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DE3123177C2 - - Google Patents

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DE3123177C2
DE3123177C2 DE19813123177 DE3123177A DE3123177C2 DE 3123177 C2 DE3123177 C2 DE 3123177C2 DE 19813123177 DE19813123177 DE 19813123177 DE 3123177 A DE3123177 A DE 3123177A DE 3123177 C2 DE3123177 C2 DE 3123177C2
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Germany
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general formula
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acid
cyclopentenone
methyl
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DE19813123177
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DE3123177A1 (de
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Masayoshi Shiga Jp Minai
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Priority claimed from JP14853080A external-priority patent/JPS5772934A/ja
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonen der allgemeinen Formel I
in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Alkenylrest und R² ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl-, Thienyl-, Cycloalkyl-Phenyl- oder Phenyl-nieder-alkylrest bedeutet.
Unter dem Ausdruck "nieder" sind Reste mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Beispiele für niedere Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und n-Heptylgruppe. Beispiele für niedere Alkenylreste sind die Allyl-, α-Methylallyl-, α-Äthylallyl, 4-Pentenyl-, 2,4-Pentadienyl-, 2-cis-Butenyl-, 2-cis-Pentenyl- und 2-trans-Pentenylgruppe. Beispiele für niedere Alkinylreste sind die Propargyl-, α-Methylpropargyl- und 2-Pentinylgruppe. Gegebenenfalls an den Phenylresten vorhandene Substituenten sind C₁-C₈-Alkyl-, C₁-C₈-Alkoxyreste und Halogenatome. Der Ausdruck "Cycloalkylrest" bedeutet cyclische Reste mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind die Cyclopropyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe.
Die Cyclopentenone der allgemeinen Formel I besitzen verschiedene praktische Anwendungszwecke. Beispielsweise stellen sie wertvolle Duftstoffe dar. Insbesondere ist Jasmon (I: R¹ = -CH₃; R² = -CH₂CH=CHCH₂CH₃) ein Duftstoff, der im flüchtigen Anteil des Öls aus Jasminblüten vorkommt. Ferner sind diese Verbindungen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Cyclotene, Äthylcyclotene, Methyljasmonat und Methyldihydrojasmonat.
Bisher wurden die Cyclopentenone der allgemeinen Formel I (a) unter Verwendung von Lävulinsäureestern (J. Am. Chem. Soc., Bd. 66 (1944), S. 4), (b) unter Verwendung von 1,4- Diketonen (vgl. J. Org. Chem., Bd. 31 (1966), S. 977 oder (c) unter Reduktion der Hydroxylgruppe von 4-Hydroxy-2- cyclopentenonen mit einem Metall und einer Säure (vgl. JA-OS 1 10 538/1976) hergestellt. Jedoch sind diese herkömmlichen Verfahren für eine großtechnische Anwendung nicht geeignet, da sie schwierige Bearbeitungsstufen umfassen, von schwer zugänglichen Reagentien und teuren Ausgangsmaterialien ausgehen, zeitraubend sind, die gewünschten Verbindungen in schlechten Ausbeuten liefern und zur Bildung von Nebenprodukten führen, die sich von den gewünschten Verbindungen nur schwierig abtrennen lassen. Insbesondere erhält man beim Verfahren (b) durch die Cyclisierung in der letzten Stufe neben den gewünschten Verbindungen Nebenprodukte, wie 3-Hexyl-2-cyclopentenon, deren Abtennung sehr kostspielig ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonen bereitzustellen, das sich leicht großtechnisch durchführen läßt und in hohen Ausbeuten abläuft.
Erfindungsgemäß lassen sich Dicyclopentenone der allgemeinen Formel I durch reduktive Dehydroxylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel III herstellen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel III werden durch Umlagerung von Verbindungen der allgemeinen Formel II erhalten.
Somit lassen sich Dicyclopentenone der allgemeinen Formel I gemäß folgendem Reaktionsschema herstellen:
In diesem Reaktionsschema haben R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Furancarbinole der allgemeinen Formel II sind bekannte Verbindungen und lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von in der 5-Stellung substituierten Furfuralen mit einem Gringnard-Reagens gemäß folgender Reaktionsgleichung herstellen:
In dieser Gleichung haben R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung und X bedeutet ein Halogenatom. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Furancarbinole der allgemeinen Formel II besteht in der Umsetzung von in der 2-Stellung entsprechend substituierten Furanen mit einem Aldehyd gemäß folgender Reaktionsgleichung:
In dieser Reaktionsgleichung haben R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung.
Die Umlagerung des Furancarbinols der allgemeinen Formel II zum Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III kann durch Behandlung mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem einwertigen Alkohol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden.
Als Reaktionsmedium können Wasser oder Gemische aus Wasser mit einem zweiwertigen Alkohol verwendet werden. Beispiele für zweiwertige Alkohole sind Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,3-Butandiol. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu zweiwertigem Alkohol beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 1/100, obgleich auch außerhalb dieses Bereichs gearbeitet werden kann. Neben Wasser oder Wasser und dem zweiwertigen Alkohol kann das Reaktionsmedium auch andere organische Lösungsmittel enthalten, vorausgesetzt, daß deren Menge relativ gering ist, beispielsweise etwa 10 Gewichtsprozent. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Essigsäureäthylester, Essigsäure, Dichloräthan, Toluol, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Diäthyläther.
Die Umlagerung kann auch in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die Anwesenheit eines Katalysators jedoch bevorzugt, da dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Umwandlung vergrößert wird. Als Katalysatoren können Metallsalze, wie Phosphate, Sulfate, Chloride, Bromide, Oxide, Fettsäuresalze und organische Sulfonsäuresalze von Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Eisen, Calcium, Mangan, Kobalt und Aluminium, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tricaprylmethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Caprylbenzyldimethylammoniumchlorid, sowie grenzflächenaktive Mittel, wie Salze von höheren Fettsäuren, Polyoxyäthylenalkylphenoläther und höhere Fettalkohole, verwendet werden. Diese Katalysatoren können in Mengen von 1/1000 bis 5 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil des Furancarbinols der allgemeinen Formel III verwendet werden. Es sind aber auch beliebige Mengen außerhalb dieses Bereichs möglich. Nach Beendigung der Umlagerung können die Katalysatoren aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen und erneut eingesetzt werden.
Die Umlagerung wird im allgemeinen bei pH-Werten von 3 bis 7 und insbesondere von 3,5 bis 6,5 durchgeführt, obgleich die Aufrechterhaltung dieses pH-Werts nicht kritisch ist. Zur Einstellung des pH-Werts auf diesen Bereich können Säuren, wie organische Säuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure, und anorganische Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Borsäure, Basen, wie organische Basen, beispielsweise Pyridin und Triäthylamin, und anorganische Basen, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Dikaliummonohydrogenphosphat, verwendet werden. Die Einstellung des pH-Werts kann auch durch Verwendung von Puffern vorgenommen werden, die Dikaliummonohydrogenphosphat/Phosphorsäure, Natriumacetat/Essigsäure, Natriumacetat/Phosphorsäure, Phthalsäure/Kaliumcarbonat, Dikaliummonohydrogenphosphat/Salzsäure, Monokaliumdihydrogenphosphat/Kaliumhydrogencarbonat oder Bernsteinsäure/ Natriumhydrogencarbonat enthalten. Im allgemeinen wird die Verwendung von starken Säuren, wie Salzsäure und Bromwasserstoffsäure, oder starken Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, zur Einstellung des pH- Werts vermieden.
Die Reaktionstemperatur bei der Umlagerungsreaktion beträgt im allgemeinen 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 160°C und insbesondere 70 bis 140°C.
Die Gewinnung des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel III aus dem Reaktionsgemisch kann nach an sich üblichen Abtrennungsverfahren vorgenommen werden, beispielsweise durch Extrahieren, Fraktionieren, Konzentrieren und Destillieren. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das das Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III enthaltende Reaktiongsgemisch direkt in der nachfolgenden Reaktionsstufe ohne Abtrennung des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel III einzusetzen.
Unter den auf diese Weise hergestellten Hydroxycyclopentenonen sind zumindest die der allgemeinen Formel III, in der R¹ eine Methylgruppe und R² eine Pentyl-, 2-Pentinyl-, 2-cis- Pentenyl-, 2-trans-Pentenyl- oder 2,4-cis-Pentadienylgruppe bedeutet, neu. Die Hydroxycyclopentenone der allgemeinen Formel III, einschließlich der genannten neuen Verbindungen sind nicht nur wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung der Cyclopentenone der allgemeinen Formel I, sondern auch wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Duftstoffen, Arzneistoffen und landwirtschaftlichen Chemikalien.
In bezug auf die Umlagerung des Furancarbinols der allgemeinen Formel II zum Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III ist ein Verfahren bekannt, bei dem die erstgenannte Verbindung in Aceton mit einer geringen Menge an Wasser in Gegenwart von Zinkchlorid behandelt wird; vgl. Tetrahedron, Bd. 34 (1978), S. 2775. Bei diesem Verfahren wird jedoch eine große Menge an organischen Lösungsmitteln verwendet, so daß eine Gewinnung und Reinigung erforderlich ist. Ferner sind dabei die Ausbeuten an den gewünschten Hydroxycyclopentenonen der allgemeinen Formel III im allgemeinen gering. Es ist daher überraschend, daß beim beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem zweiwertigen Alkohol als Reaktionsmedium die Umlagerung in ausgezeichneten Ausbeuten abläuft, und zwar auch dann, wenn kein Katalysator verwendet wird.
Die reduktive Dehydroxylierung des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel III zum Cyclopentenon der allgemeinen Formel I kann nach an sich üblichen Verfahren zur Reduktion von Allylhydroxylgruppen unter Verwendung eines Metalls und einer Säure vorgenommen werden.
Bezüglich der hierfür verwendbaren Metalle und Säuren gibt es keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen werden als Metalle Zink, amalgamiertes Zink, Eisen und Zinn und als Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder deren wäßrige Lösungen verwendet. Die Metallmenge beträgt im allgemeinen 0,4 bis 50 Mol pro 1 Mol des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel III.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittel als Reaktionsmedium durchgeführt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Säure direkt als Reaktionsmedium zu verwenden. Bei Verwendung eines inerten Lösungsmittels beträgt dessen Menge im allgemeinen 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel III.
Die Reaktionstemperatur bei der reduktiven Dehydroxylierung kann 0 bis 200°C und vorzugsweise 20 bis 160°C betragen.
Die Gewinnung des gebildeten Cyclopentenons der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch kann leicht nach an sich üblichen Verfahren vorgenommen werden, beispielsweise durch Konzentrieren, Extrahieren, Fraktionieren oder Destillieren.
Bei den vorstehenden Umsetzungen, d. h. der Umwandlung und der reduktiven Dehydroxylierung, können einige Nebenreaktionen auftreten. Derartige Verfahrensweise fallen unter den Gegenstand der Erfindung, insofern die vorstehend erläuterte Dehydroxylierung als abläuft.
Beispielsweise kann bei der Umlagerung des Furancarbinols der allgemeinen Formel I zum Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III je nach den Reaktionsbedingungen, wie Reaktionszeit und Art des Katalysators, das folgende 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel IV gebildet werden
in der R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben. Jedoch ist die Abtrennung dieses Nebenprodukts aus dem Reaktionsgemisch nicht erforderlich, da dieses in der nachfolgenden Stufe der reduktiven Dehydroxylierung ebenfalls in das Cyclopentenon der allgemeinen Formel I übergeführt wird.
Ferner kann bei der reduktiven Dehydroxylierung des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel III zum Cyclopentenon der allgemeinen Formel I als Nebenprodukt, je nach den Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, das folgende in der 4,5-Stellung disubstituierte Cyclopentenon der allgemeinen Formel V gebildet werden
in der R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben. Jedoch läßt sich dieses Produkt leicht zum Cyclopentenon der allgemeinen Formel I umlagern. Deshalb führt die Bildung dieser Verbindung als Nebenprodukt nicht zu einer wesentlichen Verringerung der Ausbeute am gewünschten Cyclopentenon der allgemeinen Formel I.
Wenn R² einen niederen Alkinylrest bedeutet, kann die reduktive Dehydroxylierung unter Verwendung eines Metalls und einer Säure des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel III zum Cyclopentenon der allgemeinen Formel I zur gleichzeitigen Hydrierung des niederen Alkinylrests zu einem niederen Alkenylrest führen. Diese Hydrierung kann beabsichtigt sein und in zweckmäßiger Weise zur Bildung des Cyclopentenons der allgemeinen Formel I, in der R² einen niederen Alkenylrest bedeutet, aus dem entsprechenden Furancarbinol der allgemeinen Formel II, in der R² einen niederen Alkinylrest bedeutet, oder aus dem entsprechenden Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III, in der R² einen niederen Alkinylrest bedeutet, ohne weitere Hydrierungsstufe herangezogen werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 50 Teile 5-Methyl-α-allylfurfurylalkohol und ein Puffer, der aus 1500 Teilen Wasser und 1,7 Teilen Dikaliummonohydrogenphosphat hergestellt und mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 5,0 eingestellt worden ist, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 12 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 100°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und eingeengt. Man erhält in einer Ausbeute von 86 Prozent d.Th. 2-Allyl-3-hydroxy-3-methyl- 4-cyclopentenon.
40 Teile des vorstehend erhaltenen 2-Allyl-3-hydroxy-3-methyl- 4-cyclopentenons werden in 320 Teilen Eisessig gelöst und mit 100 Teilen Zinkpulver versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Das nach dem Abfiltrieren des Niederschlags erhaltene Filtrat wird mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Alkali und sodann mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält in einer Ausbeute von 93 Prozent d.Th. 2-Allyl-3-methy-2-cyclopentenon vom Kp. 65 bis 70°C/2,7 bis 4,0 mbar.
Beispiel 2
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 30 Teile 5-Methyl-α- (2-cis-pentenyl)-furfurylalkohol und 1200 Teile Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 36 Stunden bei 100°C gerührt, wobei ein pH-Wert von 4,9 bis 5,3 eingehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann gemäß Beispiel 1 behandelt. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält in einer Ausbeute von 74 Prozent d.Th. 2-(2-cis-Pentenyl)-3-hydroxy- 3-methyl-4-cyclopentenon.
20 Teile des vorstehend erhaltenen 2-(2-cis-Pentenyl)-3- hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenons werden in 160 Teilen Eisessig gelöst und mit 60 Teilen Zinkpulver versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1½ Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 94 Prozent d.Th. 2-(2-cis-Pentenyl)-3-methyl-2-cyclopentenon vom Kp. 100 bis 105°C/5,3 bis 6,7 mbar.
Beispiel 3
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 30 Teilen α-n-Pentylfurfurylalkohol und 1500 Teile Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 35 Stunden bei 100°C gerührt, wobei der pH- Wert auf 4,6 bis 5,0 eingestellt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 87 Prozent d.Th. ein Gemisch aus 2-n-Pentyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon und 2-Pentyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
20 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden in 120 Teilen Eisessig gelöst und mit 24 Teilen Zinkpulver versetzt. Das erhaltene Gemisch wird ½ Stunde bei 60 bis 80°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Der erhaltene Rückstand (19 Teile) wird in 57 Teilen Methanol gelöst und mit 1,9 Teilen einer 5gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird ½ Stunde bei 40 bis 60°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Hexan extrahiert. Die Hexanphase wird mit Wasser gewaschen und eingedampft. Man erhält in einer Ausbeute von 91 Prozent d.Th. 2-n-Pentyl-2-cyclopentenon vom Kp. 80 bis 90°C/4,0 bis 6,7 mbar.
Beispiel 4
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 40 Teile α-n-Hexylfurfurylalkohol und ein Puffer, der aus 1600 Teilen Wasser und 1,3 Teilen Dikaliummonohydrogenphosphat hergestellt und mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 4,7 eingestellt worden ist, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom bei 100°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird eingedampft. Man erhält in einer Ausbeute von 88 Prozent d.Th. ein Gemisch aus 2-n-Hexyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon und 2-n-Hexyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
30 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden in 150 Teilen Essigsäure gelöst und mit 30 Teilen Zinkpulver versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei 70 bis 80°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 93 Prozent d.Th. 2-Hexyl-2-cyclopentenon vom Kp. 95°C/5,3 bis 6,7 mbar.
Beispiele 5 bis 14
Auf die vorstehend beschriebene Weise wird die Umwandlung von Furancarbinolen der allgemeinen Formel II zu Hydroxycyclopentenonen der allgemeinen Formel III und die reduktive Dehydroxylierung der Hydroxycyclopentenone der allgemeinen Formel III zu Cyclopentenonen der allgemeinen Formel I ausgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I (Umlagerung) und II (reduktive Dehydroxylierung) zusammengestellt.
Beispiel 15
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 40 Teile 5-Methyl-α- n-pentylfurfurylalkohol, 20 Teile Äthylenglykol und ein Puffer, der aus 1200 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumacetat hergestellt und mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,2 eingestellt worden ist, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 20 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 100°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 84 Prozent d.Th. 2-n-Pentyl-3-hydroxy- 3-methyl-4-cyclopentenon.
30 Teile des vorstehend erhaltenen 2-n-Pentyl-3-hydroxy-3- methyl-4-cyclopentenons werden in 300 Teilen Eisessig gelöst und mit 120 Teilen Zinkpulver versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 90 Prozent d.Th. Dihydrojasmon vom Kp. 109 bis 111°C/6,7 bis 7 mbar.
Beispiel 16
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 35 Teile 5-Methyl-α- methylfurfurylalkohol, 1050 Teile Wasser und 0,07 Teile Natriumacetat gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom bei 100°C gerührt, wobei der pH-Wert auf 5,0 bis 5,7 eingestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 79 Prozent d.Th. 2-Methyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon.
25 Teile des vorstehend erhaltenen 2-Methyl-3-hydroxy-3- methyl-4-cyclopentenons werden in 200 Teilen Essigsäure gelöst und mit 75 Teilen Zinkpulver versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Hexan als Extraktionsmittel behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 93 Prozent d.Th. 2,3-Dimethyl-2- cyclopentenon.
Beispiel 17
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 50 Teile α-Äthylfurfurylalkohol, 1000 Teile Wasser und 0,02 Teile Calciumchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 30 Stunden bei 100°C unter einem Stickstoffstrom gerührt, wobei der pH-Wert auf 4,6 bis 6,5 eingestellt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand mit Methylisobutylketon extrahiert. Der Extrakt wird eingedampft. Man erhält in einer Ausbeute von 81 Prozent d.Th. ein Gemisch aus 2-Äthyl-3- hydroxy-4-cyclopentenon und 2-Äthyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
30 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden in 180 Teilen Essigsäure gelöst und mit 45 Teilen Zinkpulver versetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei 50 bis 70°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 3 behandelt. Nach Isomerisierung erhält man in einer Ausbeute von 91 Prozent d.Th. 2-Äthyl-2-cyclopentenon.
Beispiel 18
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 40 Teile 5-Methylfurfurylalkohol und 1200 Teile Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 30 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 100°C gerührt, wobei der pH-Wert auf 3,6 bis 5,0 eingestellt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 17 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 53 Prozent d.Th. ein Gemisch aus 3-Hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon und 3-Methyl- 4-hydroxy-2-cyclopentenon.
Gemäß Beispiel 17 wird das vorstehend erhaltene Gemisch der reduktiven Dehydroxylierung und anschließend der Isomerisierung unterworfen. Man erhält in einer Ausbeute von 89 Prozent d.Th. 3-Methyl-2-cyclopentenon.
Beispiel 19
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 30 Teile Furfurylalkohol, 900 Teile Wasser und 0,06 Teile Natriumacetat gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei 100°C unter einem Stickstoffstrom gerührt, wobei der pH-Wert auf 3,5 bis 5,0 eingestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann gemäß Beispiel 17 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 60 Prozent d.Th. 3-Hydroxy-4-cyclopentenon.
Gemäß Beispiel 17 wird das vorstehend erhaltene 3-Hydroxy- 4-cyclopentenon der reduktiven Dehydroxylierung unterworfen. Man erhält in einer Ausbeute von 89 Prozent d.Th. 2-Cyclopentenon.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonen der allgemeinen Formel I in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkyl- oder C₂-C₈-Alkenylrest und R² ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl-, C₃-C₈-Alkinyl-, Phenyl-, Phenyl-C₁-C₈- alkyl-, Thienyl- oder C₃-C₁₂-Cycloalkylrest bedeutet, wobei die Phenylreste gegebenenfalls mit C₁-C₈-Alkylresten, C₁-C₈-Alkoxyresten oder Halogenatomen substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III in der R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben, mit Hilfe eines Metalls und einer Säure der reduktiven Dehydroxylierung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Zink, Eisen, Zinn oder amalgamiertes Zink einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder deren wäßrige Lösungen einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Dehydroxylierung bei Temperaturen von 20 bis 160°C durchführt.
DE19813123177 1980-08-19 1981-06-11 Verfahren zur herstellung von cyclopentenonen Granted DE3123177A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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JP11442480A JPS5738739A (en) 1980-08-19 1980-08-19 Preparation of dihydrojasmone
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DE3123177C2 true DE3123177C2 (de) 1990-05-17

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ID=26453164

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813123177 Granted DE3123177A1 (de) 1980-08-19 1981-06-11 Verfahren zur herstellung von cyclopentenonen

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CH (1) CH647747A5 (de)
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FR (1) FR2488885A1 (de)

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