöl erhalten, dessen runde, warme und moschusartige Note in der Parfümerie sehr geschätzt wird. Diese Pflanze ist der Hibiskus abelmoschus 4, der in Südamerika, Indonesien und auf den Antillen kultiviert wird.
Ein ungesättigtes makrozyklisches Lakton ist bereits bekannt: das trans-Isoambrettolid der Formel (3), das industriell gewonnen wird, das ein geometrisches und Stellungsisomer des natürlichen Ambrettolids ist. Ein Gewinnungsverfahren für dieses letztere ist in dem US- Patent Nr. 4 014 902 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft im Gegensatz dazu ein Herstellungsverfahren für ein anderes geometrisches und Stellungsisomer des natürlichen Ambrettolides: das cis-Isoambrettolid der Formel (4), das den Vorteil bietet, olfaktorisch sehr viel stärker als das trans- Isoambrettolid zu sein, was erlaubt, es in der Parfümindustrie bei sehr viel niedrigeren Konzentrationen einzusetzen, daher eine höhere Wirtschaftlichkeit hat, was ihm eine um so höhere Wertschätzung einbringt.
Im übrigen liegt der Vorteil des Verfahrens, Ziel der vorliegenden Erfindung, in der Tatsache, daß es das Gewinnen des cis-Isoambrettolids mit sehr hohem Reinheitsgrad von mehr als 99,5 % erlaubt, ein Vorteil, der sich mit dem Vorstehenden verbindet.
Die cis-16-Hydroxy-9-hexadecensäure ist eine chemische Verbindung als wesentliches Ausgangsprodukt für die Synthese des makrozyklischen Laktones, das das cis-Isoambrettolid ist, dessen direkte Vorstufe es ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Herstellungsverfahren der cis-16-Hydroxy-9- hexadecensäure mit Blick auf die spätere Gewinnung des cis-Isoambrettolids durch herkömmliche Verfahren der Makrolaktonisierung.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von cis- Isoambrettolid durch Ausführen der folgenden chemischen Reaktionsschritte:
a) trans-Epoxidierung der trans-16-Hydroxy-9-hexadecensäure der Formel (5), verestert oder nicht, um das Epoxid gemäß Formel (6) zu erhalten;
b) Öffnen der Epoxidbrücke, um die erythro-Aleuritinsäure, oder einen Ester dieser Säure, gemäß Formel (7) zu erhalten;
c) Reaktion eines Orthoesters der Formel HC (OR")&sub3; mit der erythro-Aleuritinsäure, oder ihrem Ester, um das Dioxolan gemäß Formel (9) zu erhalten;
d) Pyrolyse des Dioxolans, um die cis-16-Hydroxy-9-hexadecensäure, oder einen Ester dieser Säure, gemäß Formel (10) mit einer Reinheit oberhalb 99% zu erhalten;
e) Makrolaktonisierung der vorstehenden Säure, oder ihres Esters, um zum cis- Isoambrettolid zu gelangen.
Die vorliegende Erfindung hat als Abwandlung gleichzeitig ein Herstellungsverfahren für cis- Isoambrettolid zum Ziel, wobei die folgenden chemischen Reaktionsschritte durchgeführt werden:
a) trans-Epoxidierung der trans-16-Hydroxy-9-hexadecensäure gemäß Formel (5), verestert oder nicht, um das Epoxid gemäß Formel (6) zu erhalten;
b) Öffnen der Epoxidbrücke, um eine Mischung der β-Hydroxyether gemäß Formel (8) zu erhalten;
c) Reaktion eines Orthoesters der Formel HC(OR")3 mit der Mischung der β- Hydroxyether, um das Dioxolan gemäß Formel (9) zu erhalten;
d) Pyrolyse des Dioxolans, um die cis-16-Hydroxy-9-hexadecensäure, oder einen Ester dieser Säure, gemäß Formel (10) mit einer Reinheit von mehr als 99% zu erhalten;
e) Makrolaktonisierung der vorstehenden Säure oder ihres Esters, um zum cis- Isoambrettolid zu gelangen.
In den vorstehenden Formeln:
R¹ stellt ein Wasserstoffatom oder den Acetylrest dar,
R² stellt ein Wasserstoffatom oder den Methylrest dar,
R stellt ein Wasserstoffatom oder den Methylrest dar,
R' stellt den Methylrest oder den Ethylrest dar,
R" stellt den Methylrest oder den Ethylrest dar.
Die folgenden Beispiele einer Ausführungsform, zur Unterrichtung angegeben, erläutern das Herstellungverfahren für cis-Isoambrettolid gemäß der Erfindung näher.
Bei dieser Gelegenheit kann auf die Figuren im Anhang Bezug genommen werden, bei denen:
- Fig. 1 die verschiedenen Schritte des Herstellungsverfahrens für cis-Isoambrettolid darstellt,
- Fig. 2 das H¹-NMR-Spektrum von cis-Isoambrettolid darstellt,
- Fig. 3 das IR-Spektrum von cis-Isoambrettolid darstellt.
Wie in Fig. 1 schematisch dargestellt, sind die Herstellungsschritte der cis-16-Hydroxy-9- hexadecensäure, direkte Vorstufe des cis-Isoambrettolids die folgenden:
a) Herstellung des Epoxids gemäß Formel (6) auf Grundlage der trans-16-Hydroxy-9- hexadecensäure, verestert oder nicht, gemäß Formel (5), die mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Carbonsäure behandelt wird, wie Ameisensäure oder Essigsäure, um durch trans-Epoxidierung zum Epoxid gemäß Formel (6) zu gelangen;
b) Öffnung der Epoxidbrücke durch in situ Hydrolyse des Epoxids im sauren oder basischen Milieu, um zur erythro-Aleuritinsäure oder einem Ester dieser Säure gemäß Formel (7) zu gelangen;
b') Als Abwandlung Öffnung der Epoxidbrücke durch Umesterung des Epoxids, was zu einer Mischung von β-Hydroxyethern gemäß Formel (8) führt;
c) Erhalten des Dioxolans gemäß Formel (9) durch Reaktion eines Orthoesters der Formel HC (OR")&sub3; mit der erythro-Aleuritinsäure oder ihrem Ester;
c') Als Abwandlung Erhalten des Dioxolans durch Reaktion eines Orthoesters der Formel HC (OR")&sub3; mit der Mischung der β-Hydroxyether;
d) Erhalten der cis-16-Hydroxy-9-hexadecensäure, oder ihres Esters, gemäß Formel (10) durch Pyrolyse des Dioxolans in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln.
Man erhält schließlich das cis-Isoambrettolid durch Makrolaktonisierung seiner Vorläufersäure.
Genauer gesagt wird für die Öffnung der Epoxidbrücke durch Umesterung Methylalkohol oder Ethylalkohol verwendet.

BEISPIEL 1 - Erhalten des cis-Isoambrettolids

a) Herstellung der erythro-Aleuritinsäure

In einen 2-Liter-Reaktor, der mit einem Rührer und externer Kühlung ausgerüstet ist, werden 350 ml 30% Wasserstoffperoxid und 280 ml Ameisensäure gefüllt. Die Temperatur der Mischung wird auf 0ºC abgesenkt.
Dann werden 500 g trans-16-Hydroxy-9-hexadecensäure absatzweise so zugegeben, daß die Temperatur der Mischung 5ºC nicht übersteigt. Danach wird die Temperatur auf 10ºC eingestellt. Die Mischung wird bis zur vollständigen Umsetzung des Alkens per Chromatographie unter Rühren gehalten.
Nun wird die Verdünnung der Mischung mit einem Liter Wasser durchgeführt. Dann wird zur Umgebungstemperatur zurückkehren gelassen und das Rühren noch während eines zusätzlichen Tages beibehalten.
Nun wird eine Säure-Base-Extraktion der erythro-Aleuritinsäure bewirkt. Schließlich wird ihre Reinigung durch Kristallisation durchgeführt.
Man führt ihre Reinigung durch Destillation durch, wenn man einen Ester der erythro- Aleuritinsäure erhält, wie bemerkt werden wird.

b) Herstellung der 16-Hydroxy-hexadecensäure.

Die zuvor erhaltene Säure oder der Ester wird unter Rückfluß mit einem Orthoester umgesetzt, der Trimethylorthoformiat oder Triethylorthoformiat sein kann, bis zur vollständigen Umsetzung in der Chromatographie.
Man führt anschließend die Pyrolyse des so erhaltenen Dioxolans in situ durch Erhöhen der Temperatur bis auf 160ºC in Gegenwart oder ohne Lösungsmittel durch, das Toluol oder Xylol sein kann.
Die so erhaltene ω-Hydroxysäure oder der ω-Hydroxyester (cis-16-Hydroxy-9- hexadecensäure oder ein Ester dieser Säure) wird durch Destillation gereinigt.

c) Erhalten des cis-Isoambrettolids

Man setzt die zuvor erhaltene Säure oder ihren Ester unter üblichen Bedingungen der Makrolaktonisierung um, die zum cis-Isoambrettolid führen.
Die Zusammenstellungszeichnung der Verfahrensschritte der Herstellung ist in Fig. 1 dargestellt.
Die Struktur des cis-Isoambrettolids wurde durch H-Kernresonanzspektroskopie und durch Infrarotspektroskopie bestätigt, wie man in Fig. 2 bzw. 3 sehen kann, deren Ergebnisse im folgenden zusammengestellt sind:
-H¹-NMR-Analyse von cis-Ambrettolid; Lösungsmittel: CDCl&sub3;
- Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums
Die charakteristischen Absorptionsbanden befinden sich um: 2929 cm&supmin;¹; 2883 cm&supmin;¹; 1737 cm&supmin;¹ und 1460 cm&supmin;¹.
Die runde, moschusartige Note mit großer Ausbreitung des cis-Isoambrettolids macht daraus einen Rohstoff mit sehr großen Vorteilen in der Parfümerie. Sie vermittelt jeder Parfümzusammenstellung die Entwicklung der Note, ihrer Verbreitung, ihrer Abgerundetheit und ihrer Dauerhaftigkeit, ohne die Gesamtheit der Note zu verderben. Diese Wirkung ist von schwachen Dosierungen in der Größenordnung von 0,3% wahrnehmbar, und sehr deutlich für Dosierungen von 1,5% bis 5%.
Anschließend sind einige Beispiele für Zusammensetzungen für Parfüme oder parfümierte Erzeugnisse wie Eau de Toilette, Cremes, Lotionen, Seifen, Tenside und Aerosole, die das cis-Isoambrettolid verwenden, zu finden.

BEISPIEL 1:

Zum Beispiel verwendet man es in einer femininen, blumigen Note mit Jasmin-, Veilchen- Ylang-Ylang-Charakter gemäß der folgenden Formel:

(Gewichtsanteile)

Benzylacetat 6,00
Styrallylacetat 0,50
Zimtalkohol 1,20
Ethylphenylalkohol 16,00
10% C11 Undecylenaldehyd 1,30
Hexylzimtaldehyd 3,50
Defurocoumarinisiertes Bergamotteöl 2,50
Citronellol 0,80
Eugenol 0,50
Hedion 0,70
Hydroxycitronellal 4,00
100% Ionon 1,00
Irisaroma 7,00
Isobornylcyclohexanol 2,50
10% cis-Jasmon 0,50
Linalol 6,00
Lyral 1,00
Methylcedrylketon 2,00
Methyl-iso-Eugenol 2,00
Amylsalicylat 2,00
Benzylsalicylat 7,50
Terpineol 3,50
Vetiverol 2,00
2. Ylang-Ylang 3,00
cis-Isoambrettolid 2.00
79,00
Das cis-Isoambrettolid vermittelt die Note der Ausbreitung, eine rundere, verfeinertere Note und eine stärker parfümierte, moschusartige und pudrigere Dauerhaftigkeit.

BEISPIEL 2:

Man verwendet es auch mit einer frischen, hesperidinartigen, waldigen, bernsteinartigen Note für ein eingeschlechtiges oder maskulines Eau de Toilette gemäß der folgenden Formel:

(Gewichtsanteile)

Holzacetal 12 7,40
Cedrenylacetat 1,20
Isobornylacetat 2,50
Linalylacetat 3,00
Styrallylacetat 0,50
10% Adoxal 0,25
10% Mandarinenaldehyd 0,25
Allylamylglycolat 0,60
10% DL-Ambrox 2,50
10% Calone 161 0,30
10% Carvon, linksdrehend 1,50
Citronenessenz 8,40
Cyclogalbanat 0,40
10% α-Damascone 4,00
Citraldiethylacetal 1,20
10% Dimethylcyclohexencarbaldehyd 1,80
Ethyllinalol 8,00
10% Ethyltrimethylcyclopentenyl 1,20
Everuyl 0,30
Hedion 10,00
Helional 1,70
Hydroxycitronellal 0,70
10% Jessemal 2,00
Lavidinessenz 3,00
Mandarinessenz 1,00
Menthe citrata 0,10
gamma-Methylionon 0,50
Orangenessenz 5,00
cis-Isoambrettolid 6.00
78,00
Das cis-Isoambrettolid verleiht einen moschusartigen Charakter, indem es die Gesamtheit der Note hervorbringt und insbesondere die hesperidinartige Eigenschaft und seine Dauerhaftigkeit begünstigt.
Diese gleichen Ergebnisse der Entwicklung der Note, seiner Dauerhaftigkeit mit einer noch verfeinerten Wirkung werden in duftenden Zusammensetzungen festgestellt, die für Kosmetikserien, Mittel zur Körper- und Schönheitspflege, für Haarwaschmittel und Haarpflegemittel bestimmt sind.

BEISPIEL 3:

Die Verwendung von cis-Isoambrettolid ist in gleicher Weise in duftenden Zusammensetzungen sehr interessant, die für Seifen, Tenside, Haushaltsreiniger und Textilweichmacher bestimmt sind.
Zum Beispiel in der nachfolgenden Formel mit frischer zäher Note mit fruchtigem Eindruck:

(Gewichtsanteile)

p-tert.-Butylcyclohexylacetat 6,00
Dimethylbenzylcarbinolacetat 0,70
cis-3-Hexenylacetat 0,05
Styrallylacetat 2,50
Verdylacetat 4,00
Phenylethylalkohol 1,00
Hexylzimtaldehyd 10,00
20% Algix 6,00
10% Ambroxan 1,00
Methylmethoxyphenylpropanol 0,60
Cerinthol 1,00
α-Keton 2,00
delta-Dihydroionon 4,00
Dihydromyrcenol 7,30
Eugenol 0,20
Floropal 1,80
Geraniol 1,00
Geranylnitril 0,50
Hedion 10,00
cis-3-Hexenol 0,15
Menthol 0,30
Methylcedrylketon 10,00
gamma-Methylionon 4,60
1% Nonadienal 2-6 DEA 1,00
Orangenessenz 4,50
cis-3-Hexenylsalicylat 1,00
Undecalacton 10,00
cis-Isoambrettolid 15.00
97,00
Das cis-Isoambrettolid entwickelt die frische Note dieser Zusammensetzung während der ganzen Verdunstung des Produktes und begünstigt sehr deutlich seine Dauerhaftigkeit, seine Substanz und entwickelt eine moschusartige Note.
Obwohl die vorliegende Beschreibung der Erfindung mit Bezug auf besondere Ausführungsformen gemacht worden ist, ist wohl deutlich, daß geringe Funktionsänderungen eingebracht werden können, die unmittelbar dem Fachmann zugänglich sind, ohne insoweit vom Rahmen der Erfindung, wie sie beschrieben und beansprucht ist, abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von cis-Isoambrettolid mit sehr hohem Reinheitsgrad, dadurch gekennzeichnet, daß als Zwischenstufe die Herstellung von cis-16-Hydroxy-9- hexadecensäure oder einem Ester dieser Säure als direktem Vorläufer von cis- Isoambrettolid gemäß den folgenden chemischen Schritten erfolgt:

a) trans-Epoxidierung von trans-16-Hydroxy-9-hexadecensäure, verestert oder nicht, der Formel (5), um das Epoxid der Formel (6) zu erhalten, bei der R¹ ein Wasserstoffatom oder Acetylrest ist und R² ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist;

b) Öffnung der Epoxidbrücke, um erythro-Aleuritinsäure oder einen Ester dieser Säure der Formel (7) zu erhalten;

c) Reaktion eines Orthoesters der Formel HC(R")&sub3; mit der erytbro-Aleuritinsäure oder deren Ester gemäß Formel (7), um das Dioxolan der Formel (9) zu erhalten, wobei R" den Methylrest oder den Ethylrest darstellt;

d) Pyrolyse des Dioxolans der Formel (9), um die cis-16-Hydroxy-9- hexadecensäure oder einen Ester dieser Säure der Formel (10) zu erhalten (siehe Schema 1).

Schema 1

2. Verfahren zur Herstellung von cis-Isoambrettolid mit sehr hohem Reinheitsgrad, dadurch gekennzeichnet, daß als Zwischenstufe die Herstellung von cis-16-Hydroxy-9- hexadecensäure oder einem Ester dieser Säure als direktem Vorläufer von cis- Isoambrettolid gemäß den folgenden chemischen Schritte erfolgt:

a) trans-Epoxidierung der trans-16-Hydroxy-9-hexadecensäure, verestert oder nicht, nach Formel (5), um das Epoxid der Formel (6) zu erhalten, bei der R¹ ein Wasserstoffatom oder Acetylrest ist und R² ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist;

b) Öffnung der Epoxidbrücke, um eine Mischung der β-Hydroxyether der Formeln (8) zu erhalten, bei denen R¹ ein Wasserstoffatom oder Acetylrest ist, R² ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist und R' ein Methylrest oder Ethylrest ist;

c) Reaktion eines Orthoesters der Formel HC(OR")&sub3; mit der Mischung der β- Hydroxyether der Formeln (8), um das Dioxolan der Formel (9) zu erhalten, bei der R" den Methylrest oder Ethylrest darstellt;

d) Pyrolyse des Dioxolans der Formel (9), um die cis-16-Hydroxy-9- hexadecensäure oder einen Ester dieser Säure der Formel (10) zu erhalten.

3. Verfahren zur Herstellung des cis-Isoambrettolids nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es unter anderem den folgenden Schritt umfaßt: Macrolactonisiering der cis-16-Hydroxy-9-hexadecensäure oder ihres Esters der Formel (10), um zum cis-Isoambrettolid (4) zu gelangen (siehe Schema 1).

4. Verfahren zur Herstellung des cis-Isoambrettolids nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die trans-Epoxidierung der trans-16-Hydroxy-9- hexadecensäure, verestert oder nicht, der Formel (5), in Schritt a) durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Carbonsäure abläuft.

5. Verfahren zur Herstellung von cis-Isoambrettolid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der trans-Epoxidierung in Schritt a) die Carbonsäure Ameisensäure oder Essigsäure ist.

6. Verfahren zur Herstellung von cis-Isoambrettolid nach Anspruch 1 oder einem der von Anspruch 1 abhängigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung der Epoxidbrücke in Schritt b) durch in situ Hydrolyse im sauren Milieu abläuft.

7. Verfahren zur Herstellung von cis-Isoambrettolid nach Anspruch 1 oder einem der von Anspruch 1 abhängigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung der Epoxidbrücke in Schritt b) durch in situ Hydrolyse im basischen Milieu abläuft.

8. Verfahren zur Herstellung von cis-Isoambrettolid nach Anspruch 2 oder einem der von Anspruch 2 abhängigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung der Epoxidbrücke in Schritt b) durch Umesterung abläuft, um die Mischung aus β- Hydroxyethern der Formeln (8) zu erhalten.

9. Verfahren zur Herstellung von cis-Isoambrettolid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß während der Öffnung der Epoxidbrücke in Schritt b) durch Umesterung Methylalkohol oder Ethylalkohol verwendet wird.

10. Verfahren zur Herstellung von cis-Isoambrettolid nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Orthoester in Schritt c) Trimethylorthoformiat oder Triethylorthoformiat sein kann.

11. Verfahren zur Herstellung von cis-Isoambrettolid nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse des Dioxolans der Formel (9) in Schritt d) in Gegenwart eines Lösungsmittels abläuft.

12. Verfahren zur Herstellung von cis-Isoambrettolid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Toluol oder Xylol ist.

13. Verfahren zur Herstellung von cis-Isoambrettolid nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse des Dioxolans der Formel (9) in Schritt d) in Abwesenheit von Lösungsmittel abläuft.

14. Verfahren zur Herstellung von cis-Isoambrettolid nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die cis-16-Hydroxy-9-hexadecensäure, verestert oder nicht, nach Formel (10) in Schritt d) mit einer Reinheit von mehr als 99% erhalten wird.

15. Verfahren zur Herstellung von cis-Isoambrettolid nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das cis-Isoambrettolid der Formel (4) mit einer Isomerenreinheit von mehr als 99,5% erhalten wird.

16. Verwendung von cis-Isoambrettolid der Formel 4 als Parfümrohstoff in duftenden Zusammensetzungen zur Verwendung als Parfum und Eaux de Toilette, für Kosmetikserien, für Mittel zur Schönheitspflege, für Haarwaschmittel, für Haarpflegeprodukte, für Seifen, Detergentien, Textilweichmacher, Haushaltsreiniger und alle parfümierten Erzeugnisse.

17. Verfahren zur Herstellung von cis-16-Hydroxy-9-hexadecensäure oder einem Ester dieser Säure, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden chemischen Schritte umfaßt:

a) trans-Epoxidierung der trans-16-Hydroxy-9-hexadecensäure, verestert oder nicht, der Formel (5), um das Epoxid der Formel (6) zu erhalten, bei der R¹ ein Wasserstoffatom oder Acetylrest ist oder R² ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist;

b) Öffnung der Epoxidbrücke, um die erythro-Aleuritinsäure oder einen Ester dieser Säure der Formel (7) zu erhalten;

c) Reaktion eines Orthoesters der Formel HC(OR")&sub3; mit der erythro-Aleuritinsäure oder ihrem Ester der Formel (7), um das Dioxolan der Formel (9) zu erhalten, bei der R" den Methylrest oder den Ethylrest darstellt;

d) Pyrolyse des Dioxolans der Formel (9), um die cis-16-Hydroxy-9-hexadecensäure oder einen Ester dieser Säure der Formel (10) zu erhalten.

18. Verfahren zur Herstellung der cis-16-Hydroxy-9-hexadecensäure oder einem Ester dieser Säure nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden chemischen Schritte umfaßt:

a) trans-Epoxidierung der trans-16-Hydroxy-9-hexadecensäure, verestert oder nicht, der Formel (5), um das Epoxid der Formel (6) zu erhalten, bei der R¹ ein Wasserstoffatom oder Ethylrest ist und R² ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist;

b) Öffnung der Epoxidbrücke, um eine Mischung der β-Hydroxyether der Formeln (8) zu erhalten, bei denen R¹ ein Wasserstoffatom oder Acetylrest ist, R² ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist und R² ein Methylrest oder Ethylrest ist;

c) Reaktion eines Orthoesters der Formel HC(OR")&sub3; mit der Mischung der β- Hydroxyether der Formeln (8), um das Dioxolan der Formel (9) zu erhalten, bei der R" den Methylrest oder den Ethylrest darstellt;

19. Verfahren zur Herstellung der cis-16-Hydroxy-9-hexadecensäure oder einem Ester dieser Säure nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die cis-16- Hydroxy-9-hexadecensäure, verestert oder nicht, der Formel (10) in Schritt d) mit einer Reinheit von mehr als 99% erhalten wird.