DE2448172C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Photomasken - Google Patents

Description

a) es sich bei der lichtempfindlichen Schicht um eine Silberhalogenidemulsion handelt, die direkt oder unter Zwischenschaltung mindestens einer Haftschicht zwischen Silberhalogenidemulsionsschicht und Maskenschicht auf die Maskenschicht aufgebracht ist, und

b) die Silberhalogenidemulsionsschicht in den Nicht-Bildbereichen und/oder die nach der Entwicklung freigegebenen Bereiche der Maskenschicht durch Ionenätzung entfernbar sind.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Siliciumdioxid, Chromdioxid. Eisen-(Ill)-oxid, Magneteisenoxid, Eisen-(lll)-eisen-(H)-oxid, Kupfer-(l)-oxid, Kupfer-(ll)-oxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Germaniumoxid, Cadmiumoxid, Titanoxid oder Tantaloxid, das Metall Chrom, Aluminium, Silber, Titan, Kobalt, Wolfram, Tellur, Nik- η kel, Gold, Platin, Iridium, Palladium, Rhodium, Molybdän, Tantal, eine Nickel-Eisen-Lcgierung, Nickcl-Chrom-Eisen-Legierung, Aluminium-Eiscn-Legierung, Chrom-Eisen-Legierung, Chroin-Aluminium-Legierung, Silicium-Gold-Legierung, Titan-Aluminium-Legierung, Kupfer-Beryllium-Legierung, Kobalt-Eisen-Legierung, Koball-Nickel-Lcgierung oder Nickel-Chrom-Legierung, das Halbmctall Silicium oder Germanium und das Chalkogenglas As-S-Ge, As-Se-Ge oder Ge-S ist.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Maskenschiehi Licht mit einer Wellenlänge von nicht unter 450 nm durchläßt und Licht mit einer Wellenlänge von unter 450 nm absorbiert.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Maskenschicht eine Dicke von 0,05 bis 3 um besitzt.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach v, einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsion eine Emulsion mit 90 Molprozent oder mehr Silberbromid und nicht über 5 Molpro/.ent Silberjodid, sowie einer mittleren Korngröße der Silberhalogenidkörner von w) nicht über 0,1 μηι ist. und das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu dem wasserlöslichen Bindemittel der Emulsion I : 4 bis 6 : 1 beträgt.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekcnnzcich- h"> net, daß die Halogensilberemulsion eine Emulsion ist. die 50 Molpro/.ent oder mehr Silberchlorid sowie Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngrö

ße von nicht über 1 μπι.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis δ, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsionsschicht eine Dikke von unter 10 μπι besitzt

8. Verfahren zur Herstellung von Photomasken, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durch Belichten und Entwickeln ein Bild erzeugt, die Schicht oder Schichten auf der Maskenschicht bildweise durch Ionenätzung wegätzt, um die Nicht-Bildbereiche der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu entfernen und die darunter liegende Maskenschicht freizulegen, die Maskenschicht in den freiliegenden Bereichen wegätzt, und dann die Bildbersiche der Silberhalogenidemulsionsschicht unter Erhaltung der Maskenschicht in diesen Bereichen entfernt

9. Verfahren zur Herstellung von Photomasken, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7 nach dem bildweisen Belichten und Elitwickeln einer Ätzbleiche unterwirft, um die Maskenschicht bildweise freizulegen, die Maskenschicht in den freigelegten Bereichen durch Ionenätzung wegätzt, und dann das Material so verarbeitet, daß die Maskenschicht in den verbleibenden Bereichen erhalten bleibt.

10. Verfahren zur Herstellung von Photomasken, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7 nach dem bildweisen Belichten und Entwickeln einer gerbenden Bleiche unterwirft, das photographische Material zur bildweisen Freilegung der Maskenschicht mit warmem Wasser wäscht, die Maskenschicht in den freigelegten Bereichen durch Ionenätzung entfernt, und dann das Material so verarbeitet, daß die Maskenschicht in den verbleibenden Bereichen erhalten bleibt.

11. Verfahren zur Herstellung von Photomasken, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, nach der bildweisen Belichtung einer gerbenden Entwicklung unterwirft, das photographische Material zur bildweisen Freilegung der Maskenschicht wäscht, die Maskenschicht in den freigelegten Bereichen durch Ionenätzung entfernt, und dann das Material so verarbeitet, daß die Maskenschicht in den verbleibenden Bereichen erhalten bleibt.

12. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das phoiographische Material nach dem Belichten und Entwickeln vor dem lonenätzcn erhitzt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionenätzung als Kathodenzerstäubung durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man für das Ätzen der Maskenschicht Ionenätzung oder chemisches Ätzen anwendet.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Photomasken mit einem transparenten Schichtträger, auf den in der geniitintcn Reihenfolge aufgebracht sind eine Licht ab-

sorbierende Maskenschicht aus einem Metall, einem Metalloxid, einem Halbmetall oder einem Chalkogenglas und mindestens eine lichtempfindliche Schicht, die als Ätzresistschicht beim Ätzen der darunterliegenden Maskenschicht nach der Erzeugung eines Reliefs durch Belichten und Entwickeln der lichtempfindlichen Schicht dient.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der genannten Photomasken.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen oder mikroelektronischen Geräten ist es bekannt, eine Photomaske zur Herstellung von Bildern unter Anwendung von Photowiderständen bzw. Halbleitern zu verwenden. Bisher werden oft Silberbilder oder Chrombilder in der Photomaske verwendet. Silberbilder werden dadurch erhalten, daß man das auf einer Glasplatte befindliche lichtempfindliche photographische Material (die sog. Emulsionsmaske) nach der bildweisen Belichtung einer herkömmlichen photographische«! Verarbeitung (z. B. Entwickeln und Fixieren) unterwirft. Auf der anderen Seite werden Chrombilder dadurch erzeugt, daß man aur einem Glasträger durch Vakuumbeschichtung eine Chromschicht erzeugt, und die Chromschicht unter Anwendung eines Photoätzverfahrens der Ätzung unterwirft. Hierbei wird ein Photoresist bzw. Halbleiter auf die Chromschicht aufgebracht, und nach der Belichtung hinter einer darüber angeordneten Photomaske (Kontaktmethode) oder nach der Projektion bzw. Abbildung einer Photomaske auf dem Photoresist (Projektionsmethode) wird der Photowiderstand einer Ertwicklungsverarbeitung unter Bildung eines Resistbildes mit nachfolgender Ätzung der Chromschicht unterworfen.

Da eine Emulsionsmaske eine hohe Empfindlichkeit besitzt, ist sie zur Herstellung von Photomasken geeignet. Das Auflösungsvermögen der erhaltenen Photomaske ist jedoch derjenigen einer Chrommaske, die unter Anwendung der Projektionsmethode hergestellt worden ist, unterlegen. Dies ist zurückzuführen auf die Streuung des Lichts durch die Silberkörner, die große Dicke der Halogensilber-Emulsionssrhicht und die Silberteilchen nach der Entwicklung. Eine Ph-tomaske unter Anwendung von Silberbildern ist hinsichtlich des Auflösungsvermögens aus folgenden Gründen unterlegen: wegen der größeren Dicke der entwickelten Emulsion in den Silberbildbereichen gegenüber den Nichtbildbereichen entstehen bei den Kontaktoocrfläehcn Lücken oder Hohlräume bei dem innigen Inberührungbringen der Photomaske mit der Photoresislschicht zum Zwecke der Erzeugung eines Resistbildes, wodurch das Auflösungsvermögen beträchtlich herabgesetzt wird. Darüber hinaus besitzt eine unter Verwendung eines Silberbildes hergestellte Photomaske eine solch geringe mechanische Festigkeit, daß sie leicht beschädigt bzw. zerstört wird. Da weiterhin Silberbilder kein sichtbares Licht durchlassen, ist die Anordnung der Maske schwierig.

Auf der anderen Seite ist eine unter Anwendung der Kontaktmethode hergestellte Chrommaske einer mittels Silberbildern erhaltenen Photomaske im Auflösungsvermögen unterlegen, da das Auflösungsvermögen einer Chrommaske bei der Belichtung einer Photoresistschicht und beim Ätzen der durch Vakuumbedampfung aufgebrachten Chrornschicht herabgesetzt wird. Auch bei einer unter Anwendung der Projektionsmethode hergestellten Chrommaske besitzt die Photoresistschicht eine derart geringe Empfindlichkeil, daß die Belichtung zu große Zeit erfordert, und somit ist es schwierig. Chrommasken in dieser Weise technisch /u verwerten. Da darüber hinaus das Ätzverfahren Umweltverschmutzungen infolge des Verwerfens gebrauchter Ablösungen mit sich bringt, ist es schwierig geworden, das Ätzverfahren in technischem Maßslab durchzuführen.

Aus der DE-AS 12 74 444 sowie der US-PS 36 69 665 sind solche üblichen Verfahren zur Herstellung einer harten Maske bekannt. Die US-PS 35 51 150 betrifft die

ίο Herstellung einer lithographischen Druckplatte. Das Auflösungsvermögen braucht für Druckplatten höchstens in der Größenordnung zu liegen, wie sie vom bloßen Auge noch erkennbar ist, während für Photomasken ein um Zehnerpotenzen höheres Auflösungsvermögen im mikroskopischen Bereich gefordert wird. Die Herstellung eines Photomaterials unter Anwendung des Sprühätzens wird in J. Electrochem.- Soc: Solid state science. Band 116, Seiten 100 bis 103 (1969) beschrieben. Die Verwendung einer Silberhalogenidemulsionsschicht als Ätzresistschicht zur Hersteilung einer Photomaske wird nicht erwähnt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung einer Pholomaske mit großer Empfindlichkeit, hohem Auflösungsvermögen und ausgezeichneter Haltbarkeit, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Photomaske zur Verfugung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten

jo Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) es sich bei der lichtempfindlichen Schicht um eine Silberhalogenidemulsionsschicht handelt, die direkt oder unter Zwischenschaltung mindestens einer

J5 Haftschicht zwischen Silberhalogenidemulsions-

schicht und Maskenschicht auf die Maskenschicht aufgebracht ist, und

b) die Silberhalogenidemulsionsschicht in den Nicht-Bildbereichcn und/oder die nach der Entwicklung frei gegebenen Bereiche der Maskenschicht durch Ionenätzung entfernbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer solcher Photomaske. Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach den folgenden Ausführungsformen durchgeführt werden:

a) Auf dem genannten photographischen Aufzeichnungsmaterial erzeugt man durch Belichten und Entwickeln ein Bild, ätzt die Schicht oder Schichten auf der M^skenschicht bildweise durch Ionenätzung weg, um die Nichtbildbereiche der Silberhalogenidemulsionsschicht zu entfernen und die darunterliegende Maskenschicht freizulegen, ätzt die Maskenschicht in den freiliegenden Bereichen weg, und entfernt dann die Bildbereiche der Silberhalogenidemulsionsschicht unter Erhaltung der Maskenschicht in diesen Bereichen.

b) Bei einer anderen Ausführungsform unterwirft bo man das photographische Aufzeichnungsmaterial

nach dem bildweisen Belichten und Entwickeln einer Ätzbleiche, um die Maskenschicht bildweise freizulegen, ätzt die Maskenschicht in den freigelegten Bereichen durch Ionenätzung weg und verb5 arbeitet dann das Material so, daß die Maskenschicht in den verbleibenden Bereichen erhalten bleibt.

c) Nach einer weiteren Ausführungsform unterwirft

man das photographische Aufzeichnungsmaterial nach dem bildweisen Belichten und Entwickeln einer gerbenden Bleiche, wäscht das photographische Material zur bildweisen Freilegung der Maskenschicht mit warmen Wasser, entfernt die Maskenschicht in den freigelegten Bereichen der Schicht durch Ionenätzung, und verarbeitet dann das Material so, daß die Maskenschicht in den freibleibenden Bereichen erhalten bleibt.

d) Gemäß einer weiteren Ausführungsform unterwirft man das photographischc Aufzeichnungsmaterial nach der bildweisen Belichtung einer gerbenden Entwicklung, wäscht das photographische Material zur bildweisen Freilegung der Maskenschicht, entfernt die Maskenschicht in den freigelegten Bereichen durch Ionenätzung und verarbeitet dann das Material so, daß die Maskenschicht in den verbleibenden Bereichen erhalten bleibt.

e) Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt man das photographische Material nach dem Belichten und Entwickeln und vor dem lonenätzen. Vorzugsweise führt man die Ionenätzung als Kathodenzerstäubung durch.

Als transparente Schichtträger (Träger) können Platten bzw. Folien aus Glas, Quarz, Saphir oder Kunststoff, wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, hochwärmebeständige Polymere,

20 Masken dienenden Stoffe besitzen, insbesondere gegenüber Licht einen Maskeneffekt und werden vorzugsweise aus solchen Stoffen ausgewählt, die sichtbares Licht durchlassen und ultraviolletes Licht absorbieren.

Die Dicke der Maskenschicht kann nicht von vornherein eindeutig festgelegt werden, da die Dicke nach Maßgabe des Endverwendungszwecks variiert. Im allgemeinen wird jedoch eine Dicke von 0,05 bis 3 μιτι verwendet. Bei zu geringer Dicke ist die Absorption von UV-Licht zu gering, während bei zu großer Dicke das Ätzen zu viel Zeil benötigt, was in der Praxis unerwünscht ist. Da Metalle oder Metalloxide wesentlich größere mechanische Festigkeiten als z. B. photographische Emulsionsschichten besitzen, wird durch die Maskenschicht die Photomaske kratzfest.

Bei der erfindungsgemäß ggf. anzuwendenden Haftschicht handelt es sich um eine Schicht, die sowohl auf der Maskenschicht als auch auf der Silberhalogenidemulsionsschicht innig haftet. Unterscheidet sich die Maskenschicht in ihren Eigenschaften sehr stark von der Silberhalogenidemulsionsschicht, so können zwei oder mehr Haftschichten verwendet werden. Geeignet sind insbesondere diejenigen Haftschichten, die in den IP-OS 5 509/64, 2 597/69, 11616/71, der US-PS 34 92 122 und der DE-OS 20 01 727 beschrieben sind. Geeignet ist auch eine Haftschicht, die dadurch hergestellt wird, daß man eine dünne Polyvinylacetatschicht (z. B. mit einer Dicke von etwa 0,1 bis 0,3 μιη) aufbringt, und die Oberfläche zum Zwecke der Verseifung mit

wie Poly-(pyromellithsäure-p-phenylendiaminimid), Po- jo einer wäßrig-alkalischen Lösung, z. B. wäßriger Natron-

ly-p-oxybenzoat, Po!yethylen-2,6-naphthalat, Polyamidoiminpolymere, wie in der US-PS 35 54 984 beschrieben, oder Polyimidoiiminpolymere, wie in der US-PS 34 72 815 beschrieben, verwendet werden.

lauge, behandelt. Die Haftschicht besitzt z. B. eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,5 μηι.

Die auf der Maskenschicht befindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann durch Dispergieren von SiI-

Der Träger muß transparent bzw. lichtdurchlässig 35 berhalogenid in einem wasserlöslichen Bindemittel er-

sein, da die Transparenz, wie bei der Verwendung herkömmlicher Photomasken bekannt, eine notwendige Voraussetzung für die Maskenanordnung darstellt. Der erfindungsgemäß verwendete Träger unterliegt jedoch halten werden. Beispiele für geeignete Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid. Silberbromjodid oder Silberchlorbromjodid. Ein besonders typisches Beispiel stellt eine HaIo-

im Hinblick auf seine anderen Eigenschaften keinen be- 40 gensilbercmulsion dar, die 90 Mol-% oder mehr Silbersonderen Beschränkungen. Der hier verwendete Aus- bromid (vorzugsweise mit nicht mehr als 5 Mol-% SiI-druck »transparenter Träger« bezeichnet einen Träger berjodid) und Silberhalogenidkörner mit einer mittleren aus einem Stoff, der eine Durchlässigkeil von nicht un- Korngröße von nicht über 0,1 μηι (sog. Lippmann-Emulier 50%. vorzugsweise nicht unter 70%. für clektroma- sion) enthält, und bei der das Gewichtsverhältnis von gnetische Wellen im nahen Ultraviolett (z. B. etwa 300 45 Silberhalogenid zu wasserlöslichem Bindemittel 1 :4 bis bis 400 nm) und im sichtbaren Bereich (/.. B. etwa 450 bis 6:1 beträgt. Ein weiteres Beispiel ist eine Halogensil-700 nm) besitzt.

Die Maskenschicht wird dadurch erzeugt, daß man ein Maskenmaterial auf einen Träger aufbringt. Das Aufbringen kann z. B. durch Vakuumbeschichtung, Zer-

erfolgen. Geeignete Stoffe zur Herstellung der Masken sind z. B. Metalloxide, wie Siliciumdioxid, Chrom-(Ill)-oxid, Eisen-(IlIJ-oxid, magnetisches Eisenoxid (Ei-

beremulsion, die 50 Mol-% oder mehr (vorzugsweise 70 Mol-%) Silberchlorid, und Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von nicht über 1,0 μιη enthält.

Beispiele für wasserlösliche Bindemittel sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Saccharidderivate, wie Agar-Agar, Natriumalginat oder

sen-(II)-Eisen-(III)-oxid), Kupfer-(I)-oxid, Kupfer- 55 Stärkederivate, oder synthetische hydrophile Kolloide,

(ii)-oxid. Nickeloxid, Kobaltoxid, Germaniumoxid, Cad- wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäu-

miumoxid. Titanoxid oder Tantaloxid, Metalle, wie recopolymerisate. Polyacrylamid, oder Derivate hier-

Chrom. Aluminium. Silber. Titan. Kobalt. Wolfram. Tel- von. Gegebenenfalls kann ein verträgliches Gemisch

iur. Nicket Gold, Platin, Iridium. Palladium. Rhodium, aus zwei oder mehr der vorgenannten Bindemittel ange-

Molybdän, Tantal, Nickel-Eisen-Legierungen, Nickel- 60 wendet werden. Gelatine wird ganz besonders bevor-

iEiLi Di Gli k ili d lltädi dh

Chrom-Eisen-Legierungen, Aluminium-Eisen-Legierungen, Chrom-Eisen-Legierungen, Chrom-Aluminium-Legierungen, Silicium-Gold-Legierungen, Titan-Aluminium-Legierungen. Kupfer-Beryllium-Legierungen. Kobalt-Eisen-Legierungen. Kobalt-Nickel-Legierungen oder Nickel-Chrom-Legierungen. Halbmetalle, wie Silicium oder Germanium, oder Chalkogengläser, wie As-S-Ge. As-Se-Ge oder Ge-S. Die zur Herstellung der zugt. Die Gelatine kann teilweise oder vollständig durch einen synthetischen, hochmolekularen Stoff, durch ein sog. Gelatinederivat (hergestellt durch Verarbeitung von Gelatine mit einer Verbindung, die eine Gruppe enthält, die mit den im Gelatinemolekül enthaltenen funklionellcn Gruppen (d. h. Amino-, Imino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen) zu reagieren vermag, oder durch ein Pfropfcopolymerisat, hergestellt durch Auf-

propfen einer Molekularkette eines anderen hochmolekularen Stoffs, ersetzt werden. Geeignete Verbindungen zur Herstellung der Gelatinederivate sind z. B. Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-PS 26 14 928 beschrieben. Säureanhydride, wie in der US-PS 31 18 766 beschrieben, Bromessigsäure, wie in der bekanntgemachten JP-OS 5 514/64 beschrieben, Phenylglycidyläther, wie in der bekanntgemachten JP-PS 5 22 269 beschrieben, Vinylsulfone, wie in der US-PS 31 32 945 beschrieben, N-Allylvinylsulfonamide, wie in der GB-PS 861 414 beschrieben, Maleinsäureimide, wie in der US-PS 31 86 846 beschrieben, Acrylnitril, wie in der US-PS 25 94 293 beschrieben, Polyalkylenoxide, wie in der US-PS 33 12 553 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in der bekanntgemachten JP-PS 6 02 415 beschrieben, saure Ester, wie in der US-PS 27 63 639 beschrieben, oder Alkansultone, wie in der GB-PS 10 33 189 beschrieben. Beispiele für geeignete seitenständige Hochpolymere, die auf Gelatine aufgepfropft werden können, sind in den US-PS 27 63 625. 28 31 767. 29 56 884, Polymer Letters 5 (1967) 595, Phot. Sei. Eng. 9, (1965) 148, sowie J. Polymer Sei. A-I, 9 (1971) 3199 beschrieben. Homopolymerisate oder Copolymerisate von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, den Estern, Amiden oder Nitrilen hiervon, oder Styrol, finden weitverbreitete Anwendung. Hydrophile Vinylpolymerisate, die eine gewisse Verträglichkeit mit Gelatine besitzen, wie Homopolymerisate oder Copolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat, werden besonders bevorzugt.

Die Silberhaiogenidemulsionen werden vorzugsweise unter Anwendung bekannter optischer Sensibilisatoren sensibilisiert.

Geeignete Strahlungsquellen für die Belichtung der Silberhalogenidemulsion sind z. B. elektromagnetische Strahlung, die gegenüber der Silberhalogenidemulsion empfindlich ist, wie sichtbares oder UV-Licht, Elektronenstrahlung oder Röntgenstrahlung. Bei Verwendung von optisch sensibilisiertem lichtempfindlichem photographischem Material ist es zweckmäßig, für die Belichtung der Emulsionsschicht solches Licht auszuwählen, das hauptsächlich eine Wellenlänge besitzt, die dem optisch sensibilisierten Bereich der Emulsion entspricht.

Die Emulsion wird vorzugsweise chemisch sensibilisiert. Weiterhin kann der Emulsion mit Vorteil ein Thiopolymeres, wie in der US-PS 30 46 129 beschrieben, einverleibt werden. Schließlich kann die Emulsion der Stabilisierung unterworfen werden.

Die Emulsion kann lichtabsorbierende Farbstoffe enthalten.

Die Emulsion wird zweckmäßig mit einem geeigneten Härter für hydrophile Kolloide gehärtet.

Die Silberhalogenidemulsion wird, gegebenenfalls nach Zusatz eines Beschichtungshilfsmittels, wie in der JJ¹J-PS 3046 129 beschrieben, auf die Maskenschicht aufgebracht Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann eine Dicke von 03 μπι oder darüber besitzen. Vorzugsweise beträgt die Dicke unter 10 μπι, wobei das Aufbringen entweder in einer einzigen Schicht oder in mehreren Schichten auf die Maskenschicht erfolgen kann.

Gegebenenfalls kann eine Rückschicht eine Lichthofschutzschicht eine Zwischenschicht eine oberste Deckschicht (z.B. eine Schutzschicht) oder eine andere Schicht auf dem Träger, der Maskenschicht oder der Emulsionsschicht vorgesehen sein.

Die Erzeugung eines Silberbildes in der Silberhalogenidemulsionssehicht kann unter Anwendung herkömmlicher photographisther Verarbeitungsverfahren erfolgen.

Bei dor Entwicklung können die bekannten Entwick-

^r> ler verwendet werden.

Der Entwickler besitzt im allgemeinen einen pH von nicht unter 8. vorzugsweise 8,5 bis 12,5.

Der Entwickler kann ggf. ein Konservierungsmittel (/. B. ein Sulfit oder Hydrogensulfit), einen Puffer (z. B.

ίο ein Carbonat, Borsäure, Borat oder ein Alkanolamin), ein Lösungshilfsmittel (z. B. Polyethylenglykol), einen pH-Regler (z. B. Essigsäure oder eine ähnliche organische Säure), ein Sensibilisierungsmittel (z. B. ein quartäres Ammoniumsalz), einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Tensid (grenzflächenaktiver Stoff) enthalten.

Erfindungsgemäß sind als Fixiermittel für das Silberhalogenid die bekannten Lösungsmittel für Silberhalogenid geeignet.

Die Fixiermittcllösung kann ggf. ein Konservierungsmittel (z. B. Sulfit oder Hydrogensulfit), einen pH-Puffer (z. B. Borsäure oder ein Borat), einen pH-Regier (wie Essigsäure) oder einen Chelatbildner enthalten.

Auf diese Weise entsteht ein Silberbild in den belichteten Bereichen. In den unbelichteten Bereichen wird das Silberhalogenid durch die Fixage entfernt, während das Bindemittel in der Halogensilber-Emulsionsschicht intakt bleibt. Handelt es sich bei der Halogensilberemulsion um eine Umkehremulsion oder wird ein Umkehrverfahren angewendet, so verbleibt das Bindemittel in den belichteten Bereichen, während in den unbelichteten Bereichen Silberhalogenid zur Erzeugung eines Silberhalogenidbildes oder Silberbildes durch Entwicklung des Silberhalogenids erzeugt wird. Das zu diesem Zeitpunkt gebildete Silberbild besitzt eine so schlechte mechanische Festigkeit, daß seine häufige Verwendung als Photomaske schwierig ist. Zusätzlich bezeichnet der hier verwendete Ausdruck »Nicht-Silberbildbereiche« oder »Nicht-Silberhalogenidbereiche« (Nichtbildbereiche) andere Bereiche, als Silberbildbereiche oder Silberhalogenidbildbereiche (Bildbereiche). Die Bezeichnungen »Silberbildbereiche« oder »Silberhalogenidbildbereiche« und »Nicht-Silberbildbereiche« oder »Nicht-Silberhalogenidbildbereiche« bedeuten nicht notwendigerweise belichtete Bereiche bzw. unbeachtete Bereiehe. Bildbereiche und Nichtbildbereiche bezeichnen nicht zwangsläufig Bilder oder Nicht-Bilder, die durch Silber oder Silberhalogenid entstehen, und, in einigen Fällen, können sie Bildbereiche oder Nicht-Bildbereiche bezeichnen, deren Bildung durch ein Bindemittel erfolgt.

Das photographische Material, in dem das Silberoder Silberhalogenidbild entsteht, wird dann der Ionenätzung unterworfen. Der hier verwendete Ausdruck »Ionenätzung« bezeichnet den Vorgang der Beschießung von Stoffen mit Ionen hoher Energie, so daß der beschossene Stoff entfernt wird (vgl. R. G. Wilson & G. R. Brewer »Ion Beams With Application to Ion Implantation« Seite 317—335, John Wiley & Sons (1973), sowie L. I. Maissei & R. Glang »Handbook of Thin Film Technology«, Seite 7 bis 49 bzw. 7 bis 53,

ω McGraw-Hill (1971)). Ein Beispiel für Ionenätzung ist die Kathodenzerstäubung. Aus dem Prinzip der Erfindung ergibt sich jedoch, daß die erfindungsgemäß anwendbare Ionenbeschießungstechnik nicht auf die Zerstäubung beschränkt ist; vielmehr kann jede Ionenbeschießungstechnik angewendet werden, die die Entfernung der beschossenen Substanz zu bewirken vermag. Die Kathodenzerstäubung ist somit nur ein Beispiel für die erfindungsgemäße Ionenätzung zur vorzugsweisen

Entfernung der Nicht-Bildbereiche aus einem photographischen Material.

Es ist bekannt, daß die Zerstäubung eine Ätzung bewirkt. Bisher war es jedoch nicht bekannt, daß die Geschwindigkeit, mit der Nicht-Silberbildbereiche der Ionenätzung oder Zerstäubungsätzung unterliegen, größer als die Geschwindigkeit in den Bildbereichen ist. Somit stellt die Entdeckung dieses Phänomens einen wichtigen Gesichtspunkt der Erfindung dar. Talsächlich konnte bestätigt werden, daß bei Anwendung der Kathodenzerstäubung auf eine beschichtete Oberfläche eines photographischen Materials (d. h. Silber- oder SiI-berhalogenidbildbereiche und eine Bindemittelschicht) die Nicht-Bildbereiche weggeätzt werden, während die Bildbereiche mit außerordentlich geringer Geschwindigkeit lediglich in ihrer Dicke vermindert werden. Deshalb erfolgt die Ionenätzung zufriedenstellend, wenn die Nicht-Silberbildbereiche entfernt werden, um die darunter liegende Maskenschicht freizulegen, während die Bildbereiche erhalten bleiben, d. h., obwohl die Ionenätzung von den Zerstäubungsbedingungen (Frequenz, Stärke und Entfernung zwischen den Elektroden) abhängt, erfolgt sie zufriedenstellend, so daß das photographische Material nicht aufgeladen wird, zur Verhinderung der Zerstäubung. Darüber hinaus wird das Bindemittel in dem Nicht-Bildbereich durch das Zerstäubungsätzen der Emulsionsschicht nicht notwendigerweise vollständig entfernt und kann in geringer Menge erhalten bleiben. Das Bindemittel kann in dem Nicht-Bildbereich in solcher Menge anwesend sein, daß die Ätzlösung in die Emulsionsschicht einzudringen vermag.

Bei dem lonenätzen kann Gleichstrom, Wechselstrom oder eine Kombination aus Gleichstrom und Wechselstrom angewendet werden. Wechselstrom wird bevorzugt, wenn das zu ätzende Material isolierend ist. Als Elektroden können beliebige feste Leiter verwendet werden. Geeignete Größen können nach Maßgabe der elektrischen Kraftquelle von einigen Zentimetern bis zu einigen 10 cm oder mehr betragen. Die Elektroden können kreisförmige, quadratische oder rechteckige Gestall besitzen, wobei die Elektrodengröße mit dem zu ätzenden photographischen Material in weitem Umfang variieren kann. Im allgemeinen sind die Elektroden etwas größer als das photographische Material, d. h. 1 bis 2 cm größer als die Größe des photographischen Materials.

Eine typische Größe hat 2 bis 50 cm Durchmesser, wenn die Elektroden kreisförmig (scheibenförmig) sind, und kann bei rechteckiger Form eine Länge von bis zu 1 m besitzen. Die Entfernung der Elektroden beträgt z. B. einige cm bis einige 10 cm und richtet sich nach der angewendeten Spannung. ]e höher die Spannung, desto größer der Elektrodenabstand. Im allgemeinen beträgt der Abstand 3 bis 15 cm. Die angewendete Spannung kann einige 100Volt bis einige 10kV, z.B. 500 V bis 30 kV, betragen, wobei die Frequenz bei Verwendung von Wechselstrom 10 bis 30 Megahertz betragen kann. Es können Temperaturen von Raumtemperatur (20 bis 30⁰C) bis etwa 600⁰C angewendet werden, wobei die obere Grenze der nachfolgend beschriebenen Einbrenntemperatur entspricht Der Druck kann z. B. \0~^b bis 10—' bar betragen. Die Ionenätzung kann in gasförmiger Atmosphäre, z. B. in Luft, Argon, Stickstoff, Sauerstoff. Wasserstoff, Helium, Xenon, Krypton. Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, oder einem Gemisch der vorgenannten Gase, erfolgen. Die Zeit reicht im allgemeinen von einigen 10 Sekunden bis zu einigen 10 Minuten (z. B. 20 Sekunden bis 1 Stunde). Die Ionenätzung.

sowohl der Silberhalogenid-Emulsionsschicht als auch der Maskenschicht, kann unter den vorgenannten Bedingungen sehr zweckmäßig durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird das photographische Material vor dieser Stufe verschiedenen Verarbeitungen unterworfen, so daß die Ionenätzung wirksamer durchgeführt werden kann. Wird das S'lberbild z. B. mit einer Bleichlösung, z. B. einem Dichromat, nach der Entwicklungsverarbeitung (und gegebenenfalls dem Fixieren) gebleicht, so wird das Bild bei der nachfolgenden Ionenätzung nicht zerstört, da das Bindemittel in den Silberbildbercichen gehärtet ist. Das gleiche gilt auch für das Auflösen (nach dem Bleichen) des den Silberbildbereichcn entsprechenden Silberhalogenids mit einer Fixierlösung, wie vorstehend beschrieben. Das gleiche gilt für die Entwicklung dieses Silberhalogenids mit einem Entwickler, wie vorstehend beschrieben, zur Umwandlung in ein Silbcrbild. Weiterhin gilt das gleiche bei der Durchführung der Ionenätzung nach dem Einbrennen der Silber- oder Silberhalogenid-Bildbereiche, die entstanden sind in der vorhergehenden Stufe und einer Bindemittelschicht. Das Einbrennen kann durch Erhitzen im Vakuum oder in einer Atmosphäre von z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Argon oder Helium, vorzugsweise Luft, bei Temperaturen oberhalb von etwa 150⁰C, vorzugsweise 300 bis 500°C, zur Zersetzung des Bindemittels, erfolgen. Liegt die Erhitzungstemperatur unterhalb etwa 15O⁰C, so dauert das Einbrennen relativ lange, während bei Erhöhung der Temperatur auf über 500⁰C Jo eine Deformation des Trägers eintreten kann.

Die vorstehend beschriebenen chemischen Hilfsverarbeitungen werden deshalb durchgeführt, um die Bindemittelschicht in den Bildbereichen stärker bzw. fester als das Bindemittel in den Nicht-Bildbereichen zu machen. Das Einbrennen ist auch besonders wirksam zur Beschleunigung der Ionenätzungsgeschwindigkeit.

Es wurde gefunden, daß das Auflösungsvermögen und die Schärfe des durch Zerstäubungsätzung der Emulsionsschicht erhaltenen Silberbildes, im Vergleich zu dem ursprünglich in der Emulsionsschicht unter Anwendung bekannter Verfahren erzeugten Silberbild, stark erhöht ist. Weiterhin hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Ringe bzw. Streifen oder Halo, die manchmal einem Silberbild anhaften, das in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch Kontaktabzug hergestellt worden ist, durch die Zerstäubungsätzung verschwinden.

Auf diese Weise bleiben die Silberbildbereiche (oder die entsprechenden Silberhalogenidbildbereiche) und so die darunter liegende Maskenschicht erhalten, während die Nicht-Bildbereiche unter Freilegung der darunter liegenden Maskenschicht entfernt werden. Dann wird die Maskenschicht in den Nicht-Bildbereichen durch Ionenätzung oder chemisches Ätzen entfernt Schließlich werden die Silberbildbereiche durch Quellen oder einen ähnlichen Vorgang entfernt, wobei nur die entsprechende Maskenschicht zurückbleibt Auf diese Weise erhält man eine Photomaske.

Für das chemische Ätzen, wie es erfindungsgemäß angewendet wird, ist das sog. Ätzen und Ätzbleichen geeignet Das Ätzen erfolgt unter Anwendung von Methoden, die im allgemeinen für das Metall oder das Metalloxid Anwendung finden. Geeignete Ätzlösungen, die für Chrom und Chromoxid (Cr₂Oj) verwendet werden b5 können, sind z. B. wäßrige Lösungen von Cerammoniumnitrat (mit Konzentrationen von 80 bis 250 g/Liter) und 70gewichtsprozentiger Perchlorsäure (in einer Menge von 20 bis 80 ml/1) bei Ätzzeiten von 15 Sekun-

den bis 10 Minuten und Temperaluren von 15 bis 40"C, oder wäßrige Lösungen von Cer-(lV)-sulfat in einer Konzentration von 40 bis 200 g/l und konzentrierter (98-prozentiger) Schwefelsäure (in einer Menge von 20 bis 100 ml/l) bei Ätzzeiten von 20 Sekunden bis 10 Minuten und Atztemperaturen von 15 bis 40"C; für Eisenoxid z. B. wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoffsäurc (in einer Konzentration von 1 bis 12 n) bei Ätzzeiten von 10 Sekunden bis 4 Minuten und Temperaturen von 30 bis 60⁰C; für Siliciumdioxid Fluorwasserstoffsäure in wäßriger Lösung (in Konzentrationen von b bis 48 Gew.-% bei Ätzzeiten von 10 Sekunden bis 1 Minute und Temperaturen von 15 bis 40"C, Gemische aus 0,5 bis 2 Volumteilen Fluorwasserstoffsäure (48gewichtsimi den transparenten Schichtträger in diesen Bereichen freizulegen. Anschließend wird die Bindemittelschicht gequollen oder aufgelöst, um sie zusammen mit dem Silber oder Silbersalz zu entfernen, das in einigen Fällen nach Maßgabe der vorhergehenden Verarbeitungen zurückbleibt. Die Entfernung von Bindemittel kann unter Anwendung von Basen (z. B. von wäßriger Natronlauge oder Kalilauge bei Konzentrationen von 10 bis 20 Gewichtsprozent und 40 bis 60° C für eine Dauer von 2 bis 10 Minuten). Säuren (z. B. konzentrierter Schwefelsäure (98gcwichtsprozentig) bei 60 bis 98°C für eine Dauer von 5 bis 10 Minuten, oder konzentrierte Salpetersäure (70gewichlsprozentig) bei 60 bis 95°C für eine Dauer von 2 bis 10 Minuten) oder Salzen (z. B. wäßrigen Lö-

prozentige wäßrige Lösung) und 6 bis 24 Volumteilen is sungen von Natrium- oder Kaliumhypochlorit bei Kon-

Ammoniumfluorid (40gewichtsprozentigc wäßrige Lösung) bei Ätzzeiten von 30 Sekunden bis 5 Minuten und Temperaturen von 15 bis 40⁰C; für Nickel wäßrige Lösungen aus Eisen-(lll)-ch!orid (in Konzentrationen von 5 bis 300 g/l) bei Ätzzeiten von 1 bis 5 Minuten und Temperaturen von 15 bis 4O⁰C; und für Titan wäßrige Lösungen von Fluorwasserstoffsäure (in Konzentrationen von 5 bis 40 Gew.-%) bei Ätzzeiten von 20 see bis 2 min und Temperaturen von 20 bis 40°.

Die so erhaltene Photomaske bildet ein Maskenbild, das mit dem Original in einem Negativ-Positiv-Verhältnis steht. Wie vorstehend beschrieben, kann ein Maskenbild in einem Positiv-Positiv-Verhältnis zu einem Original dadurch erhalten werden, daß man eine Umkehremulsion und/oder eine Umkehrverarbeitung anwendet.

Nachfolgend ist eine andere Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß man eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht bildweise zenirationen von 10 bis 20 Gewichtsprozent und Temperaturen von 30 bis 60⁰C für eine Dauer von 1 bis 5 Minuten), erfolgen. Auch in allen vorstehend beschriebenen Ausfiihriingsfomicn können Umkehremulsionen und/oder Unikehrverarbeitungen angewendet weiden. Der Ausdruck »Ätzbleiche« bezeichnet eine Verfahrensstufe, die unter Ausnutzung des Effekts arbeitet, daß bei der Verarbeitung der Silberbild-enthaltenden Schicht mit einer Ätzbleichlösung die Silberbildbereiche

2^r> von dem Träger zusammen mit dem Bindemittel entfernt werden. Die Zusammensetzung der Ätzbleichlösung kann zweckmäßig unter Zugrundelegung der bekannten Ätzbleichlösungen ausgewählt werden. Geeignete Ätzbleichlösungcn sind in TAGA Proceedings

so (1967), Seite 1 bis 11 und PSA Technical Quarterly, November 1955, Seiten 130 bis 134 beschrieben. Geeignet sind z. B. solche Ätzbleichlösungen, die Kupfer-(ll)-chlorid. Citronensäure und eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid: ein Gemisch aus Kupfer

belichtet und der Entwicklungsverarbeitung unterwirft, j5 (ll)-nitrat. Kaliumbromid, Milchsäure und einer wäßri-

und die Silberbildbereichc, ohne oder nach dem Fixieren, der Ätzbleiche unterzieht, wodurch nur die Maskenschicht in diesen Bereichen entfernt wird (wobei die Bindemittelschicht in den Nicht-Silberbildbereichen erhalten bleibt).

Eine andere Ausführungsform besteht darin, daß man die Silberhalogenid-Emulsionsschicht bildweise belichtet und gerbend entwickelt, und dann das Bindemittel in den Nicht-Silberbildbereichen mit warmem Wasser, z. B. bei 40 bis 70°C, vorzugsweise 45 bis 60"C, nach dem oder ohne Fixieren, wegwäscht, wodurch die Maskenschicht bildweise freigelegt wird (und die Silberbildbereiche zusammen mit dem Bindemittel erhalten bleiben), oder eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht bildweise belichtet und entwickelt, und das Bindemittel in den Nichl-Silberbildbereichen, mit oder ohne Fixieren, z. B. mit warmem Wasser, wegwäscht, wodurch die Maskenschicht freigelegt wird (und die Silberbildbereiche zusammen mit dem Bindemittel erhalten bleiben).

gen Lösung von Wasserstoffperoxid; oder ein Gemisch aus Eisen-(lll)-nitrat, Kaliumbromid, Milchsäure und einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid enthalten. Da die Vollständigkeit der Ätzbleichstufe durch das völlige Verschwinden des Silberbildes erkennbar ist. kann die entsprechende Verarbeitungszeit leicht bestimmt werden. Im allgemeinen ist die Ätzbleiche in 2 bis 10 Minuten bei 15 bis 5O⁰C. vorzugsweise 20 bis 30° C, beendet.

Eine andere Methode zur bildweisen Freilegung der Maskenschicht besteht darin, daß man das Silberbild zur Härtung des Bildes der gerbenden Bleichung unterwirft und anschließend die Nicht-Bildbereiche mit warmem .Wasser wegwäscht. Für diesen Zweck ist die Emulsionsschicht vorzugsweise ungehärtet oder nur leicht gehärtet. Der Ausdruck »gerbende Bleiche« bezeichnet einen Vorgang, der unter Ausnutzung des Effekts arbeitet, daß das Bindemittel in den Bildbereichen bei der Bleiche der Silberbildbcreiche gehärtet wird. Bei einer typi-

Die gerbende Entwicklung ist z. B. in P. Glafkides »Pho- 55 sehen Bleichlösung handelt es sich um eine wäßrige Lötographic Chemistry« Bd. 2 Seite 664 bis 666, Fountain sung eines Gemisches aus Kaliumdichromat und Chlor-Press, London beschrieben. wasserstoffsäure. Darüber hinaus können z. B. Ammoni-

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umdichromatoder Natriumdichromat angewendet wer-

geht man so vor, daß man eine Silberhalogenid-Emul- den. Weiterhin sind z. B. auch Schwefelsäure oder SaI-

sionsschicht belichtet und entwickelt und, mit oder ohne bo petersäure anstelle von Chlorwasserstoffsäure geeignet.

Fixieren, die Silberhalogenid-Emulsionsschicht der ger- Da die gehärteten Bildbereiche nicht von warmem Was-

benden Bleiche unterwirft, und dann das Bindemittel in ser aufgelöst werden, wird die Maskenschicht nur in den

den Nicht-Silberbildbereichen wegwäscht, wodurch die Nicht-Bildbereichen festgelegt. Die gerbende Bleiche

Maskenschicht freigelegt wird (wobei aus dem Silber- und geeignete Rezepturen sind im einzelnen in P. Glaf-

bild ein Silbersalzbild wird, das zusammen mit dem Bin- μ kides »Photographic Chemistry« Bd. 2, Seite 666 bis 667,

demittel erhalten bleibt). Fountain Press, London, beschrieben.

In jeder Ausführungsform wird die freiliegende Mas- Eine weitere Methode zur bildweisen Freilegung der

kenschicht anschließend der Ionenätzung unterworfen, Maskenschicht besteht darin, daß man die Silberbildbe-

reiche bei bzw. nach der Entwicklung durch gerbende Entwicklung härtet und die Nicht-Bildbereiche mit warmem Wasser abwäsch- Die gerbende Entwicklung kann unter Anwendung bekannter Methoden durchgeführt werden.

Die ungegerbte Gelatine enthaltenden Bindemiltelbereiche können unter Verwendung von warmem Wasser bei Temperaturen von 40 bis 70° C, vorzugsweise 45 bis 60°C. abgewaschen werden. Liegt die Temperatur des Waschwassers unter 40° C. so wird das ungegerble Gelatine enthaltende Bindemittel im wesentlichen nicht gelöst, während bei Temperaturen von über 70" C eine Auflösung des gegerbte Gelatine enthaltenden Bindemittels erfolgen kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen die

F i g. 1 bis 6 schematische Verfahrensstufen bei der Herstellung der neuen Photomaske, die

F i g. 7 und 8 sowie 9 und 10 jeweils Verfahrensstufen einer weiteren Ausführungsform und die

Fig. 11 und 13 Verfahrensstufen einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung.

In jeder Figur besteht das photographische Aufzeichnungsmaterial aus einem transparenten Schichtträger 2, einer Maskenschicht 3, einer Silberhalcgenidemulsionsschicht 4, einer Maskenschicht 3a, die den Silberbildbereichen entspricht, einer Maskenschicht 3i>. die den Nicht-Silberbildbereichen entspricht, den Silberbildbcreichen 4a. einer Bindemittelschicht 46 (Nicht-Silberbildbereiche), den Bildbereichen aus Silberhalogenid so oder einer anderen Silberverbindung, oder Bildbereichen, in denen das Silber durch Bleichen entfernt ist, 4c. sowie einer transparenten Trägeroberfläche, die den Silberbildbereichen entspricht, 2a.

Die Fig. 1 bis 6 zeigen in schematischer Darstellung eine Ausführungsform der Erfindung, bei der eine Photomaske hergestellt wird.

In Fig. 1 enthält das lichtempfindliche photographische Material 1 einen transparenten Schichtträger 2, auf dem sich eine Maskenschicht 3 und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht 4 befinden. Wird das lichtempfindliche photographische Material 1 in Pfeilrichtung der Belichtung unterworfen und anschließend entwickelt und fixiert, so entstehen die Silberbildbereichc 4a und eine Bindemittelschicht (Nicht-Silberbildbcreichc) 4b, wie in F i g. 2 dargestellt. Wird das Aufzeichnungsmaterial der Ionenätzung unterworfen, so wird die Bindemittelschicht 46 allmählich entfernt, wie in Fig.3 dargestellt, und schließlich wird die darunter liegende Maskenschicht 3b freigelegt (F i g. 4). Beim lonenälzcn oder «so chemischen Ätzen der Maskenschicht 3b bleiben nur die Silberbildbereiche 4a und die Maskenschicht 3a erhalten, und die Maskenschicht 3b wird entfernt. Schließlich werden die Silberbildbereiche 4a entfernt, wobei die Maskenschicht 3a zurückbleibt. Auf diese Weise erhält man eine Photo-naske (Fig. 6).

Die F i g. 7 bis 13 zeigen schematisch eine andere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, durch das eine Photomaske entsteht. Diese Figuren zeigen die .Stufen, durch die clic in F i g. 2 gezeigten Silberbildbcrei- mi the Aa der Ät/bleicho unicrwnrfen worden, wodurch die darunterliegende Maskensehichi 3;i freigelegt wird (I i g. 7). und die Maskenschicht 3;i durch loiicnäi/ung entfernt wird, wodurch die Freilegung dos transparenten Trägers 2;i erfolgt (Fig. 8). Die Bindcmiiiclschichi t>-> (Nicht-Silberbildbereiche) 4b in F i g. 8 wird dann unter Bildung einer Photomaske entfernt. Wenn die Entwicklung zur Erzeugung des in F i g.

dargestellten Silberbildes 4a unter Verwendung eines gerbenden Entwicklers erfolgt, wird das Bindemittel in den Silberbildbereichen gehärtet. Deshalb wird beim Waschen mit warmem Wasser nur das Bindemittel in den Nicht-Silberbildbereichen abgewaschen, wodurch die Maskenschicht 36 freigelegt wird (Fig.9). Dann wird die freigelegte Maskenschicht, in ähnlicher Weise wie in F i g. 8, der Ionenätzung unterworfen, wodurch der transparente Träger Ib freigelegt wird (Fig. 10). Schließlich erfolgt die Entfernung der Silber enthaltenden Bindemittelschicht 4a unter Erzeugung einer Photomaske. Dieser Schritt ist jedoch nicht immer notwendig. Auch wenn das in F i g. 2 gezeigte Silberbild 4a der gerbenden Bleiche unterworfen wird (Fig. 11), werden nur die Bildbereiche gehärtet. Deshalb werden beim Waschen mit warmem Wasser die Nicht-Bildbereiche unter Freilegung der Maskenschicht 3b weggewaschen (Fig. 12). Dann wird die freigelegte Maskenschicht der Ionenätzung unterworfen, wodurch der transparente Träger 2b freigelegt wird (Fi g. 13). Schließlich wird die Silberverbindungen enthaltende oder die keine Silberverbindungen enthaltende Bindemittelschicht 4c unter Bildung einer "'hotomaske entfernt. Diese Stufe ist jedoch nicht immer erforderlich.

Die erhaltenen Photomasken besitzen ein hohes Auflösungsvermögen, große Empfindlichkeit und erheblich verbesserte Haltbarkeit. Insbesondere tritt wegen der Anwendung der Ionenätzung das Problem der Umweltverschmutzung nicht auf. Darüber hinaus wird die technische Herstellung dadurch vereinfacht, daß es sich bei Ionenätzung um ein Trockenverfahren handelt. Auch die Erzeugung eines Resistbildes und das Ätzen der Maskenschicht können vollständig trocken durchgeführt werden.

Bei der Erfindung muß die optische Dichte des Silberbildes nicht notwendigerweise diejenige der gewöhnlichen Silberhalogenidphotographie sein. Das Silberbild dient lediglich als Medium für die Umwandlung einer Emulsionsschicht in ein Resistbild nach Maßgabe des Originalbilds, das heißt, bei der gewöhnlichen Photographic nimmt mit der Verringerung der Dicke der Emulsionsschicht die optische Dichte des Silberbildes in solchem Umfang ab, daß sie in der Praxis nicht mehr verwendet werden kann, während erfindungsgemäß die Emulsionsschicht so dick ist, daß sie gemäß dem Originalbild unter Erzeugung eines Widerstandsbildes der Emulsionsschicht entfernt wird. Deshalb ist zur Erzielung einer ausreichenden optischen Dichte eine Filmdikkc von nur etwa '/r>, im Vergleich zu einer gewöhnlichen pholographischen Emulsion, erforderlich (vorausgesetzt, daß der Silberanteil in der Emulsion der gleiche ist). Die geringe Dicke der Emulsionsschicht bringt die nachfolgend aufgeführten Vorteile mit sich, und das erhaltene Bild ist dem durch gewöhnliche Photographic erhaltenen Bild überlegen. Ein erster Vorteil besteht darin, daß die geringe Dicke die durch die Silberhalogenidkörncr in der Emulsionsschicht hervorgerufene Lichtstreuung verringert, wodurch das Auflösungsvermögen verbessert wird. Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß die geringe Dicke die Projektion eines Bildes auf eine Emulsionsschicht durch ein /u fokussierendcs Objektiv erlaubt, d. h.. in einem optischen System zur Kr/ielung eines Auflösungsvermögens von 500 bis 1000 Linicn/mm betrügt Jic Hcrdticfc etwa 5 μηι und deshalb liegt die Dicke der Emulsion vorzugsweise wesentlich unter diesem Wert. Eine gewöhnliche photographische Halogensilberemulsion besitzt jedoch eine Dicke von 5 μηι oder darüber. Ein dritter Vorteil besteht darin, daß

die geringe Dicke eine Verminderung der Herabsetzung des Auflösungsvermögens infolge Lichthofbildung mit sich bringt Ein vierter Vorteil besteht darin, daß bei der Durchführung der Ätzbleich:- oder einem ähnlichen chemischen Verfahren oder dem Einbrennen die geringe Dicke das Auflösungsvermögen verbessert. Ein fünfter Vorteil besteht darin, daß weniger Silber erforderlich ist

Da die Erfindung herkömmliche, in der Photolithographie in technischem Maßstab angewendete Verfahrensstufen sowie die Photoätzung und Ionenätzung, die auf dem Gebiet der Halbleitertechnik Verwendung finden, benutzt, kann sie praktisch ohne Veränderung der herkömmlichen Verfahrensstufen bzw. Vorrichtungen und Ausrüstungen durchgeführt werden, und die erfindungsgemäß erzielten Wirkungen auf diesem Gebiet sind außerordentlich groß.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es werden 1400 ml einer Bromsilberemulsion (mittlere Korngröße des Süberbromids: etwa 0.06 μηι) unter Verwendung von 50 g Gelatine und 188 g Silberbromid hergestellt. Diese Emulsion wird mit 0,25 g 4-Methyl-2,3-diäthoxathiazolocarbocyaninjodid zur optischen Sensibilisierung der Emulsion gegenüber Licht einer Wellenlänge von 510 bis 530 ηιμηι versetzt. Dann wird die Emulsion mit einer Dicke von etwa 6 μΐη auf eine Chromschicht einer Dicke von etwa 0,1 μΐη die durch Vakuumbedampfung auf eine Glasplatte aufgebracht worden ist, aufgebracht. Nach dem Trocknen wird das erhaltene lichtempfindliche photographischc Material bildweise belichtet, in einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt (24°C, 5 Minuten), und dann unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Fixierlösung der Fixierung unterworfen (24°C, 1 Minute), wobei man ein Silberbild erhält.

Entwicklerrezeptur	0,5 g
1 -Phenyl-3-pyrazolidon	50 g
Natriumsulfit	12g
Hydrochinon	60 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	2g
Kaliumbromid	0,2 g
Btnzotriazol	5 ml
1 -Phenylmercaptotetrazol	ig
Phenazin-2-carbonsäure	1 Liter
Wasser, ergänzt zu
Rezeptur der Fixierlösung
70-prozentige wäßrige Ammonium-	200 ml
thiosulfatlösung	15g
Natriumsulfit	8 g
Borsäure	16 ml
Eisessig	10g
Ammoniumsulfat	2 ml
Schwefelsäure	1 Liter
Wasser, ergänzt zu

Elektrodenabstand 50 mm; Gasdruck 1,6-ΙΟ-⁵ bar (Argon). Etwa 60 Minuten sind erforderlich, um die Nicht-Silberbild-Gelatmeschicht vollständig zu entfernen. Das SUberbild bleibt zurück, ohne vollständig weggeätzt worden zu sein. Anschließend wird das photographische Material 2 Minuten auf etwa 35O⁰C in Luft erhitzt und etwa 1 Minute in eine Ätzlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht. Auf diese Weise wi.d die belichtete Chromschicht entfernt

Rezeptur der Ätzlösung

Cerammoniumnitrat 164,5 g

70-prozcnlige Perchlorsäure 43 ml

Wasser, ergänzt zu !Liter

Schließlich wird das photographische Material 3 Minuten in 20-prozentige wäßrige Natronlauge bei 40°C eingetaucht, wobei nur die dem Silberbild entsprechende Chromschicht zurückbleibt Die so erhaltene Chrommaske kann als Photomaske mit großer Empfindlichkeit, hohem Auflösungsvermögen und guter Haltbarkeit verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 2

Das Verfahren von Beispiel I wird unter Verwendung von Sauerstoff anstelle von Argon wiederholt. In diesem Fall dauert die Zerstäubung etwa 35 Minuten.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch zusätzlich die Durchführung einer Stufe zur Blei- i% chung des Silberbildcs unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Bleichlösung, vor der Durchführung der Ionenätzung, erfolgt. Die so erhaltene Photomaske besitzt eine bessere Randschärfe als in Beispiel 1.

Rezeptur der Bleichlösung

Kaliumdichromat
Chlorwnsscrstoffsäure
(3b-prozcntig)
Wasser, ergänzt zu

20 g

10 ml 1 Liter

Beispiel 4

Nach dem Trocknen wird das photographische Material in einer Zerstäubungsvorrichtung der Ionenätzung unter folgenden Bedingungen unterworfen: Frcouenz = 13.56 MHz; Hochfrequenz-Kraftquelle 500 W; Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch zusätzlich eine Bleichung des Silberbildes unter Anwendung der gleichen Bleichlösung, wie in Beispiel 3 beschrieben, erfolgt. Das Fixieren erfolgt unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Fixierlösung, vor der Ionenätzung. Man erhält die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3. In diesem Beispiel findet kein Einbrennen statt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch die Entwicklung ohne Fixieren nach dem Bleichen, unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklers erfolgt. Man erhält so ein Silberbild und die gleichen F.rgebnisse wie in Beispiel 3.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Silberbild vor der Ionenätzung 3 Minuten

auf 400°C erhitzt wird (Einbrennen). Die Ionenätzung erfordert etwa 10 Minuten. Die Silberbildbereiche werden überhaupt nicht zerstört und die erhaltene Maskenschicht ist präzise ausgebildet

Beispiel 7

Es wird das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt, wobei jedoch vor dem Einbrennen das Bleichen gemäß Beispiel 3 durchgeführt wird. Auf diese Weise erhält man eine Photomaske mit etwa der gleichen Präzision wie in Beispiel 6. Die Ionenätzung erfordert etwa 12 Minuten. Die Geschwindigkeit der Ionenätzung der erhaltenen Photomaske ist geringer als in Beispiel 6.

Beispiel 8 Beispiel 10

Auf einer transparenten Glasplatte wird Eisen mittels Vakuumbeschichtung in einer Dicke von 0,1 μΐη aufgebiacht Anschließend wird die Platte in Luft auf 4.S0°C erhitzt um das Eisen in Eisen-(Hl)-oxid umzuwandeln. Auf diese Schicht wird eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Trokkendicke von 4,5 μιη aufgebracht und ein Silberbild erzeugt. Nachdem man das Silberbild etwa 3 Minuten in Luft auf 400⁰C erhitzt hat, erfolgt die Ionenätzung für eine Dauer von 16 Minuten. Das Eisen-(Ill)-oxid in den Nicht-Silbcrbildbereichen wird vollständig entfernt während das Eisen-(III)-oxid in den Silberbildbereichen erhalten bleibt. Beim Entfernen der Silberbildbereiche erhält man eine Photomaske.

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch das Silberbild vor dem Einbrennen, wie in Beispiel 4 beschrieben, dem Bleichen und Fixieren unterworfen wird. Bei der erhaltenen Photomaske ist die Kante des Bildes weicher als in Beispiel 4. In diesem Beispiel erfolgt das Einbrennen 1 Minute bei 400⁰C.

Beispiel 9

Auf einer transparenten Glasplatte wird eine Siliciumdioxid-Schicht mit einer Dicke von 0,3 μιη erzeugt, die metallisches Silber als Verunreinigung enthält. Diese Schicht wird so hergestellt, daß man eine 5 mm dicke Quarzplatte auf eine Kathode der gleichen Zerstäubungsvorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, legt, J5 und Silberpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 50 μηι gleichmäßig auf der Quarzplatte so verteilt, daß deren Oberfläche nicht vollständig bedeckt ist (das Verhältnis der Fläche des Silberpulvers zu der Fläche der unbedeckten Quarzplatte in der horizontalen Ebene bc- 4« trägt etwa 1 :3). Nach etwa 8minütiger Zerstäubung ist eine gelbe Siliciumdioxidschicht (die Silber enthält) auf der transparenten Glasplatte, die als Anode geschaltet ist, entstanden. Diese Schicht läßt Licht mit Wellenlängen von über 450 ιτιμιη gut durch, jedoch kaum Licht 4^r> mit kürzerer Wellenlänge.

Auf die so erhaltene Maskenschicht wird eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Trockendicke von 5 μιη aufgebracht. Dann wird die Emulsionsschicht in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Ausnahme des Einbrennens wie in Beispiel 6. verarbeitet, hierauf auf einer Quarzplatte als Kathode angeordnet und 18 Minuten der Ionenätzung unterworfen. Die Gelatine in den Nicht-Silberbildbereichen wird in den ersten 9 Minuten entfernt, y, und in den nächsten 9 Minuten erfolgt die Entfernung der darunter liegenden Siliciumdioxidschicht. Die Silberbildbereiche und die darunter liegende Siliciumdioxidschicht bleiben jedoch erhalten. Die Silberbildbcreiche werden dann durch Eintauchen in 20-prozentigc bo wäßrige Natronlauge bei 40°C entfernt. Die so erhaltene Photomaske ist durchsichtig (Durchsichtstyp) und besitzt eine sehr gute Haltbarkeit. Darüber hinaus enihält die Photomaske weniger Pinholcs und die Reflexion ;\n der Oberfläche ist geringer als die von hcrkömmli- t>^r> chen harten Masken. Auch das Silicitinidioxidmustcr isi genau das gleiche wie dasjenige des ersten Silberbildcs (ohne Kantenätzung).

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 9 wird wiederholt, wobei jedoch das photographische Material direkt auf der Kathode der Zerstäubungsvorrichtung angeordnet wird, ohne Erhitzen in Luft nach der Erzeugung des Silberbildes. Die Kathode wird auf 35O⁰C erhitzt, und nachdem die Emulsionsschicht zersetzt und braun gefärbt ist beginnt man mit dem Zerstäuben. Anschließend verfährt man in gleicher Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch das photographische Material nach dem Bleichen mit einem Entwickler, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt wird, um das Silbcrhalogenidbild in ein Silberbild umzuwandeln, und erneut zu einem Silberhalogcnidbild unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bleichlösung umgewandelt. Anschließend verfährt man wie in Beispiel 7 beschrieben.

Bei jeder Bleiche der Gelatineschicht wird diese gehärtet, und gleichzeitig wird eine Chromverbindung in den Bildbcrcichen erzeugt, die zur Verzögerung der Ionenätzungsgeschwindigkeit dient. Deshalb nimmt der Unterschied in der lonenälzungsgeschwindigkeit zwischen den Nicht-Bildbereichen und Bildbereichen zu. Dies ist außerordentlich wichtig bei der gleichzeitigen Erzeugung eines Widerstandsbildes und dem Ätzen einer Maskenschicht. Wird nämlich eine Verbindung, deren lonenälzungsgeschwindigkeit gering ist, wie Chrom, als Maskenschicht verwendet, so besteht die Möglichkeit, daß das Rcsistbild während der Ätzung der Chromschicht durch Ionenätzung geätzt wird.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, wobei jedoch das Silberhalogenidbild, nach dem letzten (zweiten) Bleichen mit einem Entwickler, wie in Beispiel I beschrieben, in ein Silberbild umgewandelt und dann erneut gebleicht wird. Anschließend verfährt man wie in Beispiel 12 beschrieben.

Die lonenälzungsgeschwindigkeit in den Bildbereichen wird erheblich geringer.

Beispiel 14

Nach dem Kniwiekcln, wie in Beispiel 9 beschrieben, wird ein photographisches Material 3 Minuten bei 23''CJ in eine Ai/.bleichlösung der nachfolgend angegebenen

Zusammensetzung eingetaucht (ohne Fixieren). Anschließend wird das photographische Material mit Wasser gewaschen und dann getrocknet Die Silberbildbereiche werden durch dieses Verfahren entfe-iit.

Rezeptur der Ätzbleichlösung

Lösung A:

Kupfer-GO-chlorid
Citronensäure

10 g/Liter 10 g/Liter Germaniumschicht mit einer Dicke von etwa 0.1 μπι anstelle der Chromschicht verwendet wird. Nach der bildweisen Belichtung wird das Material der Entwicklungsverarbeitung unter Verwendung eines gerbenden Entwicklci-s der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung (20'C, 2 Minuten) unterworfen. Nach der Erzeugung des Silberbildes wird das Material 30 Sekunden gewässert.

10

Lösung B:

3-prozentige, wäßrige Wasserstoffpcroxidlösung

Bei Gebrauch werden die Lösungen A und B miteinander im Volumverhältnis 1 :1 vermischt, wobei man eine Ätzbleichlösung erhält.

Nach dem Waschen mil Wasser und Trocknen führt man für 12 Minuten die Ionenätzung durc" wie in Beispiel 9 beschrieben, um die Maskenschicht zu entfernen. Anschließend verfährt man wie in Beispiel 9 beschrieben.

Beispiel 15

Nach der Ätzbleiche, wie in Beispiel 14, wird das in den Nicht-Bildbereichen verbleibende Silberhalogenid mit einem Entwickler, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Silber reduziert. Nach der Durchführung der Ionenätzung (12 Minuten), verfährt man wie in Beispiel 9 beschrieben.

Beispiel 16

Nach der Erzeugung eines Silberbildes durch Entwikkeln und Fixieren gemäß Beispiel 1 wird das Silberbild der Ätzbleiche gemäß Beispiel 14 unterworfen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen wird die Maskenschicht der Ionenätzung gemäß Beispiel 1 mit der Abweichung unterworfen, daß kein Einbrennen stattfindet. Die Maskenschicht ist die gleiche wie in Beispiel 9. Die Ionenätzung erfordert 12 Minuten.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederhol!, wobei jedoch eine Haftschicht der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung auf der Chromschichi unier Anwendung eines Tauchverfahrens und 15tninütigcs Trocknen bei 130°C, vor dem Aufbringen der photographischen Halogensilberemulsion aufgebracht wird.

Haftschicht-Lösung

Es wird eine Lösung durch Zugabe folgender Bestandteile zu einer Gelatinedispersion hergestellt:

Entwicklerrezeptur	Pyrogallol	8g
Natriumhydroxid	3g
Ammoniumchlorid	1.5 g
Kaliumbromid	1.5 g
Citronensäure	0.2 g
Wasser, ergänzt zu	1 Liter

Nachdem man mit einer gewöhnlichen Fixierbadlösung (Hypofixierlösung) (etwa 1 Mol/Liter) 2 Minuten fixiert hat, wird die Emulsionsschicht in den unbelichteten Bereichen mit warmem Wasser von 60° C abgewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser taucht man das Material 30 Sekunden in 3prozentige wäßrige Formaldehydlösung und trocknet. Anschließend unterwirft man die Maskenschicht 9 Minuten lang gemäß Beispiel 9 der Ionenätzung und taucht dann 3 Minuten in eine 20prozentige wäßrige Natronlauge von 4O⁰C. wodurch die Silberbildbereiche entfernt werden. Die so jo erhaltene Germaniummaske kann als Photomaske mit großer Empfindlichkeit, hohem Auflösungsvermögen und großer Haltbarkeit verwendet werden.

Beispiel 19

Es wird das gleiche photographische Material wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß es eine Germaniumschicht mit einer Dicke von ca. 0,1 μιπ anstelle der Chromschicht enthält. Nachdem man das Malerial der bildweisen Belichtung und der Entwicklungsverarbeitung unterworfen hat, werden die anschließenden Verarbeitungsstufen so durchgeführt, daß man nach der Entwicklung das Silberbild (ohne Fixieren) in der nachfolgend angegebenen Bleichlösung 2,5 Minuten bei 20"C der Bleiche unterwirft. Nach dem Bleichen und dem Abwaschen der Nicht-Bildbereiche mit warmem Wasser von 40"C wäscht man mit Wasser und trocknet das Material.

Rezeptur der Blcichlösung

KaliumdichiOmat
Chlorwasserstoff säure
(36,5-prozentig)
Wasser, ergänzt zu

18g

5 ml 1 Liter

Gelatine

Salicylsäure

Methanol

Äthylenchlorid

Aceton

0.4 g 0,12 g 0,18 g 55,0 g 15,0 g

0,45 g Nitrocellulose und 10,0 g Aceton unter Rühren.

Anschließend wird die freigelegte Maskenschicht 9 Minuten der Ionenätzung gemäß Beispiel 9 unterworfen. Hierauf taucht man das Material 3 Minuten bei ho 40°C in 20prozentigc wäßrige Natronlauge, um die Silberbildbereiche zu entfernen. Die so erhaltene Germaniummaske kann als Photomaske mit großer Empfindlicnkeit, hohem Auflösungsvermögen und guter Haltbarkeit verwendet werden.

Beispiel 18

Es wird das gleiche photographische Material, wie in BeisDiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch eine I lierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Photomasken mit einem transparenten Schichtträger, auf den in der genannten Reihenfolge aufgebracht sind eine Licht absorbierende Maskenschicht aus einem Metall, einem Metalloxid, einem Halbmetali oder einem Chalkogenglas und mindestens eine lichtempfindliche Schicht, die als Ätzresistschicht beim Ätzen der darunterliegenden Maskenschicht nach der Erzeugung eines Reliefs durch Belichten und Entwickeln der lichtempfindlichen Schicht dient, dadurch gekennzeichnet, daß