DE2534465A1

DE2534465A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von polyolen aus polyurethanen

Info

Publication number: DE2534465A1
Application number: DE19752534465
Authority: DE
Inventors: Hajime Hasegawa; Torao Hashimoto; Osama Kondo
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1976-02-12
Also published as: GB1493180A; JPS5117297A; DE2534465B2; JPS5340234B2; DE2534465C3; US4044046A

Description

betreffend

Verfahren zur Rückgewinnung von Polyolen aus Polyurethanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Polyolen, die zur Herstellung von Polyurethan verwendet worden sind, mit Hilfe eines speziellen Zersetzungsmittels.

In letzter Zeit sind organische Verbindungen vielfach als • umweltschädigende Substanzen diskutiert worden und die Polyurethane gehören zu diesen umweltschädigenden Substanzen. Folglich sind verschiedene Verfahren zur Zersetzung bzw. zum Abbau von Polyurethanen entwickelt worden.

Bisher wurde versucht, die reversible thermische Dissoaiationsreaktion einer großen Anzahl von Urethan-Bindungen, Harnstoff-Bindungen und ähnlichen, die in den Polyurethanen vorhanden sind, in nicht reversibler Reaktion durch

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Addition von Aminen, Dialkanolaminen u.ä_e umzuwandeln.. Im allgemeinen sind die Hauptausgangssubstanzen zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen Polyol und Toluylendiisocyanat, so daß, wenn der Polyurethanschaumstoffe zersetzt wird, \ das Polyol und Toluylendiamin und deren Derivate gebildet werden. Die entstehende Flüssigkeit trennt sich im wesentlichen in zwei Schichten, wobei die obere Schicht das Polyol ist und die untere Schicht aus den Diaminen besteht. Diamine sind jedoch noch zu einem großen Teil in dem Polyol gelöst und die Diamine in der unteren Schicht bilden eine Paste, so daß die Trennung der beiden Schichten sehr schwierig ist. Selbst wenn beide Schichten getrennt werden, ist es aufwendig, das Polyol zu reinigen durch weitere Abtrennung der Diamine von dem Polyol, so daß dieses Verfahren nicht wirtschaftlich durchführbar ist. So entstehen sehr hohe Kosten, um das durch den Abbau zurückgewönne Polyol wieder als Ausgangssübstanz für Polyurethan zu verwenden. Außerdem wixken, wenn das nicht gereinigte Polyol als Ausgangssubstanz verwendet wird, die gelösten Amine als Katalysator für das Reaktionssystem aus Polyol und Polyisocyanat und es wird daher schwierig, die Reaktion zur Bildung von Polyurethanpolymeren zu steuern.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, durch das die Nachteile der üblichen Verfahren vermieden werden und das Polyol wieder zurückgewonnen werden kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Polyol aus Polyurethanen, das dadurch gekennzeichnet ist daß man ein Polyurethan in einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 3000 und einem Siedepunkt über 180⁰C löst und das gelöste Polyurethan durch Erhitzen auf eine Temperatur von 170 bis 250⁰C in Gegenwart eines halogenierten Esters von Phosphorsäure

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"³" 2 6 3 A A

zersetzt, um das zur Herstellung des Polyurethans angewandte Polyisocyanat als festes Aminderivat von Phosphorsäure auszufällen und das zur Herstellung des Polyurethans angewandte Polyöl zusammen mit dem Polyol, das durch Umsetzung mit den oben angegebenen aliphatischen Diolen Urethanbindungen eingegangen ist als Flüssigkeit zu gewinnen.

Die erfindungsgemäße Reaktion läuft vermutlich folgendermaßen ab:

RNHCOOR¹ ^	RNCO+R'OH	'0-P=O ί (OR'	+HX 'X)₂	(D
RNHCONHR' ^Ξ	RNC0+R'NH₂		IV)
HO-A-OH+RNCO	-=»* RNHCOO-A-OH		(3)
	R'NHR' 4

R ¹IiH₉+ (XR¹ '0hr-P=0—ä(R'NHR' OW-P=O (4) ^ ^D * I +2HX

OR''X (R¹NHR' 'Ohr-P=O+3HX

Die Urethanbindung in dem Polyurethan wird aufgespalten und es entsteht das Isocyanat (RNCO) und das Polyol (R¹OH), die die ursprünglichen Ausgangssubstanzen sind (Formel 1).

Die Harnstoffbindung in dem Polyurethan wird aufgespalten und es entsteht das Isocyanat (RNCO) und das Polyamin (R¹NH₂) (Formel 2).

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- ⁴ - 263446b

Das ende

entsprechend den Formeln 1 und 2 entsteh¹/ Diisocyanat

(RNCO) reagiert mit dem aliphatischen Diol unter Bildung des Polyols mit Urethanbindung (Formel 3).

Das Polyamin (R¹NH₂) nach der Formel 2 reagiert mit dem halogenierten Phosphorsäureester und verschiedene feste Aminverbindungen von Phosphorsäure fallen aus wie in Formel 4 angegeben.

Es wird folglich angenommen, daß die gewonnene Flüssigkeit ein Gemisch von R¹OH, RNHCOOAOH und dem nicht umgesetzten HO-A-OH ist.

aliphatischen

Die erfindungsgemäß anwendbaren/Diole besitzen ein Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 3000 und einen Siedepunkt von ungefähr 18O⁰C und umfassen Polyoxypropylenglykol, Polyoxypropylertpolyoxyäthylenglykol und Polyoxybutylenglykol. Jede dieser Substanzen kann als Ausgangsverbindung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden. Dabei ist Polyoxypropylenglykol ein typisches Beispiel.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können aliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol u.a. nicht angewandt werden, da es sich gezeigt hat, daß, wenn ein derartiges niedermolekulares Diol angewandt wird, das abgebaute Produkt eine oder zwei Schichten bildet und»wenn es eine Schicht bildet, die Abtrennung sehr mühsam ist und im Falle von zwei Schichten die untere Schicht nicht fest wird, wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, sondern eine viskose Flüssigkeit und die Abtrennung sehr schwierig ist. Außerdem werden aliphatische Triole nicht angewandt, da sie nicht geeignet sind zur Rückgewinnung der beim Abbau entstehenden Produkte. Diese Tatsachen gehen aus den später

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— 5 —

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" ⁵ " 2 b 3 4 4 B b

angegebenen Vergleichsbeispielen näher hervor, aber in jedem Falle ergibt das abgebaute Produkt nicht den festen Niederschlag und selbst wenn sich das abgebaute Produkt in zv/ei Schichten trennt, ist die untere Schicht eine sehr viskose Flüssigkeit und die Abtrennung schwierig.

Als halogenierte Phosphorsäureester, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind Tris(chloräthyl)phosphat, Tris(dichlorpropyl)phosphat, Tris(chlorpropyl)phosphat, Bis(2,5-dibrompropyl)phosphat, Bis(chlorpropyl)monophenylphosphat u.a. zu erwähnen, wobei Tris(chloräthyl)phosphat bevorzugt ist.

Die halogenierten Phosphorsäureester werden häufig den Polyurethanen als Flammverzögerer zugesetzt. In diesem Falle muß der halogenierte Phosphorsäureester bei der Zersetzung in der Hitze nicht extra zugesetzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Zersetzung in der Hitze ist es bevorzugt, das aliphatische Diol und den halogenierten Phosphorsäureester in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1:1 bis 20:1 zu verwenden. Wenn die Menge an aliphatischem Diol größer wird, wird die Zersetzungsreaktion schnell und die Kosten nehmen zu. Wenn andererseits die Menge des Diols geringer wird, wird die Abbaureaktion zu langsam.

Wenn die Menge an halogeniertem Phosphorsäureester größer wird, läuft die Zersetzungsreaktion ab, aber der Säurewert des zurückgewonnenen Polyols wird hoch und wenn ein derartiges Polyol erneut zur Herstellung eines Polyurethans

Scha um verwendet wird, treten bei der ν-bildung Probleme auf.

Folglich soll das Verhältnis von aliphatischen! Diol zu halogeniertem Phosphorsäureester in dem oben angegebenen Bereich gewählt werden, wobei vorzugsweise Verhältnisse von 2,5:1 bis 10:1 angewandt werden.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der halogenierte Phosphorsäureester, der beim Erhitzen in dem System vorhanden ist, thermisch zersetzt unter Bildung einer Phosphorsäureverbindung, die das Polyurethan sauer abbaut, so daß die Zersetzungsgeschwindigkeit schnell wird. Ferner werden die Urethanbindung und die Harnstoffbindung in dem Polyurethan thermisch gespalten und die Spaltprodukte reagieren mit dem aliphatischen Diol des Lösungsmittels und das entstehende Amin reagiert mit dem halogenierten Phosphorsäureester, wodurch das Polyurethan schließlich zu dem flüssigen Polyol und dem kristallinen festen Aminderivat der Phosphorsäure abgebaut wird und die Abtrennung sehr leicht erfolgt. In dem abgetrennten und zurückgewonnenen Polyol ist im wesentlichen kein Aminderivat gelöst, so daß das zurückgewonnene Polyol wieder zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden kann, ohne daß es gereinigt werden muß.

Die aliphatischen Diole für das erfindungsgemäße Verfahren können als solche als Ausgangssubstanzen für Polyurethane verwendet werden, so daß das gewonnene Polyolgemisch, das das aliphatische Diol enthält, ohne Durchführung weiterer Reinigungsstufen direkt für die Herstellung von Polyurethan verwendet werden kann. Natürlich kann das gewonnene Polyol auch verwendet werden, indem es mit frischem Polyol vermischt wird. Andererseits wird in Betracht gezogen, das als Feststoff ausgefallene Aminderivat von Phosphorsäure als Düngemittel zu verwenden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen hingewiesen, bei denen

Fig. 1 ein Infrarot-Absorptionsspektrum des als Ausgangssubstanz für die Herstellung von Polyurethan verwendeten Polyols und

- 7 509887/0993

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~⁷~ 2 b 3 4 4 B

Fig. 2 ein Infrarot-Absorptionsspektrum der oberen flüssigenSchicht, die bei dem Abbau des Polyurethans erhalten wird, darstellt.

Die folgenden, nicht einschränkenden, Beispiele:. dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die in den folgenden Beispielen dem Abbau unterworfenen Polyurethane sind die folgenden:

A. Polyurethan-Weichschaumstoff A

Ein Polyurethan-Weichschaumstoff A wurde aus dem in Tabelle 1 angegebenen Gemisch hergestellt. Er besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Spezifische Dichte 0,025

Härte bei 25 %iger Verdichtung Zugfestigkeit
Dehnbarkeit
Bleibende Verformung (50 % Verdichtung bei 70°C_f22 h)

B. Flammfester Polyurethanschaumstoff B

Ein Polyurethan-Weichschaurnstoff B wurde aus dem in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Gemisch hergestellt. Dem Gemisch zur Herstellung des Schaumstoffes war Tris-(dichlorpropyl)phosphat als Flammverzögerer zugesetzt worden. Der Schaumstoff besaß die folgenden Eigenschaften: Spezifische Dichte 0,023 und Härte 13,0 kg/JIS.

12	,5	kg/JIS
1	,8	kg/cm
250	%
7	,0	%

Tabellen 1 +2:

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- 8 - 2 δ 3 4 4 6

Tabelle 1

Gew,- Teile

Triol Mol.-Gew. 3000 100

Hydroxyl-Zahl 56
(Glycerin-Propylenoxid-Addukt) (glycerin base, propylene glycol

adduct)

Katalysator: Zinn-II-octoat 0,3

Katalysator: Triethylendiamin 0,15

Schaumbildner: Wasser 4,0

Schaumstabilisator

(Siliconöl L-520 der UCCCo. Ltd.) 1,1 Toluylendiisocyanat (T-80) 50

Tabelle 2

Gew.-Teile

Triol Mol.Gew.- 3000 50

Hydroxyl-Zahl 56
(Glycerin-Propylenoxid-Addukt)

Triol Mol.Gew.- 3000 50

(Propylan 333 der Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.)
Tris(dichlorpropyl)phosphat 25

Katalysator: ' Zinn-II-octoat 0,3

Katalysator: Triäthylendiamin 0,15

Schaumbildner: Wasser 5,0

Schaumbildner: Freon -11 ' 2,0

Schaumstabilisator

(Siliconöl L-520 von UCC Co., Ltd.) 1,5

Toluylendiisocyanat (T-80) 61

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I A"46 864 -_t

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer versehener 3 1-Kolben wurde in einen Heizmantel gestellt. In den Kolben wurden 500 g PPG Diol 400 (der Mitsui Toatsu Co., Molekulargewicht 400) und 100 g Tris(chioräthyl)phosphat (Flammverzögerer der Daihachi Kagaku Co.,) gegeben und das entstehende Gemisch unter Rühren auf 195 + 5⁰C erhitzt. Dann wurden 500 g kleiner Stücke Polyurethan-Weichschaumstoff A zu der Lösung in einer Geschwindigkeit von 3 bis 4 g/min zugegeben und darin gelöst. Die entstehende Lösung wurde ungefähr 40 min unter Rühren auf 195 + 5⁰C gehalten.

Nachdem das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur (ungefähr 26°C) abgekühlt war, hatte es sich in eine obere rötlich braune flüssige Schicht und eine untere Schicht aus einem schwarzen Feststoff getrennt. Die obere flüssige Schicht wog 836 g und die untere schwarze feste Schicht 126 g. In der folgenden Tabelle 3 sind die Analysen-Ergebnisse für die obere flüssige Schicht und die untere schwarze Schicht angegeben. Fig. 1 stellt ein Infrarot-Absorptionsspektrum des Polyols dar, das zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffes A verwendet worden ist. Dabei wird eine der -C-O-C-Bindung zugeordnete Absorption bei 1100 cm und eine der

-CHp Bindung zugeordnete Absorption bei 2900-3000 cm beobachtet. Im wesentlichen das gleiche Spektrum wird bei Polyätherpolyolen erhalten. Fig. 2 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum der oberen flüssigen Schicht, die wie oben beschrieben ein Gemisch von ROH, RNHCOOAOH und HO-A-OH ist. In dem Spektrum der Fig. 2 wird bei 1620-1640 cm eine Absorption beobachtet, die der Harnstoff- oder AmU bindung zugeschrieben wird und eine Absorption bei 1720-1730 cm , die der Urethan-Carbonyl-ßindung zugeordnet wird. Die anderen Absorptionen sind die gleichen wie diejenigen der Fig. 1. D.h., es ist klar, daß die obere flüssige

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- 10 -

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Schicht ein Polyol mit Urethanbindungen enthält. Aus den· Infrarot-Absorptionsspektren der Fig. 1 und 2 geht hervor, daß die obere flüssige Schicht ein Gemisch ist, aus dem zur Herstellung des Schaumstoffes angewandten Polyol, einem Polyol mit Urethanbindungen, die gebildet worden sind durch Umsetzung des aliphatischen Diols mit dem abgespalteten Isocyanat und einem nicht umgesetzten aliphatischen Diol, wie in den Formeln 1 und 2 angegeben.

Die Analyse der unteren schwarzen festen Schicht zeigte, daß der Feststoff eine große Menge einer kristallinen hygroskopischen Phosphorverbindung enthielt.

Tabelle 3

Viskosität pH-(cP) Wert

Hydroxyl- Säure- Aminzahl zahl zahl (primäreren·

(mg KOH/g) (mg KOH/g) Amin)'

(mg KOH/g)

rötlich braune obere flüssige Schicht

schwarzer Feststoff

-|₀25

5,8 170,2

10,2

9,4

251,2

Dann wurde ein Polyurethan-Weichschaumstoff hergestellt unter Verwendung des nicht weiter gereinigten Polyols. Die folgende Tabelle zeigt die Rezeptur und die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Polyurethanschaumstoffs. Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, kann das zurückgewonnene Polyol als solches erneut als Ausgangssubstanz zur Herstellung von Polyurethan verwendet werden und die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Polyurethanschaumstoffs sind die

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- 11 -

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- 11 - 253446b

gleichen v/ie diejenigen eines Schaumstoffes, der hergestellt worden ist unter Verwendung von frischem Polyol.

Tabelle 4

Polyol (zurückgewonnen) Triol Mol.-Gew.- 3000 Hydroxyl-Zahl 56

(Glycerin-Propylenoxid-Addukt) Katalysator: Zinn-II-octoat
Katalysator: Triäthylendiamin
Schaumbildner: Wasser
Schaumbildner: Freon-11
Schaumstabilisator: Siliconöl L-520
Toluylendiisocyanat (T-80)

Physikalische Eigenschaften:

Spezifische Dichte Härte

Zugfestigkeit Dehnbarkeit Bleibende Verformung

	Gew.-96	,2	kg/JIS
	40	,15	kg/cm
	60	,0
	0	,0	%
	0	,5
	4	,6
	7	,023
	1	,0
1	41	,8
0		%
10		,0
1
200
8

Beispiele 2-5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 100 Gew.-Teile des oben angegebenen Polyurethan-Weichschaumstoffes A zur Rückgewinnung von Polyol zersetzt. In der folgenden Tabelle 5 sind die Zersetzungsbedingungen, die Zersetzungsprodukte und die Analysen-Ergebnisse der Produkte angegeben.

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Daraus geht hervor, daß die obere flüssige Schicht des Zersetzungsproduktes Polyol ist und die untere feste Schicht ein Aminderivat. Das Polyol der oberen flüssigen Schicht kann als solches wieder zur Herstellung von Polyurethanschaurast off entsprechend Beispiel 1 verwendet werden.

Die obere Schicht war jeweils eine rötlich-braune Flüssig keit und die untere Schicht ein schwarzer Feststoff.

Tabelle 5;

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Tabelle 5

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Aliphatisches Diol ;(Gew.-Teile)

PPG Diol 1000

(der Mitsui Toatsu Co.,
Mol.-Gew. : 1 000) 100 100 0 0

Actcol 21-56*

(der Takeda Yakuhin Co.,
Mol.-Gew. : 2 000) 0 0 100 0

Hiflex D3000*(der Daiichi Kogyo

Seiyaku Co.,Mol.-Gew. : 3 000) 0 0 0 100

i£ Halogenierter Phosphorsäure-ester:

<£> Tris(dichlorpropyl)-phosphat 20 0 0 0

cc Tris(chioräthyl)-phosphat 0 20 20 20 _χ

^ Zersetzungstemperatur (⁰C) 198 195 195 196 _*

^ Zersetzungszeit (min.) 25 30 27 25 ^

£J Obere flüssige Schicht (Polyol);

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 86 87,6 58,5 71,6

pH 5,4 5,2 5,4 5,9

Viskosität (cP) 450 1200 2105(26⁰C) 1885(25°C)

(28,2⁰C) (26⁰C)

Säurezahl (mg KOH/g) 8,5 11,5 7,7 4,0

Aminzahl des aliphatischen primären

Amins (mg KOH/g) 10,2 13,0 11,5 9,9 ro t>

Untere Schicht,schwarzer Feststoff' gj cn

Aminzahl des aliphatischen primären - °n

Amins (mg KOH/g) 205,3 195,2 220,5 215,5 V +-

* Polyäther hergestellt aus Polypropylen-oxid

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Beispiel 6

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 500 g flammfester Polyurethanschaumstoff B zu 500 g PPG Diol 100 bei einer Temperatur von 195 + 5°C mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 4 g/min unter Rühren zugegeben und darin gelöst. Nachdem der Polyurethanschaumstoff vollständig gelöst war, wurde das Reaktionssystem weitere etwa 50 min unter Rühren auf 195 + 5⁰C gehalten. Bei dieser Reaktion wurde kein zusätzlicher halogenierter Phosphorsäureester zugegeben, da der Polyurethanschaumstoff B bereits Tris(dichlorpropyl)phosphat enthielt. Nach Abkühlen des Reaktions gemisches auf Raumtemperatur hatte sich eine obere rötlich braune flüssige Schicht und eine untere schwarze feste Schicht gebildet. Die obere flüssige Schicht wog 825 g und die untere feste schwarze Schicht 115 g. In der folgenden Tabelle 6 sind die Analysen-Ergeb-. nisse der beiden Schichten des Reaktionsproduktes angegeben.

Tabelle 6

Viskosität (cP)

pH- Hydroxyl- Säure- Aminzahl aliphate,,+ zahl zahl (primäres _{+ί α}«νι_Ο ^WeEt(mg K0H/g)(mg KOH/g) Amin) ^tische

(mg KOK/g)

rötlich braune 475 obere flüssige (25⁰C) Schicht

4,2 174,5

13,2

12,0

schwarzer Feststoff

260,3

Das zurückgewonnene Polyol wurde wieder zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes mit der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur verwendet. Der entstehende Schaumstoff

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ORIGINAL INSPECTED - 15 -

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" ¹³ ~ 25344-

besaß eine spezifische Dichte von 0,025, eine Härte von 11,0 kg/JIS, eine Zugfestigkeit von 1,7 kg/cm , eine Dehnbarkeit von 210 % und eine bleibende Verformung von 9,5 %.

Beispiele 7-9

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 100 Gew.-Teile von flammfestem Polyurethanschaumstoff B unter den in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Bedingungen zersetzt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Tabelle 7:

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Tabelle 7

Beispiel Ί Beispiel 8 Beispiel 9

Aliphatisches Diol,¹ (Gew.-Teile)

PPG Diol 1000 100 0 0

(der Mitsui Toatsu Co., Mol.-Ge Mol.-Gew. : 1 000)

Actol 21-56* 0 100 0

(der Takeda Yakuhin Co., Mol.-Gew. : 2 000)

S Hiflex D 3000* 0 0 100

to (der Diichi Kogyo Seiyaku Co.,

σο Mol.-Gew.: : 3 000

"° Zersetzungstemperatur ( C) ο Zersetzungszeit (min.)

J° Obere flüssige Schicht (Polyol); Hydroxylzahl (mg KOH/g)

pH

Viskosität (cP)

Säurezahl (mg KOH/g)

Aminzahl des aliphatischen primären Amins (mg KOH/g)

Untere Schicht, schwarzer Peststoff '-

Aminzahl des aliphatischen primären Amins (mg KOH/g)

er * Polyäther hergestellt aus Polypropylen-oxid

195 30	195 28	195 28	5⁰C)	ro cn co CD	C I
75,1	67,5	57,5
4,9 396 (27⁰C) 8,2	5,2 51O(25°C) 3,1	5,3 620 (25, 2,4
13,2 212,2	18,2 200,3	14,9 157,5	_v o"i Ch -fs»

1A-46 854 - 17 -

25344ΡΛ

Vergleichsbeispiel 1

Die Zersetzuiigsreaktion entsprechend Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Tris(chloräthyl)-phospliat zugegeben wurde. Das Zersetzungsprodukt bildete ein schlammartiges Gemisch (eine Schicht) und es schied sich kein Feststoff ab.

Vergleichsbeispiel 2

Die Zersetzungsreaktion des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Hiflex D 1200 anstelle von PPG Diol 400 verwendet wurde. Das Zersetzungsprodukt bildete eine schlammige Masse (eine Schicht), ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 1 und es schied sich kein Feststoff ab.

Wie aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hervorgeht, entsteht kein fester Niederschlag, wenn der Polyurethanweichschaumstoff in Abwesenheit von halogeniertem Phos-phorsäureester -zersetzt wird. Das zeigt, daß der halogeiiierte Phosphorsäureester ein wesentlicher Bestandteil für das erfindungsgemäße Verfahren ist.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Zersetzungsreaktion nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Propylenglykol (Molekulargewicht 76,1) bzw. 1,5-Pentan-diol (Molekulargewicht 104,15) anstelle von PPG Diol 400 verwendet wurde. Das Zersetzungsprodukt bildete eine einzige Schicht und es schied sich kein Feststoff ab.

Vergleichsbeispiel 5

Die Zersetzungsreaktion des Beispiels 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Diäthylenglykol (Molekulargewicht 62,07) anstelle von PPG Diol 400 verwendet wurde. Bei dieser Reaktion bildete sich, obwohl in dem feuerfesten

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Polyurethanschaumstoff B Tris(dichlorpropyl)phosphat enthalten war, kein fester Niederschlag in dem Z/'ersetzungsprodukt und es entstand nur eine schwarze viskose Substanz in der unteren Schicht des Zersetzungsproduktes.

Wie aus den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 hervorgeht, entsteht, wenn ein aliphatisches Diol mit einem niedrigeren Molekulargewicht verwendet wird, als Zersetzungsprodukt nur eine flüssige Schicht oder zwei flüssige Schulten; es scheidet sich jedoch kein Feststoff ab. Daraus geht hervor, daß aliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt v/erden müssen.

Vergleichsbeispiel 6

Die Zersetzungsreaktion des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als aliphatisches Triol Glycerin (Molekulargewicht 92,10) anstelle von PPG Diol 400 verwendet wurde. Das Zersetzungsprodukt bildete zwei flüssige Schichten und es schied sich kein Feststoff ab.

Vergleichsbeispiel 7

Die Zersetzungsreaktion des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Triol GP 3000 (aliphatisches Triol der Sanyo Kasei Co., Molekulargewicht 3000) anstelle von PPG Diol 400 verwendet wurde. Es war eine sehr lange Reaktionszeit erforderlich und der Versuch wurde nach 5 h abgebrochen.

Aus den Vergleichsbeispielen 6 und 7 geht hervor, daß das für das erfindungsgemäße Verfahren angewandte Lösungsmittel ein aliphatisches Diol sein muß.

Patentansprüche:

6280

SÜ9387/Ü993

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Polyolen aus Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyurethan in einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 3000 und einem Siedepunkt vonmiadestensi80°C löst und das Gemisch in Gegenwart eines halogenierten Phosphorsäureesters auf ungefähr 170 bis 250⁰C erhitzt, wobei das Gewichtsverhältnis von aliphatischen! Diol zu halogeniertem Phosphorsäureester 1:1 bis 20:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Diol Polyoxypropylenglykol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierten Phosphorsäureester Tris(dichlorpropyl)phosphat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge

kennzeichnet

daß man als halogenierten Phos

phorsäureester Tris(chloräthyl)phosphat verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gewichtsverhältnis von aliphatischem Diol zu halogeniertem Phosphorsäureester von 2,5:1 bis 10:1 anwendet.

6288

S09887/0993