DE2359345A1

DE2359345A1 - Photographische silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE2359345A1
Application number: DE2359345A
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Hayakawa; Ichiro Nakanishi; Nobuo Yamamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-11-28
Filing date: 1973-11-28
Publication date: 1974-06-12
Also published as: JPS4981024A; FR2208134A1; GB1394659A; BE807852A; JPS5231737B2; US3898089A; FR2208134B1

Description

Die Erfindung betrifft photographisehe Silberhalogenid'-materialien und insbesondere solche mit einer Emulsionsschicht mit. verbesserten physikalisehen Eigenschaften und verbesserter ültraviplettstrahldurehläsaigkeit,, Vielehe durch Anwendung einer neuen Kombination eines Härtungsraittels und eines HärtUngshilfsmittels ohne nachteilige Beein.flussung der photpgraphiseben Eigenschaften der photographischeu Ha^ teria lien erhalten, wurden.

Gemäß der Erfindung wird ein ph omographisches Silber-«« halogenidinateria 1 angegeben, das aus eineiii Träger mit destens einer darauf befindlichen photographisehen halQgenideBttulsionsschieht besteht, wobe>i die un.d/pder eine Hilfsschicht Glyoxal* ein, wasserlösliqhes Salz von 2_t4-Piohlor'-6-hydroxy^s-triaziin und; einen mehrwertigen, mit ipindestens 2 Hydroxylgruppen, enthält* X!.ie Einul^

mit diesem photogiap^isishtn Material haben. verbesserte physikalische Eigenscha.£1»e& W^- ultraviolett^

Die photographisehen Materialien sind im allgemeinen aus einer photographisehen Silberhalogenidemulsionsscbicht und weiteren Hilfsschichten, wie Emulsionsschutzsetaichten, Filterschichten, Zwischenschichten, Grundierschichten, Antiiichthofschichten, Rüekseitenscbichten und dergleichen aufgebaut, welche auf einem Träger, beispielsweise einer aus einer hydrophoben Substanz von hohem Molekulargewicht gefertigten Filmgrundlage, beispielsweise Celluloseester, Polyethylenterephthalat, Polystyrol oder dergleichen oder einem Papier, wasserfestem Papier, Kunstpapier, Glas oder dergleichen aufgetragen sind. In zahlreichen Fällen enthalten diese die photographisehen Materialien bildenden Elemente üblicherweise Gelatine und/oder ein Gelatinederivat. Jedoch zeigen die die Gelatine und/oder das Gelatinederivat, die nachfolgend einfach als gelatinetaaltige Schichten abge-. kürzt werden, eine schlechte Abriebsbeständigkeit, Blmensionsstabilität und. Flexibilität sowie Wasserbeständigkeit bei der photographisehen Behandlung und deshalb ist es not-' wendig, ein Gelatinehärtangsmittel sowie verschiedene andere Arten von Zusätzen in den ge latinehalt igen Schichten zu verwenden, um in der Praxis eine dauerhafte physikalische und mechanische Festigkeit in den die photographisehen Materialien bildenden Elementen aufrecht zu erhalten*

Insbesondere werden die bei der Photogravurung verwendeten lithofilme ziemlich scharfen Bedingungen ausgesetzt und deshalb sind bei ihnen besonders hohe physikalische Eigenschaften wie Bimensionsstabilität gegen Feuchtigkeit und Wärme, Flexibilität, Beständigkeit gegenüber Schädigung, Haftung zwischen Träger und gelatinehaltiger Schicht und dergleichen erforderlich« Deshalb wird bei der Herstellung derartiger Mthofilme die Einstellung der Qualität derselben durch geeignete selektive Anwendung eines Härtungsmittels und anderer Zusatz· ausgeführt, um die gewünschten ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie vorstehend angegeben, au erhalten*

Außerdem erfordern photographische Silberhalogenidmaterialien, beispielsweise die bei der Photogravürung eingesetzten Lithofilme auch photographische Eigenschaften von hoher Qualität, wie photographischen Kontrast, Halbtonqualität, relative Empfindlichkeit und dergleichen sowie die vorstehend aufgeführten physikalischen Eigenschaften. Darüberhinaus ist es günstig, daß diese photographischen Eigenschaften stabil sind und höchstens zu dem geringstmöglichen Ausmaß fluktuieren, selbst wenn die photographischen Materialien unter verschiedenen Bedingungen wie hoher temperatur und hoher Feuchtigkeit oder hoher Temperatur und niedriger Feuchtigkeit gelagert werden. Um deshalb die physikalischen Eigenschaften von gelatinehaltigen photographischen Schichten von photographischen Materialien su verbessern, ist es günstig, solche Verfahren anzuwenden, die auch eine Verbesserung der vorstehend geschilderten verschiedenen photographischen Eigenschaften ergeben, jedoch niemals nachteilig die photograpaischen Eigenschaften beeinflussen.

Verschiedene Verfahren unter Anwendung verschiedener Arten von Zusätzen zur Erfüllung dieser Anfordernisse wurden bereits vorgeschlagen. Diese üblichen Verfahren umfassen beispielsweise ein Verfahren, wo eine wässrige Vinylpolymerdispersion zugesetzt wird (japanische Patentveröffentlichung 1718/64- und US-Patentschrift 3 142 568) und ein Verfahren, wo eine wässrige Vinylpolyinerdispersion zusammen mit Formaldehyd und einer halogensubstituierten ungesättigten Aldehydsäure zugesetzt wird (japanische Patentveröffentlichung 19951/70 und britische Patentschrift 1 163 724). Beim ersteren Verfahren ist dieses Verfahren jedoch, obwohl die Dinensionsstabilität und Flexibilität der photographischen aufgezogenen EmuIsionsschichten durch einen Ersatz eines Teiles der Gelatine, die als Binder dient, durch den emulsionspolymerisierten Latex aus Acrylsäure oder

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einem Acrylsäurederivat ersetzt wird, von den ungünstigen Ergebnissen begleitet, daß die Abriebsbeständigkeit der Oberfläche des Films und die Haftung zwischen Träger und den aufgezogenen photographiscben Emulsionsschichten verringert wird. Während andererseits nach dem letzteren Verfahren zwar die Dimensionsstabilität, Flexibilität und Haftung verbessert werden, ist die Oberflächenhärte, wie Kratzhärte, noch nicht ausreichend, und weiterhin ist dieses Verfahren durch eine Desensibilisierung und eine gewisse Schädigung der photographischen Eigenschaften der erhaltenen photographischen Materialien begleitet. Auch ist das letztere Verfahren nicht stets zufriedenstellend im praktischen Gebrauch.

Andererseits ist ein weiteres wichtiges Merkmal, welches die bei der Photogravürung eingesetzten lithofilme besitzen müssen, eine permanente Ultraviolettstrahldurchlässigkeit. Lithofilme werden in zahlreichen Fällen als Drucknegative, beispielsweise Liniennegative, Hal"btonne~ gative oder dergleichen bei der Herstellung verschiedener Arten von Druckplatten verwendet. Deshalb müssen lithofilme die Fähigkeit besitzen, wirksam Licht aus einer Wiedergabelichtquelle entsprechend der Differenz der Dichten im Linienteil und Nichtlinienteil eines Drucknegatives bei der Herstellung verschiedener Arten von Druckplatten durchzulassen oder zu absorbieren. Wenn in diesem Fall der transparente Teil (oder negative Bildteil) die Eigenschaft zur Absorption von Licht im Bereich einer Wellenlänge entsprechend der Farbempfindlichkeit des lichtempfindlichen Photogravürmaterials hat, wird der Druckeffekt erniedrigt und die Zeit zur Aussetzung dadurch verlängert, so daß die Wirksamkeit des Photogravürarbeitsganges stark verringert wird.

Im allgemeinen werden lichtempfindliche Materialien mit einer maximalen Empfindlichkeit im Bereich vom ultravioletten Teil bis zur blauen Wellenlänge, wie kolloidale

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Dichromsäure, lichtempfindliche Diazomaterialien und dergleichen in den.Photogravürmaterialien verwendet und als Wiedergabelichtquellen werden beispielsweise Bogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen und dergleichen verwendet, welche eine spektrale Verteilung entsprechend dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der eingesetzten lichtempfindlichen Photogravürmaterialien haben. Somit werden entsprechende Arten von Lichtquellen für die Photogravürarbeit hinsichtlich der spektralen Energieverteilung und der Stärke des Lichtes gewählt, so daß der Wiedergabearbeitsgang wirksam und wirtschaftlich ausgeführt werden kann.

Palis jedoch der transparente Teil eines als Drucknegativ zu verwendenden Lithofilmes eine hohe Absorbierung im Bereich der vorstehend geschilderten spektralen Verteilung zeigt, wird das Ausmaß der wirksamen Ausnutzung des Lichtes um die Menge des Lichtes verringert, welche durch das Negativ in der Druckstufe der Druckplatte absorbiert wird und deshalb wird die der Auswahl der Lichtquelle in der vorstehend geschilderten Weise zugekommene Beachtung in einem derartigen Pail bedeutungslos» Verschiedene Faktoren dürften die ungünstige Absorption der Lithofilme im Ultravioletteil verursachen und insbesondere wird angenommen, daß der wichtigste Paktor hiervon das zu der gelatinehaltigen, den Lithofilm bildenden Schicht zugesetzte Härtungsmittel ist, welches diese ungünstige Erscheinung verursacht. Insbesondere wenn das Härtungsmittel selbst oder Gelatine, welche durch das Härtungsmittel gehärtet wurde, eine Lichtabsorption im vorstehend geschilderten spektralen Verteilungsbereich zeigt, wird es notwendig, die Druckzeit entsprechend der Abnahme der Lichtmenge, die sich aufgrund der Absorption des Lichtes durch die gelatinehaltige Schicht und die entsprechende Störung der Ankunft des Lichtes auf

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dem lichtempfindlichen Photogravürmaterial einstellt, zu verlängern. Eine Mehrzahl von auf einem Photogravure material zu druckenden Negativen werden bisweilen teilweise aufeinandergestapelt, um ein Kompositionsbild zu ergeben, und in diesem Fall treten, falls der transparente Teil des Negatives eine Lichtabsorbierung hat, gewisse Unterschiedlichkeiten in der Menge des durchgelassenen Lichtes in Abhängigkeit von der gestapelten Ansahl der Negative auf, so daß eine Neigung zur Ausbildung von Druckflecken besteht. Deshalb muß bei den für die Photogravürung verwendeten Lithofilmen weitere Beachtung in der vorstehenden Weise der Wahl der eingesetzten Härtungsmittel zum Zweck der Terbesserung der physikalischen Festigkeit der photographischen Schichten dieser Filme gewidmet werden, ohne daß die photographischen Eigenschaften derselben verschlechtert werden. Praktisch haben sämtliche Photogravure materialien, die bei der Photogravürung in weitem IBnfang verwendet werden, eine maximale Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 300 bis 360 nn und deshalb ist es notwendig, entsprechende Härtungsmittel so zu wählen, daß das eingesetzte Härtungsmittel oder die gehärtete gelatinehaltige Schicht nicht das Ausmaß der wirksamen Ausnützung des Lichtes in diesem Wellenlängenbereich erniedrigen oder, anders ausgedrückt, daß eine gehärtete gelatinehaItige photographische Schicht mit guter Lichtdurchlässigkeit bei dieser Wellenlänge erhalten werden kann.

Es ergibt sich z. B. aus dem Sachverhalt, daß eine gelatinehaltige photographische Schicht, welche durch die bekannte Kombination von Formaldehyd und einer halogensubstituierten Aldehydsäure gehärtet wurde, ein relativ starkes Absorptionsspektrum im ultravioletten Wellenlängenbereich (300 bis 310 nm) zeigt, daß diese gelatinehaltige photpgraphisehe Schicht, die durch diese bekannten Kombination gehärtet wurde, fehlerhaft ist, wenn sie als photographisches Mfegativmaterial für die Photogravürung verwen-

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det wird, da eine lange Aussetzungszelt beim Druekarbeitsgang erforderlich ist und eine wirksame Ausnutzung des Lichtes von der Wiedergabelichtquelle gesenkt ist. Obwohl, wie vorstehend geschildert, die Anwendung verschiedener Arten von Susätzen bisher versucht wurde, wurde bis jetzt kein geeignetes Verfahren gefunden, das wirksam die physikalischen Eigenschaften der gelatinehaltigen Schichten von photographischen Silberhalogenidmaterialien verbessert, ohne daß einige der photographischen Eigenschaften dieser Materialien als auch die Druckqualität derselben gegenüber anderen Photogravürmaterialien verschlechtert wird. Es war deshalb bisher schwierig, photographische Druckmaterialien mit für die Praxis ausreichenden Eigenschaften zu erhalten.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen Silberhalogenidmaterialien, bei denen die auf einen Träger aufgetragenen gelatinehaltigen Schichten äußerst gute physikalische Eigenschaften besitzen_o

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht im photographischen Silberhalogenidmaterialien, bei denen die physikalischen Eigenschaften der auf einen träger aufgetragenen gelatinehaltigen Schicht verbessert wurden, ohne daß irgendwelche der photographischen Eigenschaften der photographischen Emulsionsschichten geschädigt wurden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen Silberhalogenidmaterialien, bei denen die physikalischen Eigenschaften der auf einen Träger aufgetrageenen gelatinehaltigen Schichten ohne irgendwelche Schädigung der photographisoben Eigenschaften der photographischen Emulsionsschichten geschädigt wurden und die Druckqualitäten derselben gegenüber anderen Photogravürmaterialien gleichfalls verbessert wurden. '

Infolge ausgedehnter Untersuchungen wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die vorstehenden Aufgaben erreicht werden können, wenn eine Kombination aus Glyoxal, einem wasserlöslichen Salz von 2j,4-Dichlor~6-hydroxy-s-triazin und einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens 2 Bydroxyl-

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gruppen in ein photographisches Silberhalogenidmaterial einverleibt wird.

Gemäß der Erfindung ergibt die vorstehend geschilderte spezifische Kombination von Glyoxal, der Triaζinverbindung und dem mehrwertigen Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im allgemeinen den Effekt, wenn sie in die photographische Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt wird, jedoch kann die Kombination auch in andere Schichten benachbart zur photographischen Emulsionsschicht, beispielsweise in eine Schutzschicht, eine Antilichthofschicht, eine Zwischenschicht und dergleichen einverleibt v/erden oder kann auch gleichzeitig in die Rückseitenschicht eines Trägers einverleibt werden. Außerdem können diese photographischen Silberhalogenidschichten, benachbarten Schichten und Rückseitenschichten einen Vinylpolymerlatex in verschiedenen Arten von Dispergiermitteln, beispielsweise zum Zweck der Verbesserung der Dimensionsstabilltät der gelatinehaltigen Schichten, enthalten.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Glyoxal ist ein bekanntes Härtungsmittel, jedoch ist, falls es allein verwendet wird und zu einer aufgezogenen photographischen Emulsionsschicht zugesetzt wird, obwohl dies zur starken Uhterdrükkung der Quellung der gelatinehaltigen photographischen Schicht während der photographischen Behandlung dient, der Effekt hiervon unzureichend, um die Oberflächenhärte der aufgezogenen Schicht zu erhöhen und weiterhin hat dieser Zusatz von Glyoxal allein den Fehler, daß das Auftreten von Schleier in der photographischen Emulsion verursacht wird, wobei dieser Fehler äußerst bemerkenswert dann wird., wenn das glyoxalhaltige photographische Material unter Ee~ dingungen von hoher Temperatur und niederer Feuchtigkeit stehengelassen wird.

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Andererseits stellt unter den bekannten Härtungsmitteln 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin ein Härtungsmittel dar, das ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, weil die Härtungsgeschwindigkeit desselben hoch ist, so daß die Quellung der gehärteten gelatinehaltigen Schichten während der photographischen Behandlung stark unterdrückt ist und die photographischen Eigenschaften der photographischen Materialien kaum nachteilig beeinflußt werden. Palis jedoch eine große Menge dieses Triazins allein in photographischen Materialien zum Zweck der Verbesserung der Oberflächenhärte der aufgezogenen Schichten verwendet wird, zeigt das Triazin einen Neigung zur Verringerung der Empfindlichkeit der photographischen Materialien, wenn die Materialien unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehengelassen werden, was für die Praxis fehlerhaft ist.

Es können also, wie vorstehend angegeben, falls Glyoxal und 2,4-Dichlor-6-hydroxy~s-triazin einzeln in den photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, nicht.stets für die Praxis ausreichende Effekte erhalten werden. Wenn hingegen Glyoxal und 2,4~Dichlor-6-hydroxys-triazin and ein mehrwertiger Alkohol mit mindestens swei Hydroxylgruppen in Kombination gemäß der Erfindung verwendet werden, werden die physikalischen Eigenschaften der gelatinehaltigen Schichten äußerst stark verbessert und insbesondere wird die Oberflächenhärte derselben äußerst bemerkenswert erhShto Weiterhin erfolgt überhaupt keine Schädigung der photographischen Eigenschaften, wie Verringerung der Empfindlichkeit, Auftreten von Schleier und der-r gleichen. Außerdem besitzen die photographischen Materialien für Photogravuringj welche mit dieser Kombination von zwei Arten von Härtungsinitteln und dem mehrwertigen Alkohol gemäß der Erfindung gehärtet wurden, äußerst gute Druckqualitäten.

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Es ist bekannt, daß in verschiedenen Arten von photographischen Silberhalogenidmaterialien, falls VinyIpοIymere in die photographischen Schichten derselben einverleibt werden, verschiedene Arten von photographischen Eigenschaften verbessert werden und insbesondere wird die Dimensionsstabilität bei Variierungen von Temperatur und Feuchtigkeit stark verbessert. In diesem Zusammenhang wurde auch gefunden, daß gemäß der Erfindung, falls die spezifische Kombination der beiden Arten von Härtungsmittel und mehrwertigem Alkohol zusammen mit einem Vinylpolyraeren angewandt wird, die physikalischen Eigenschaften der photographischen Schichten äußerst verbessert werden, wobei die gute Dimensionsstabilität derselben als solche beibehalten wird, und insbesondere werden Abriebsbeständigkeit und Haftung am Träger so stark verbes·*- sert, daß sie für sämtliche scharfe, in der Praxis vorkommende Behandlungen dauerhaft sind. Derartige VinylpolymeTe₁ die geeignet sind, sind beispielsweise der in der US-Patentschrift 3 142 568 und der !japanischen Patentveröffentlichung 5331/70 angegebene VinyIp0Iymerlateχ oder -hydrosöl.

Das erfindungsgemäß eingesetzte wasserlösliche Salz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin bat eine Struktur, bei der das V/asserstoffatom der 6-Hydroxylgruppe durch ein Kation substituiert ist. Dieses Kation wirkt lediglich im breiten Sinn als Gegenion und es kann aus jedem beliebigen Ion bestehen. Erläuternde Beispiele für geeignete Ionen sind Alkaliionen wie Natrium-, Kalium- oder Lithiuinionen, Erdalkaliionen wie Calcium-, Barium- oder StrontLumionen, Ammoniumionen wie Ammonium-, Tetramethylammonium™, Tetra-· äthy!ammonium™ oder Tetrabutylammoniumionen.

Typische wasserlösliche Salze von 2,4-Dicblor-6-hydi^>ory~

s-triazin sind beispielsweise die folgenden:

Verbindung (a): Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s~

triazin,

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Verbindung (b): KaHumsaIz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-

triazin,

Verbindung (c): Bariumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-3-

triazin,

Verbindung (d): Caleiumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-

triazin.

Diese Verbindungen können nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 325 287 hergestellt werden und werden im allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt.

Weiterhin sind die mehrwertigen Alkohole, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, wasserlöslich und enthalten etwa 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 14 Kohlenstoffatome und 2 bis etwa 12, vorzugsweise 2 bis etwa 6 Hydroxylgruppen. Erläuternde Beispiele für diese mehrwertigen Alkohole sind die folgenden: Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethy1-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl~1,3-propandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2r-Äthyl-1,3-hexandlol, Dipropylenglykol, 1,2-Cyclopentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanöl, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Oirimethyloipropan, Trimethyloläthan, Trimethylolhexan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit,. Adonit, Sorbit, Mannit und dergleichen. .

Die Menge des erfindungsgeniäß zugesetzten (ilyojcals kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Im allge~ meinen werden ausreichende Ergebnisse erbalten, falls das Glyoxal-in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 50 g, vorzugsweise 0,1 bis 20 g, auf 100 g trockener Gelatine verwendet wird. Die in Kombination mit dem Glyoxal zu verwendende Menge des wasserlöslichen 2,4-Dichlor-6-hydroxy-. s-triazinsalzes ist gleichfalls nicht spezifisch begrenzt.

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Im allgemeinen können ausreichende Ergebnisse erhalten werden, falls das Salz in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol, je 1 Mol Glyoxal eingesetzt wird. Die Menge des in Kombination mit dem Glyoxal und dem wasserlöslichen Triazinsalz gemäß der Erfindung verwendeten mehrwertigen Alkohols ist gleichfalls nicht' spezifisch begrenzt. Im allgemeinen können ausreichende Ergebnisse erhalten werden, falls der Alkohol in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol, je 1 Mol Glyoxal eingesetzt wird. Palls die verwendete Menge niedriger als dieser Bereich ist, ist die Verbesserung der Oberflächenhärte der gelatinehaltigen photographischen Schicht unzureichend und weiterhin tritt bisweilen eine Schädigung der photographischen Eigenschaften, wie Zunahme der Auftretung der Schleierbildung bei Bedingungen von hoher Temperatur und niedriger Feuchtigkeit bisweilen auf. EaIls andererseits eine größere Menge außerhalb dieses Bereiches zugesetzt wird, nimmt die Haftung an der Oberflächenschicht des photographischen Materials zu, so daß das Material eine Neigung zur leichten Anhaftung an anderen Materialien beim Kontakt hiermit zeigt.

Die vorstehenden beiden Arten von Härtungsmitteln und mehrwertigem Alkohol, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, können in photographischen SilberhalogenidemulBionsschichten oder in anderen Schichten verwendet werden, die praktisch kein Silberhalogenid enthalten. Hiervon können die jeweiligen Härtungsmittel und der mehrwertige Alkohol zusammen zu einer zu härtenden Schicht in photographischen Elementen zugesetzt werden oder sie können sonst auch getrennt zu benachbarten Schichten zugegeben werden. Wenn diese beiden Arten von Härtungsmitteln und mehrwertigem Alkohol gemeinsam in der gleichen Schicht verwendet werden, ist die Zugabereihenfolge desselben beliebig und beispielsweise können wasserlösliches Triazinsalz, Glyoxal und mehrwertiger Alkohol in dieser Reihenfolge zu der photographischen Silberhalogenidemulsion vor dem Aufziehen zugesetzt

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werden oder alternativ werden eine wässrige Glyoxallösung und der mehrwertige Alkohol vorhergehend vermischt und zu der Emulsion zugegeben und die wässrige Triazinsalzlösung wird anschließend zugefügt, worauf dann die Emulsion, die diese. Zusätze enthält, auf einen Träger aufgetragen und getrocknet wird.

Die Erfindung kann auf verschiedene Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen angewandt werden, die sämtliche auf dem photographischen Fachgebiet bekannt sind. Hierzu gehören orthochromatisch sensibilisierte Emulsionen, panchromatisch sensibilisierte Emulsionen, infrarotempfindliche Emulsionen, Emulsionen zur Aufzeichnung nicht sichtbarer Strahlen, wie Röntgenstrahlen, γ-Strahlen, Elektronenstrahlen und dergleichen. Als Dispersionsmedien für photographische Emulsionen werden Gelatine und/oder Gelatinederivate, wie acylierte Gelatine, entsprechend den TJS-Patentschriften 2 523 753 und 2 691 582,-und gepfropfte Gelatine entsprechend den IJS-Ia tents ehr if ten 2 831 767 und 3 620 751 verwendet und ein Teil hiervon oder praktisch die Gesamtmenge hiervon kann durch kolloidales Albumin, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dergleichen oder synthetische Substanzen von hohem Molekulargewicht wie Polyviny!verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen,ersetzt sein und ein derartig ersetztes Gemisch kann al3 Dispersionsmedium verwendet werden. Die photographischen Emulsionen werden auf verschiedene Arten von Trägern wie Celluloseesterfilme, Polyvinylacetalfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polystyrolfilme und andere ähnliche Filme sowie Papiere, polyäthylenüberzogene Papiere, künstliche Papiere und dergleichen aufgetragen. Photographi3che Silberhalogenidemulsionen, die zur Anwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, können mit einem chemischen Sensibilisator, wie er zum'Beispiel in den US-Patentschriften

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1 574 944, 2 399 083, 2 410 689, 2 487 850, 2 521 925,

2 540 085, 2 598 075, 2 642 361, 2 983 609, 3 189 458,

3 201 254 und 3 501 313 angegeben ist, oder Polyalkylenoxidderivaten, beispielsweise entsprechend den US-Patentschriften 2 708 162 und 2 944 898 und dergleichen, sensibilisiert sein, wie es auf dem Fachgebiet gut bekannt ist, oder sie können auch nach einem Verfahren unter Anwendung einer Kombination dieser bekannten Sensibilisatoren sensibilisiert sein. Die photographischen Emulsionsschichten können durch Zusatz von verschiedenen Arten von Antischie!ermitteln und Stabilisatoren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 131 038, 2 377 375, 2 394 198, 2 403 927, 2 691 588, 2 708 162, 2 728 663 bis 2 728 667 und 3 163 und dergleichen angegeben sind, stabilisiert werden, wie gleichfalls auf dem photographischen Fachgebiet bekannt, oder können weiterhin verschiedene Arten von bekannten photographischen Härtungsmitteln enthalten, wie sie in den US-Patentschriften 3 232 763, 3 232 764, 3 288 775, 3 635 71E,

2 -732 316, 3 017 280, 2 725 294, 2 725 295, 2 983 611,

3 103 437, 2 586 168, 3 543 292, 3 321 313, 3 186 848,

3 490 911 und 3 671 256 angegeben sind. Die photographischen Emulsionen können photographische farbbildende Kuppler enthalten, welche mit Oxidationsprodukten von primären aromatischen Aminen als Entwicklungsmittel unter Bildung von Farbstoffen reagieren, enthalten und Beispiele hierfür sind in den US-Patentschriften 2 322 027, 2 474 293,

2 530 349, 2 600 788, 3 034 892, 3 062 653, 3 265 506,

3 516 831, 3 582 322 angegeben und können weiterhin Farbentwickler für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren enthalten, wie sie in den US-Patentschriften 2 983 605, 3 076 820, 3 135 604, 3 297 441 und 3 255 001 angegeben sind,und können Farbstoffe für das Silberfarbstoffbleichverfahreri entsprechend den US-Patentschriften 3 210 190 und 3 651 494 enthalten.

In den photographischen Emulsionsschichten und benachbarten Schichten können auch Überzugshilfsmittel, die

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auf dem photographischen Fachgebiet bekannt sind und in den US-Patentschriften 2 831 766, 2 992 108, 3 068 101, 3 133 816, 3 415 649, 3 516 835 und 3 666 478 angegeben sind, verwendet werden, beispielsweise natürliche oberflächenaktive Mittel wie Saponin, nicht ionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel oder amphotäre oberflächenaktive Mittel und diese Mittel können allein oder als Kombination derartiger Mittel verwendet werden. Zu den photographischen Emulsionsschichten und den anstoßenden Schichten können wasserdispergierbare photographische Viny!polymere, die gleichfalls auf diesem technischen Gebiet bekannt sind, wie sie vorstehend angegeben sind, zugesetzt werden. Die Oberflächenschichten der photographischen S ilberha logenidina t eria lien gemäß der Erfindung können mit verschiedenen Arten von antistatischen Mitteln zur Verhinderung der statischen Aufladung, wie in den US-Patentschriften 2 882 157, 3 201 251, 3 547 643 und 3 756 828 angegeben behandelt werden und weiterhin können sie durch Anwendung verschiedener Arten von Mattierungsmittel wie Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure, Polymerperlen, wie in den US-Patentschriften 2 701 245, 2 992 101 und 3 353 958 angegeben, grob gemacht werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Zu einer photographischen Emulsion für ein Photogravürmaterial, welches 110 g Gelatine und 105 g Silberbromjodchlorid auf 1 kg der Emulsion enthielt, wurden Mucochlorsäure, die ein bekanntes Härtungsmittel darstellt, oder Glyoxal und/oder die vorstehend angegebene'Verbindung (a), welche Härtungsmittel gemäß der Erfindung darstellen, und

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1,2-Propandiol in Kombination mit diesen HärtungsmitteIn zugesetzt. Jedes Material wurde in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Menge zugesetzt und die erhaltene Emulsion wurde einheitlich auf einen mit einem Grundierungsmittel überzogenen Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen und der Überzug zur Bildung einer Schicht mit einer Trockenstärke von 6 Mikron getrocknet. Dadurch wurden verschiedene Arten von Probestücken hergestellt. Nachdem jedes Probestück bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 3O⁰C) während 14 Tagen stehengelassen wurde, wurde die Filmstärke hiervon, nachdem eine Quellung in der folgenden lithographischen Entwicklerlösung ausgeführt worden war, mit einer Vorrichtung zur Bestimmung des Ausmaßes der Quellung entsprechend der deutschen OIS 2 135 197 gemessen:

p-Methylaminophenol 1 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 75 g

Hydrochinon 9 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g

Kaliumbromid 5 g

Wasser zu 11

Das Ausmaß der Quellung des Filmes, bezogen auf Trokkenfilmstärke, wurde hieraus nach der folgenden Gleichung berechnet:

Stärke des gequollenen Filmes

Ausmaß der Quellung = χ 1OC

Stärke des trockenen Filmes

Getrennt von diesem Yersuch wurde jedes Probestück in den vorstehenden Entwickler eingetaucht und eine Nadel mit einem Diamanten mit einem Radius von 0,1 mm an der Spitze wurde in Kontakt mit der Oberfläche des Probestückes gepreßt und die Nadel entlang der Oberfläche des Filmes parallel zum Film mit einer Geschwindigkeit von. 5 mm/Seic. bewegt, während die Belastung kontinuierlich im Bereich von O bis 10Og geändert wurde, womit die Belastung auf der Nadel,

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wodurch die Oberfläche des untersuchten Filmes gekratzt wurde, bestimmt wurde. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Probestück Verbindung
Nr.

zugesetzte

Menge (Mol/kg)

Ausmaß der Quellung

Kratzhärte

(g)

ohne
Muc ochlors äure

Il

Glyoxal

Il

Glyoxal und 1,2-Propandiol

Verbindung (a)
Verbindung (a)

Glyoxal und
Verbindung (a)

Glyoxal, 1,2-Propandiol und
Verbindung (a)

0
0,6 χ

1,2 χ 10

0,6 χ
1,2 χ

10 10

-2

-2 -2 -2

0,6 χ 10"% 0,72 χ ΙΟ""*¹

0,6 χ 10~² ₉ 1,44 χ 10"*

0,6 χ 10~² 1,2 χ 10"²

0,6 χ 10"? 0,6 χ 10

0,6 χ 10~² 0,72 χ 1 0,6 χ 10

385 218 174 202

163 190

172

191 155

157 145

45 60 50 71

53

63

49 68

71

85

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle I, daß das Probestück 11, welches unter Anwendung der Kombination gemäß der Erfindung unter Anwendung von zwei Arten von Härtungsmitteln und einem mehrwertigen Alkohol günstige Ergebnisse insofern ergab, als die Quellung weit stärker unterdrückt wurde und die Kratzhärte höher war, verglichen mit den anderen Probestücken 2, 3, 4» 5» 8 und 9, welche unter Anwendung eines einzigen Härtungsmittels hergestellt wurden, und auch der weiteren Probestücke 6, 7 und 10, welche durch Anwendung unterschiedlicher Kombinationen des oder

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der Härtungsmittel erhalten wurden.

Beim nächsten Versuch wurde jedes der vorstehend hergestellten Probestücke in der folgenden Weise behandelt:

(A) Aufbewahrt bei Raumtemperatur während 3 Tagen.

(B) Aufbewahrt bei 5O⁰C und 40 $ relativer Feuchtigkeit während 3 Tagen für eine forcierte Schädigung.

(C) Aufbewahrt bei 5O⁰C und 75 $ relativer Feuchtigkeit während 3 Tagen für eine fprcierte Schädigung .

Anschließend wurden die dadurch behandelten Probestücke unter Anwendung eines Sensitometers mit einer Lichtquelle einer Wolframlampe von 32 Lux und 2660 K durch einen Stufenkeil belichtet und dann mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung während 4 Minuten bei 2O⁰C entwickelt und fixiert und mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden die photographischen Eigenschaften der behandelten. Probestücke untersucht.

Entwicklermasse:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 15»0 g

Hydrochinon 4,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 26,3 g

Kaliumbromid 0,6 g

Wasser zu 11

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt, woraus sich die folgenden Schlüsse ergeben: Die Probestücke 4 und 5, zu denen lediglich Glyoxal zugesetzt worden war, wurden unter den Testbedingungen von niedriger Feuchtigkeit und hoher Temperatur sensibilisiert

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und weiterhin nahm der Schleier unter diesen Bedingungen zu. Bei den Probestücken 6 und 7, wo Glyoxal und 1,2-Propandiol zusammen verwendet wurden, zeigte, obwohl das Ausmaß der Zunahme des Schleiers nicht bemerkenswert war, die Empfindlichkeit eine Fluktuierung in Abhängigkeit von der Variierung der Feuchtigkeit und Temperatur der Atmosphäre, das heißt, die photographischen Eigenschaften derselben waren nicht stabil. Die Probestücke 8 und 9, welche lediglich mit der Verbindung (a) gehärtet wurden, wurden etwas bei den Versuchen unter erhöhter Temperatur bei niedriger Feuchtigkeit und hoher Feuchtigkeit desensibilisiert und weiterhin war das Ausmaß von Schleier bei Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit groß. Andererseits zeigte das Probestück 11, welches mit der Kombination der drei Bestandteile gemäß der Erfindung gehärtet worden war, ausgezeichnete photographische Eigenschaften und Fluktuierungen von Empfindlichkeit und Schleier waren äußerst gering.

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O CO OO

	Tabelle II	40 io relative Peuchtigkeit 50⁰C während 3 Tagen	75 $ relative Peuchtigkeit 50⁰C während 3 Tagen	Schleier	40 $> relative Peuchtigkeit 50⁰C während 3 Tagen	75 $> relative Peuchtigkeit 5O⁰C während 3 Tagen
Probe	relative Empfindlichkeit	102	97	Ra um- temp. während 3 Tagen	0,09	0,09
stück Nr.	Ra um- temp. während 3 Tagen	90	88	0,09	0,07	0,07
1	100	87	85	0,07	0,07	0,08
• 2	92	95	90	0,07	0,09	0,08
3	90	102	• 88	0,07	0,10	0,08
4	90	96	90	0,07	0,08	0,07
VJl	88	101	90	0,07	0,08	0,07
6	90	88	82	0,07	0,07	0,09
7	88	86	75	0,07	0,07	0,11
8	90	92	86	0,07	0,09	0,08
9	88	94 . . .	92	0,07	0,07	0,07
10	88		0,07
11	92

Dann wurden die nicht belichteten Probestücke 1, 2, 3 und 11 in einem handelsüblichen Entwickler für Photogravürmaterialien entwickelt, fixiert und mit Wasser gewaschen und dann das spektrale Absorptionsspektrum im Ultraviolettteil jedes der behandelten Probestücke bestimmt. Bei den erhaltenen Werten wurde die optische Dichte bei 360 nm miteinander verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden'Tabelle III aufgeführt, woraus sich die folgenden Folgerungen ergeben: Das Probestück 11 gemäß der Erfindung, welches mit der Kombination der vorstehenden drei Terbindungen gehärtet worden war, hat eine weit bessere lichtdurchlässigkeit für Licht von '360 rim entsprechend dem maximalen Empfindlichkeitsbereich des Photogravürmaterials im Texgleich zu den anderen Probestücken 2 und 3, wo die vorstehenden bekannten Härtungsmittel lediglich zugesetzt wurden, und zeigte eine optische Dichte, die praktisch gleich wie diejenige des Probestückes 1 ist, wo kein Härtungsmittel zugesetzt wurde.

	Tabelle III	Dichte bei 360 nm
Probestück Hr.	optische	0,153
1		0,170
2		0,337
3		0,155
11

Dann wurde ein Linienmanuskript auf jedes Probestück der vorstehenden Lithofilme 1, 2, 3 und Π wiedergegeben und dann wurden diese Probestücke in einem handelsüblichen Entwickler für Photogravürmaterialien entwickelt, fixiert und mit Wasser gewaschen, wodurch vier Bögen für Druaknegative von jedem Probestück hergestellt wurden. Diese vier Bögen der erhaltenen Drucknegative aus einem Probestück wurden übereinander zur Bildung eines Kompositionsbildes gelegt, welches dann auf einer handelsüblichen vorsensibilisierten Druckplatte vom Diazotyp bedruckt und behandelt

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wurde. Bei jedem Probestück wurde die zur Ausbildung eines Linienbildes der gleichen Dichte auf dem hierdurch behandelten lithographischen Material erforderliche Belichtungszeit im Vergleich gemessen. Bei diesem Versuch wurden eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe und eine Kohlenbogenlampe als Lichtquellen verwendet und vorsensibilisierte Druckplatten vom Diazotyp, nämlich Pianonegative Grain Coat, Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd., die ein Material vom Negativtyp ist, und Pianosuperpositive Grain Coat, Produkt der Fuji Photo Film Co*, Ltd., die ein Material vom Positivtyp sind, wurden als lithographische empfindliche Materialien verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV enthalten, woraus sich die folgenden Folgerungen ziehen lassen: Das Probestück 11, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde und dann anschließend der vorstehend geschilderten photographischen Entwicklung unterzogen wurde, hat eine ausgezeichnete Ultraviolettstrahldurchlässigkeit und unterscheidet sich insofern von den anderen Probestücken 2 und 3, welche lediglich mit den bekannten Härtungsmitteln gehärtet wurden und dann der gleichen photographischen Behandlung unterzogen wurden. Das vorliegende Probestück 11 erfordert die gleiche Belichtungszeit wie das Kontrollprobestück 1, wo kein Härtungsmittel zugesetzt wurde, um ein Linienbild der gleichen Dichte auf den vorstehend geschilderten lithographischen empfindlichen Materialien zu bilden.

Tabelle IV

Probe- Hochdruckquecksilber- Kohlenbogenlampe

stück dampflampe ' ~

Negativtyp Positivtyp Negativtyp Positivtyp

1 50 Sek. 45 Sek. 100 Sek. 90 Sek.

2 55 " 50 " 110 " 100 " 5 80 " 70 " 160 " 145 "

11 50 " 45 " 100 » 90 "

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Beispiel 2

Zu einer photographischen Emulsion für hochempfindliche Negativverwendung, welche 120 g Gelatine und 65 g Silberbromjodid je kg Emulsion enthielt, wurden Glyoxal und/oder die Verbindung (b) und/oder 2,3-Butandiol, die zur vorliegenden Erfindung gehören, jeweils in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Mengen zugesetzt. Jede der diese Zusätze enthaltenden Emulsionen wurde einheitlich auf einen mit einem Grundiermittel überzogenen Cellulosetriacetatträger aufgetragen und dann getrocknet und ein Film mit einer Trockenstärke von 10 Mikron erhalten. Dadurch wurden verschiedene Arten von Probestücken zur Untersuchung hergestellt. Anschließend wurde jedes Probestück bei Raumtemperatur während 14 Tagen stehengelassen und dann wurde das Ausmaß der Quellung und der Kratzhärte desselben in dem folgenden Entwickler bestimmt (Tabelle V). Das Ausmaß der Quellung und der Eratzhärte wurden unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme bestimmt, daß eine Nadel mit einer Kugel aus rostfreiem Stahl mit einem Radius von 0,5 mm am vorderen Ende derselben beim Kratzhärtetest verwendet wurde.

Nach einer Lagerung bei Raumtemperatur oder nach dem Stehenlassen bei 50⁰C und 40 % relativer Feuchtigkeit während 3 Tagen oder bei 50⁰C und 75 % relativer Feuchtigkeit während 3 Tagen wurden die jeweiligen Probestücke mit einem Sensitometer vom NSG-II-Typ belichtet und dann in dem folgenden Entwickler während 7 Minuten bei 20⁰C entwickelt, fixiert und mit Wasser gewaschen. Dadurch wurden die photographischen Eigenschaften der jeweiligen Probestücke untersucht und bestimmt; die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

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Entwicklermasse:

N-Me thy1-p-aminophenolsulfa t Natriumsulfit (wasserfrei) Hydrochinon Borax (5H₂O) Wasser zu 2,0 g 10,0 g 5,0 g 1,5 g 1 1

Tabelle V

Probestück
Nr.

Verbindung

zugesetzte Ausmaß

Menge der

(Mol/kg Queliung Emulsion) (#)

Kratzhärte

(g)

12 ohne

13 Glyoxal 1 χ

14 Glyoxal und 1 χ 2,3-Butandiol 1,2

15 Verbindung (b)

16 Glyoxal, 2,3-Butandiol. Verbindung (b) 0,5 x

1 χ

0,5 x 0,6 χ

10 χ -3 -3

—3

-3
-3

390
306

297
291

280

47

48 50

60

Probestück
Nr.

12
13
14
15
16

Tabelle VI relative Empfindlichkeit Schleier

Raum- 40 % relat. 75 7&relatTRaum- 40 Jo relat. 75 relat. temp. Peuchtigk. Feuchtigk. temp. Feuchtigk. F'euch't.

5O⁰C während 50⁰C während 50⁰C während 5O⁰C wäh~ 3 Tagen 3 Tagen 3 Tagen rend 3 T-

100
85
83
82
88

103 92 91 80 90

98 87 86 78 87

0,12	0,12
0,10	0,12
0,10	0,11
0,10	0,10
0,10	0,10

0,12 0,10 0,11 0,12 0,10

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Aus den Werten der Tabellen V und YI lassen sich die folgenden Folgerungen ziehen: Das entsprechend der Erfindung hergestellte Probestück 16 hat eine äußerst verbesserte Kratzhärte im Vergleich zu den anderen Probestücken, wo das jeweilige Härtungsmittel einzeln zugesetzt worden war (Tabelle Y). Außerdem hat das"Probestück 16 gemäß der Erfindung gut ausgewogene photographische Eigenschaften, da Fluktuierungen der relativen Empfindlichkeit und des Schleiers gering unter den verschiedenen Bedingungen unterschiedlicher Temperaturen und Feuchtigkeiten im Vergleich zu den anderen Probestücken 13, 15 und 14 sind, welche mit einem einzelnen Härtungsmittel odermit einer weiteren Kombination von Zusätzen, die sieh von der Kombination gemäß der Erfindung unterscheidet, ist (Tabelle YI).

Beispiel 3

Ähnliche Probestücke wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 35 g Gelatine in der in Beispiel 1 verwendeten Emulsion (in einer Menge von 110 g) durch einen Polyäthylacrylatlatex (Molgewicht etwa 200 000; mittlerer Durchmesser etwa 0,1 Mikron) ersetzt wurden. Die dadurch hergestellten Probestücke werden mit 1¹ bis 11' entsprechend den für die Probestücke in Beispiel 1 angewandten Ziffern bezeichnet. Das Ausmaß der Quellung, der Krackhärte, der Ultraviolettstrahldurchlässigkeit, der photographischen Eigenschaften und der Druckzeit auf einem lithographischen empfindlichen Material mit jedem der erhaltenen Probestücke wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet und bestimmt. Yon diesen getesteten Eigenschaften waren die Ergebnisse hinsichtlich der photographischen Eigenschaften, der Ultraviolettstrahldurchlässigkeit und der Druckzeit auf den lithographischen empfindlichen Materialien bei den Probestücken 1' bis 11' die gleichen wie bei den entsprechenden Probestücken 1 bis

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von Beispiel 1. Hingegen waren die Ergebnisse des Ausmasses der Quellung und der Kratzhärte der vorliegenden Probestücke 1· bis 11' unterschiedlich von denjenigen der Probestücke 1 bis 11 von Beispiel 1 aufgrund der Effekte des Zusatzes des Polymerlatex (Tabelle VII).

	Tabelle VII	Kratzhärte <*)
Probe stück Nr.	Ausmaß der Quellung (%)	2
1'	271	30
2'	192	45
3'	150	38
4^f	182	52
5'	139	39
6·	162	52
7'	137	40
8«	171	55
9'	132	56
10'	135	80
11·	110

Aus den in Tabelle VII enthaltenen Werten lassen sich die folgenden Folgerungen ziehen: Bei federn Probestück wurden das Ausmaß der Quellung und der Kratznärte im Vergleich zu den Vierten von Beispiel 1 erniedrigt. Jedoch zeigte das Probestück 11', welches durch die Kombination von zwei Härtungsmitteln und des mehrwertigen Alkohols gemäß der Erfindung gehärtet worden war, besonders günstige Ergebnisse insofern, als das Ausmaß der Quellung des vorliegenden Probestückes 11* ganz bemerkenswert erniedrigt war, während die Kratzhärte desselben in einem geringeren Ausmaß erniedrigt war, und zwar im Vergleich zu den anderen Probestücken 2', 3', 4', 5', 8' und 9' unter Anwendung eines einzigen Härtungsmittels und auch

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der weiteren Probestücke 6¹, 7' und 1Ö¹ unter Anwendung unterschiedlicher Kombinationen eines oder mehrerer Härtungsmittel.

Beispiel 4

Eine photographische Emulsion für ein Photogravürmaterial, welche 75 g Gelatine, 11,0 g Silberbromjodchlorid und 40 g Polybutylmethacrylatlatex (Molekulargewicht etwa 500 000; mittlerer Durchmesser etwa 0,08 Mikron) auf 1 kg der Emulsion enthielt, wurde einheitlich in 5 Teile unterteilt, und zu jedem Teil wurden Glyoxal oder Glyoxal und 1,2-Cyclohexandiol jeweils in den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Mengen zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen mit einem Grundiermittel überzogenen Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen und dann zur Bildung eines Filmes mit einer Trockenstärke von 1 Mikron getrocknet. Die als Schutzschicht aufzutragende wässrige Gelatinelösung enthielt die Verbindung (a) oder Glyoxal und 1,2-Cyclohexandiol, jeweils in den in der folgenden Tabelle YIII angegebenen Mengen.

Jedes der auf diese Weise hergestellten Probestücke wurde bei Raumtemperatur während 14 Tagen stehengelassen und dann das Ausmaß der Quellung, der Kratzhärte und der photographischen Eigenschaften in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet und bestimmt (Tabellen Till und IX).

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	- 28 -	Emulsionsschicht	zugesetzte Menge (Mol/ kg Emulsion)	Schutzschicht	2359345	O	Aus	Era t z-
		Verbindung	O	Verbindung		O	maß der Quel lung	härte (g)
Probe	Tabelle YIII	ohne ^	6 χ 10~³	ohne		O	265	4
stück Nr.	Glyoxal	6 χ 10~\| 7 x 10~^p	ohne	zugesetz te Menge (Mol/kg Gelatine)	c 10~⁵	156	40
17	Glyoxal und 1,2-Cyclo- hexandiol	O	ohne		χ io""\| χ 10"°	155	44
18	ohne	O	Verbindung (a)		χ 10""⁵	H9	48
19	ohne	5 x 10~I 6 χ 10"⁵	Glyoxal unc 1,2-Cyclo- hexandiol			150	46
20	Glyoxal und 1,2-Cyclo- hexandiol		Verbindung (a)	'6 3	115	64
21		L 6 7
22	1

Tabelle IX

Probe- relative Empfindlichkeit

Schleier

^Raum- 40 $> relati- 75 % relati- Raum- 40 % rela- 75 1° relatemp. ve Peuchtig- ve Peuchtig- temp, tive Peuch- tive PeucV keit, 5O°C keit, 5O⁰C tigkeit tigkeit

während 5 Tg. während 5 Tg. währ. 3 Tg. währ,3 Tg.

17	100	103	98	0,11	0,11	0,11
18	87	92	87	0,09	0,12	0,03
19	85	93	88	0,09	0,11	0,09
20	85	81	78	0,09	0,09	0,12
21	86	92	87	0,09	0,10	0,09
22	89	90	89	0,09	0,09	0,09

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-29- 23593Λ5

Aus den Werten der Tabellen VIII und IX lassen sich die folgenden Folgerungen ziehen: Das erfindungsgemäße Probestück 22, welches durch Zusatz der zwei Härtungsmittel getrennt zu der Emulsionsschicht und der benachbarten Schutzschicht hergestellt worden war, welches mit der Kombination der drei Verbindungen gemäß der Erfindung gehärtet worden war, zeigte günstige Ergebnisse insofern, als die physikalischen Eigenschaften der photographischen Schicht desselben markant verbessert waren und die photographischen Eigenschaften derselben gleichfalls gut waren, d.h. das Auftreten von Schleier gering war und Eluktuierungen der Empfindlichkeit aufgrund von Variierungen von Raumtemperatur und !Feuchtigkeit gleichfalls gering waren. Im Vergleich zu den anderen Probestücken 18 und 20, wo ein einzelnes Härtungsmittel verwendet wurde, als auch zu den anderen Probestücken 19 und 21, welche mit einer Kombination von Glyoxal und einem mehrwertigen Alkohol gehärtet wurden.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand, bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, bestehend, aus einem Träger und mindestens einer photographischen SiI-berhalogenidemulsionssehicht, wobei die Emulsionsschicht und/oder eine Hilfsschicht des photographischen Materials Glyoxal, ein wasserlösliches Salz von 2,4-Dichlor-6-hydroxys-triazin und einen mehrwertigen Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Glyoxal, das Salz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin und der mehrwertige Alkohol in einer oder mehreren photographischen SübernaIogenidemulsionsschichten und/oder mindestens einer benachbarten Schicht oder einer Rückseitenschicht des Trägers vorliegen.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die benachbarte Schicht aus einer Schutzschicht, einer Antihalationsschicht oder einer .Zwischenschicht besteht.

4« Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Emulsionsschicht, die benachbarte Schicht hierzu und/oder die Rückseitenschicht eine Dispersion eines Vinylpolymerlatex enthält.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ¥asserstoffatom der 6-Hydroxylgruppe des Triazine durch ein Alkalikation, ein Erdalkalikation oder ein Arnmoniumkation substituiert ist.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalikation aus einem Natriumion, einem Kaliumion oder einem Lithiumion, das Erdalkalikation aus einem Galciumion, einem Eariumion oder einem Strontiumion und das Ammoniuir;kation aus einem Ammoniumion, einem Tetramethylammoniumior. einem Tetraäthyl-

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ammoniumion oder einem Tetrabutylammoniumion "besteht.

7. Photographisches Silberbalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazinsalz aus ITatriuin-2_t4-dichlor-6-hydroxy-s--triazin, Kalium-2,4-dichlor-6-hydroxy-s-triazin, Barium-2,4-dichlor-6-hydroxy-s-triazin oder Calcium-2,4-dichlor-6-hydroxy~striazin besteht.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol aus Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethy1-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propy1-1,3-propandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethyi-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2-ithyl-1,3-Hexandiol, Dipropylenglykol, 1,2-Cyclopentandiol, 1^-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyelohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, TriKethyloläthan, Trimethylolhexan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol,' Pentaerythrit, Adonit, Sorbit oder Mannit besteht.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyoxal in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 g je 100 g Gelatine, auf Trockenbasis, vorliegt.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Triazinsalz in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Mol je Mol des Glyoxals vorliegt.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,0 Mol je Mol des Glyoxals vorliegt.

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12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 1-1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyoxal, das Triazinsalz und der mehrwertige Alkohol in der gleichen Schicht des photographischen Materials vorliegen.

13. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyoxal, das Triazinsalz und der mehrwertige Alkohol in unterschiedlichen Schichten des photographischen Materials vorliegen.

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