DE2359700C3 - Flammfestmachen von Polyurethanen - Google Patents

Description

, als Flammschutzmittel für Polyurethane Jc fcsten^A ^ ^ Ansatzkomponente vorzugs-

ntStn^nium_Poly_Phospha_S ^J^^ S^SX

600 m ^S i t ll

tn^nium_Poly_Phosp_S ^J^^ S^ ganze Zahl zwischen etwa 600 i₅ m ^Sastet. Auf diese Weise .st e.,, voll-

ohates das durch Erhitzen etwa aquimole- mischung ι _{hatsalzes m} dem Mischbehälter

kularer Mengen von Ammoniumorthophosphat Absinken de ι _Sedimentes em Dadurch ent-

„nd Sosphorpentoxid auf Temperaturen zwschen unter B.Wung _ierte p_{asten> die} be. der nach-

S "°d 350⁰C in Gegenwart von gasförmigem ^S steh en ungie« , _{der IsO}cyanatkomponente

ZnZtJu^ stänligem gleichzeitigem_; Mi- ^«^*? Unterschiedlichem Flammschutz

STSSSSv &ÄÄÄ

^kennzeichnet, daß es ein Ammoniumpolyphos- 30 "^ f_oly_phosphate vermieden werden kann, wenn Pha enthält, welches durch Erhitzen etwa aqu, ^„"^Soniu'mpo.yphosphatmU hohem Konden

tf^VÄ^l^ar'SSien Sonsg^ — ^SS S₁ ^_n

tf^VÄ^l^arSSien Sonsg^ — ^SS S₁ ^_n

J sehen 17o' u5d 35O"C in Gegenwart von gas- weniger losl ^. J J 8 _{Suspension zur} Celbildung.

Smigem Ammoniak unter ständigem und gleich- 35 P^f^J betrifft somit die Verwendung von

« tigern Mischen, Kneten und Zerklemern des _A^_om ^r^_poly ^g _phos_Phat_en, sowie gegebene f. _s

Da1 «S Ammoniumpolyphosphat entspricht

der allgemeinen Formel

PO

Es ist bekannt, zur flammwidrigen Ausrüstung von H₀₁-WNH₄WP₁₁O*, m.

Polyurethanen Phosphorstickstoffverbindungen, wie _{en anzzah}ligen Durchschnittswert

ζ B Diammoniumorthophosphat, zu verwenden 45 '"^₄₀₀ ^ ^ _{1(χχ) bedeutet und das V}e,-

welche dem Polyurethanansatz zugemischt werden. - _{t betr}ägt.

Di'm non'umorthophosphat besitzt jedoch aufgrund ^ha^^IS ^_w'_{eise wird} nach der Erfindung ein Ammo-

Sn" serlöslichleit den Nachteil aus dem Kunst- ^V°^_{hosphat mit} einem Kondensat.onsgra ».

stoff bei Feuchtigkeitseinfluß ausgewaschen zu werden, mump J. » _{800> insbesO}ndere 600 bis 800 ein-

wodurch der Kunststoff seine ursprüngliche Nicht- 50 ^n et ^. ^ ^., Phosphats e^a 0,5

^dSSTin der Deutschen Aufschrift ^Ä^^SÄ/Ä j

83 53™ die Verwendung von weitgehend wasser- ^beZ _D ^O _a ^g _s ^en _er ^a _findungsgemäß verwendete Ammoniumpoly-

foe Poipb„_Spha,c der allgemeinen Formel ™ Teieiflammfestmachende Substanz ,₅t beweis.

e,„_spree„e„, in »*„er „ eine ₈an„ Za,,, t,it e,„e„, MjJ« »---„, „.«_CesM,_gewic_ht, vor,ie₅e»

"Ä?iSÄS "» Her_s,e de. P—n.

etwa 0,7 und 1,1 Hegt. Die bekannten Ammon.um i ht unm

S '5,"Ä?iSÄS "θ"» Her_s,e de. P—n. ^,J-^

twa 0,7 und 1,1 Hegt. Die bekannten Ammon.um- _{urethanschaumstof}r_cs ist nicht unmittelbar Gegen-

Endgruppen-Titrationsverfahren (van

a, er.

O 3 4

pflächen-iktiven Substanzen und anderen Ver- stoffe, wie sie beispielsweise zur Bauisolierung be- ° beitungshilfsmitteln ^erna'^tcn werden. Desgleichen nötigt werden, werden hochverzweigte Polyole mit ^a[. . jj_e Herstellung des nach der Erfindung verwend- einer großen Anzahl von Hydroxylgruppen benötigt, h'ren Ammoniumpolyphosphates bereits in der Die erfindungsgemäß verwendeten Ammonium-Kutschen Patentanmeldung P 23 30 174.8 beschrieben, 5 polyphosphate zeichnen sich als Flammschutzmittel bei das Verfahren darin besteht, daß man etwa in Polyurethanformmassen gegenüber herkömmlichen * _uj_nlolekulare Mengen von Ammoniumorthophos- Ammoniumpolyphosphaten durch eine geringere ^a? _{t un(}j phosphorpenioxid auf Temperaturen zwi- Wasserlöslichkeit aus, so daß die Gefahr, uns dem P . 170" und 350^r C in Gegenwart von gasförmigem Kunststoff bei Feuchtigkeitseinfluß ausgewaschen zu ^S\ moniak unter ständigem und gleichzeitigem Mi- io werden, nicht gegeben ist. Insofern bleibt die Flammhen Kneten und Zerkleinern des Reaktionsgutes festiekeit des "Kunststoffes über lange Zeit gewahrt. ^scj|_itz'_t " Aufgrund der gelbildenden Eigenschaft der Ammo- ^AIs polyhydroxyverbindungen kommen für die niumpolyphosphate ist eine konstante gleichmäßige lyurethanhersteliung Diole, Polyole, Polyäther, Verteilung in dem Polyurethanansatz, insbesondere p°lvester oder Polyesteramide infrage. Im allgemeinen 15 in der Polyolvormischung, gewährleistet und ein b'en diese Substanzen ein Molekulargewicht von Sedimentieren des Phosphates ausgeschlossen. Inf-a 60 bis 5000 und enthalten mindestens zwei sofern ermöglichen die Polyp¹-'-— '■·''" die Vorrats-OH Gruppen je Molekül. Ihre Hydroxylzalil liegt haltung von"phosphathalligen Polyolvormisch ingen. Gewöhnlich zwischen etwa 40 und 700 mg KOH/g. da über längere Zeit die Gefanr -er Sedimentation ° Das als weitere Ausgangskomponente erforder- 20 der Phosphatkomponente nicht besteht, r-he Polyisocyanat kann ein aromatisches oder ali- Der Gegenstand der Erfindung soll durch die nachhatisches lsocyanat mit mindestens zwei NCO- folgenden Beispiele näher erläutert werden: Gruppen je Molekül sein, wobei es sich um mono- Es wurde die Löslichkeit eines erfindungsgemäß ere oder polymere Polyisocyanate oder auch um verwendeten Ammoniumpolyphosphates mit einem t 'Kveise mit Polyolen zu sogenannten «Präpolymeren« 25 Kondensationsgrad η von etwa 700, einem Verhältnis setzte polyisocyanate handeln kann. von m zu η gleich 1 und einem P.,O₅-Gehalt von Zur Beschleunigung der Umsetzung werden ge- 72 Gewichts-⁰;, in Wasser bestimmt und das Ergebnis •öhnlich ' Katalysatoren oder deren "Gemische "in in Vergleich zu den Löslichkeiten nachfolgender «rineen Mengen zugesetzt. Als solche sind besonders handelsüblicher Ammoniumpolyphosphate, bei welfertiäre Amine oder metallorganisch Verbindungen, 30 chen der Kondensationsgrad η zwischen 20 und 400 wie zweiwertige Zinn- oder Bleiverbindungen, geeignet. liegt, gesetzt.

Üblicherweise verfährt man so, daß ein geringer

stöchiometrischer Überschuß an NCO-Gruppcn ge- _{χ) Ein Proc}j_ukt mit einem Phosphorgehalt (P₂O₅)

cenüber den Hydroxylgruppen der Polyolverbindung _{von 71 bis 72}·>/ _und einem N-Gehalt von 14

im Polyurethanansatz vorliegt. Es kann jedoch auch 35 _bis I5^l\', mit einem spezifischen Gewicht von

mit einem Unterschuß an NCO-Gruppen gearbeitet ₁ 8 c/cm³ und Zersetzunastemperatur bei 33O~C

werden. Die Grenzen für den NCO-Gruppengehalt ^£1 _{in ciner} Aufschlämmung von 1 g des Pro-

eecenüber den Hydroxylgruppen liegen bei etwa duktes in 100 g Wasser einen pH-Wert von

90"bis 130".',, insbesondere 102 bis HO⁰,,, bezogen auf 45 ^j_s g

^dieje^tnach°dⁿem^rGew'ünsch^Ite^?n' Flammschutzgrad werden * 2) Ein anderes Produkt ist durch folgende physidem Polyurethanansatz etwa 0,5 bis 20 Gewichts-⁰;,, kaiische Daten gekennzeichnet:

insbesondere 1 bis 10 Gewichts-⁰;, Ammoniumpoly- Phosphorgehalt 32"₀

phosphat, bezogen auf das Gesamtgewicht des An- _{f Gewicht lJ9}

satzes, zugefügt. Das Ammoniumpolyphosphat wird 45 z_ersetzunBStenneratur 375 bis 400

üblicherweise vor der Vermischung des Polyols mit ^ersetzungstemperauir ....

der Polyisocyanatverbindung in das Polyol einge- pH-Wert einer Dispersion von

bracht. Es kann auch mit anderen flüssigen Flamm- 10 g/100 g H₂O ⁰^

Schutzmitteln gemischt und diese Mischung dem Brechungszahl 1,48 bis 1,49

^Pr^eS;ⁿS^s£Ser"Verwendung her- * 3) Ein weiteres Produkt enthält 30 bis 32°, P und

gestellten Polyurethane können sowohl in kompakter ^ * Eigenschaften dieses Produktes sind:

als auch in geschäumter Form hergestellt werden. Wtitere ti^enscruiiei

Für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen spezif. Gewicht 0,4 bis U,8

werden übliche Treibmittel, wie niedrigsiedende chlo- 55 Zersetzungstemperatur 330 bis 450° C

rierte, fluorierte Alkane und/oder Wasser, eingesetzt. Brechungsindex 1.486

Die Treibmittelmenge hängt dabei von dem ge-

wünschten Raumgewicht des Polyurethanschaum- ^ _{Löslichkcltsbcsünimung wurden} 5 g des Am-

Sfhlieniich dienen als Verarbeitungshilfsmittel für 60 moniumpolvphosnhates in 100 ml Wasser 1 Stunde die Pol urethanschaumstoffherste.lung noch Schaum- bei 40' C rerührt danach d« ^^^™^ stabilisatoren zur Regulierun« der Zellstruktur, wobei temperatur abgekühlt und im Verlauf von

nisses

nach Wahl des Polyols und des Mengenverhält- 65 abdekantiert und zur Spaltung

der einzelnen Ansatzkomponenten können löstem Ammoniumpolyphosphat

bis starre PolyurethanschaumstolTe her- l werden. Zur Herstellung starrer Schaum-

on eventuclll je-

tem Ammoniumpolyphosph kurz^ ai gekocht In aliquoten Te.len der einzelnen Losu gen wurde die

Leitfähigkeit, Dichte und der geloste Anteil des

Anteil des

Phosphates bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Produkt	I	11	111
1)	1665	1,003	20,9
2)	1644	1,003	19,5
3)	2018	1,004	31,8
Produkt gemäß Erfindung	605	1,001	9,3
verwendet

150 g Methylcndiphenyl 4,4'-diisocyanat eingetragen und die erhaltenen Reaktionsgemische in zwei 5 Liter-Pappkartons gegossen. Nach 30 see Krcmzeii und 120 see Steigzeit waren zwei starre Polyurethanscliaumstoffblöckc entstanden, die innerhalb 10 min. aushärteten. Die Schaumstoffblöcke besaßen die
Tabelle 1 dargestellten Eigenschaften.

Tabelle II

Eigenschaften

Schaumstoff
1 Il

In Tabelle 1 bedeuten:

Spalte I: Elektrische Leitfähigkeit der Lösung

([J.S =-- Mikro-Siemens)
Spalte II: Dichte der Lösung bei 20C (g/ml)

Spalte III: Gelöster Phosphatanteil bei 40^cC (Gewichts-%)

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, besitzt das erfindungsgemäß verwendete Produkt eine wesentlich geringere Löslichkeit in Wasser als die Vergleichsprodukte.

Raumgewicht (g/l) 36 35

Druckfestigkeit nach DIN 53 421 2,71 2,63
(kp/cm²)

Biegefestigkeit nach DIN 53 423 2,20 2.27

(kp/cm²)
Scherfestigkeit DlN 53 422 1,50 1,54

(kp/cm²)

Dimensionsstabilität (Volumen- —6,3 —3,7
änderung bei 70^;C/95% relativer
Luftfeuchte nach 2 Wochen (°/₀)

Beispiel 1

Es wurden zwei Polyiirethansehaumstofk. nachfolgender Zusammensetzung hergestellt, wobei Ansatz I als Flammschutzmittel ein Ammoniumpolyphosphat mit einem Kondensationsgrad η von etwa 700 besaß, während Ansatz II kein Flammschutzmittel enthielt. Folgende Substanzen wurden zunächst bei Raumtemperatur innig vermischt:

Ansatz

1 Il

Polyätherpolyol (propoxyliertes
Glycerin/Rohrzucker-Gemisch mit
der OH-Zahl 520 mg KOH/g,
Molekulargewicht ca. 350, Viskosität 6000 cP

100 g 100 g

Wasser	ig	σο	—
Triehlorfluormethan	24 g	24 g
Triäthylamin	3g	3g
Dimethylpolysiloxanpolyoxy-	ί g	ig
alkylenäthermischpolymerisat
Ammoniumpolyphosphat	10 g

In die aus vorstehenden Substanzen hergestellten Gemische wurden unter kräftigem Aühren jeweils

Tabelle III

Im Abbrandversuch nach ASTM-D1692 erwies sich Schaumstoff I als »selbstverlöschend« nach einer Abbrandstrecke von 26 mm, während Schaumstoff II »vollkommen« abbrannte.

Beispiel 2

Es wurden 8 Proben eines homogenisierten Gemisches aus den in Beispiel 1 mit Ansatz II bezeichneten Komponenten, mit Ausnahme von Trichlorfluormethan, hergestellt und in die Proben 1 bis 4 10 g eines Ammoniumpolyphosphates mit einem Kondensationsgrad η von ~ 800 bzw. in die Proben 5 bis 8 jeweils 10 g Ammoniumpolyphosphatprodukt 2 mit einem Kondensationsgrad von >-300 eingemischt. Die Proben wurde η in Bechergläsern 4 Wochen gelagert. Nach jeder Woche wurde von jeweils einer Probe der Proben 1 bis 4 bzw. 5 bis 8 das Sedimentationsvolumen des Ammoniumpolyphosphates in Prozent des Gesamtvolumens bestimmt, anschließend die Probe durch Rühren mit einem Flügelrührer bei 150 Umdrehungen pro Minute erneut homogenisiert und die bis zur sichtbaren Homogenisie :ung erforderliche Zeit gemessen. Danach wurde die Probe durch Zusatz von 24 g Triehlorfluormethan und 150 g Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat zu einem Polyurethanschaumstoff verschäumt.

Die in der Versuchsreihe ermittelten Sedimentationsvolumina und Homogenisierungszeiten sind aus Tabelle III ersichtlich.

Probe	1	2	3	4	5	6	7	8	4
Anzahl Wochen	1	2	3	4	1	2	3	>180
Homogenisierungszeit (see)	10	10	15	20	25	40	60	10
Sedimentationsvolumen °/'	0	0	I	6	6	14	12

Die Probe 8 war nach 4wöchiger Standzeit unter 65 gesetzt hatte. Generell erforderten die Proben 1 bis 4

den angegebenen Bedingungen nicht mehr homogeni- eine kürzere Homogenisierungszeit als die Proben 5

sierbar, da sich das sedimentierte Ammoniumpoly- bis 8 und waren nach 2 Wochen im Gegensatz zu den

nhosnhat zu einem stark verfestigten Bodensatz ab- Vergleichsproben noch vollkommen homogen.

Beispiel 3

Es wurden folgende Komponenten bei Raumtemperatur innig vermischt:

100 g Polyesterpolyol (Adipinsäurediäthylenglykolpolyester) mit der OH-Zahl 60 mgKOH/g, Molekulargewicht ca. 2000, Viskosität ca. 20 00OcP

4,7 g Wasser

1,0 g Polyoxyalkylenpolydimethylsiloxancopolymeres

1,0 g Dichlortetrafluoräthylen 0,4 g Dimethylbenzylamin
0,15 g Zinn(II)octoat

7 g Ammoniumpolyphosphat mit einem Kondensationsgrad η von 700

In das erhaltene Gemisch wurden rasch 51 g eines Gemisches des 2,4- und 2,6-Isomeren des Toluylendiisocyanates (Mischungsverhältnis der Isomeren 80: 20) eingerührt. Nach 33 Sekunden Kremzeit und 116 Sek. Steigzeit entstand in einem Pappkarton ein flammgeschiitzter elastischer Polyurethanschaumstoff.

In einem Vergleichsversuch wurde in analoger Weise ein entsprechender Schaumstoff hergestellt, der kein Flammschutzmittel enthielt. Die hergestellten Schaumstoffe besaßen die in Tabelle IV genannten Eigenschaften.

Tabelle IV

Eigenschaften des, Schaumstoffes	A	B
Raumgewicht, (g/1)	24	23
Druckverformungsrest nach DlN 53 572 (22 h/70°C/50% Stauchung	6,3	5,2
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 (kp/cm2)	0,95	1.05
Dimensionsstabilität (Volumen änderung bei 700C und 95% relative Luftfeuchte nach 2 Wochen	-2,4	+ 0,4

A —· mit Flammschutzmittelzusatz
B — ohne Flammschutzmittelzusatz

Im Abbrandtest nach ASTM D 1692 erwies sich der Schaumstoff A als sdbstverlöschend nach einer Abbrandstrecke von 22 mm, während Schaumstoff B völlig abbrannte.

Der Versuch zeigt, daß durch den Zusatz des Flammschutzmittels zum Schaumstoff dessen Eigenschaften nur unwesentlich verändert werden.

Beispiel 4

Es wurden 10 Proben eines bei Raumtemperatur homogenisierten Gemisches bestehend aus folgenden Komponenten hergestellt

100 g Polyesterpolyol (Adipinsäurediäthylenglykolpolyester) mit der OH-Zahl 60 mgKOH/g, Molekulargewicht ca. 2000, Viskosität ca. 20 000 cP "

4,7 g Wasser

1,0 g Polyoxynlkylenpolydimethylsiloxancopolymeres

0,4 g Dimethylbenzylamin
0,15 g Zinn(II)octoat

In die Proben 1 bis 5 wurden jeweils 7 g Ammoniumpolyphosphatprodukt 3 mit einem Kondensationsgrad η von --200 und in die Proben 6 bis 10 jeweils 7 g eines Ammoniumpolyphosphates mit einem Kondensutionsgrad von ~600 eingemischt. Die Proben wurden in Bechergläsern 5 Wochen gelagert. Nach jeder Woche wurde von jeweils einer der Proben 1 bis 5 bzw. 6 bis 10 das Volumen der durch Sedimentation des Ammoniumpolyphosphates sich über der Suspension ausbildenden klaren Flüssigkeitsschicht bestimmt und in prozentuale Relation zum Gesamtvolumen der Probe gesetzt. Anschließend wurde die Probe durch Rühren mit einem Flügelrührer bei 150 Umdrehungen pro Minute erneui

4.5 homogenisiert und dabei die bis zur sichtbaren Homogenisierung erforderliche Zeit gemessen. Die jeweil; erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle V dargestellt

Tabelle V

Probe Nr.

Anzahl Wochen 1 ^{2 3}

Homogenisierungszeit (see) 30 55 90

Volumen der klaren 9. 14 21 Flüssigkeitsschicht "_u

4	5	6	7	8	9	10
4	5	1	2	3	4	5
150	210	10	35	45	60	75
Ti	30	0	1	4	10	12

WieT-ibclleV zeiet erfordern die Proben 6 bis 10 65 wie aus der folgenden ¹IaWIcVI hervorgeht, no

fine kürzere Homogcnisierungs/eit als die Vergleichs- offensichtlicher wenn m;,n die Proben 1 bis 10 /

proben 1 bis 5 und besitzen außerdem eine geringere sätzlich mit 1 g Wasser versetzt.

Neigung zur Sedimentation. Diese F.ffckie werden, /oniiM'/,

Tabelle VI

ίο

Probe Nr.

10

Anzahl Wochen 1

Homogenisierungszeit (see) 20

Volumen der klaren 11
Fliissigkeitsschicht %

	3	4	5	1	->	3	4	5
50	80	140	195	0	20	30	50	65
IS	27	32	36	0	1	2	4	7

Probe Nr.

Die Proben 1 und 6 gemäß Tabelle V wurden mit Tabelle VII je 1 g Dichlortetrafluoräthylen vermischt und die Gemiscl e jeweils mit 51 g eines Gemisches des 2,4- und 2,6-Isomeren des Toluylendiisocyanates (Mischungsverhältnis des Isomeren 80:20) umgesetzt. Die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe unterschieden sich nur unwesentlich von den Eigenschaften des nach Beispiel 4 hergestellten flammgeschiitzten Schaumstoffes.

Beispiel 5

Es wurden 6 Proben eines bei Raumtemperatur homogenisierten Gemisches, bestehend aus folgenden Komponenten, hergestellt.

100 g Polyäther (propoxyliertes Trimethylolpropan

mit der Hydroxylzahl 375 mg KOH/g, Molekulargewicht ca. 400, Viskosität 650 cP)

35 g Trichlorfluormethan

1,5 g Dimethylpolysiloxanpolyoxyalkylenäther-

mischpolymerisat

0,5 g Triethylendiamin
2,0 g Triäthylamin

15

236

104

In die Proben 2 bis 6 wurden unterschiedliche Mengen eines Ammoniumpolyphosphates mit einem Kondensationsgrad π von ~ 700 eingemischt und anschließend sämtliche Proben mit je 100 g Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat mit einem Gehalt an reaktionsfähigen NCO-Gruppen von etwa 32% und einer Viskosität bei 20⁰C von 25OcP umgesetzt. Die in Pappkartons eingebrachten Proben bildeten starre Polyurethanschaumstoffbiöcke von guter Qualität. Im Abbrandtest nach ASTM D 1692 zeigten die einzelnen Polyurethanproben das in Tabelle VIl dargestellte Abbrandverhalten.

40

45

Flammschutzmittelmenge (g)

Klasse

Abbrandge-

schwindigkeit

(mm/min) Abbrandstrecke — — 55 19 11 10
(mm)

b = brennbar

s = selbstverlöschend

Beispiel 6

Es wurde eine Paste hergestellt aus 40 Gewichts-/ Ammoniumpolyphosphat mit einem Kondensations grad /; von -1000 und 60 Gewichts-% Tris(2-chlor äthyl-)phosphat. 10 g dieser Paste wurden mit folgen den Substanzen vermischt:

100 g Polyätherpolyol (propoxyliertes Äthylendiarrui mit der OH-Zahl 480 mg KOH/g, Molekular gewicht ca. 400, Viskosität (25⁰C) ca. 300OcP

2 g Hexamethyltriäthylentetramin
20 g Trichlorfluormethan
2 g Wasser

1 g Dimethylpolysiloxanpolyoxyalkylenäthermischpolymerisat

150 g Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat

Das Gemisch wurde in einen Pappkarton gegosser und ergab nach 30 see: Kremzeit und 112 see Steigzeit einen starren Schaumstoff vom Raumgewichl 32 g/l von guter Qualität. Im Abbrandtest nach ASTM D 1692 erwies sich der Schaumstoff als selbstverlöschend nach 21 mm Abbrandstrecke.

Claims (1)

1. ¹ r r i f f i t e r und Mc C u 1 1 o u g h, Anal. Chem.

   V/ Π 9511 S 1755), nachdem die Ammon.umpoly-Patentansprüchc: phosphate mit Hilfe von Ionenaustauschharz m die

   1 Verwendung von Ammoniumpolyphos- ^f ν^Γ^^

   phaten der allgemeinen Formel » * ^ _einem Kondensat.onsgrad » von e wa ^₀₀

   ΛΛΟ,,, Eis 400 beim ^^^Γ^Π^

   ffss;¹ -™ s