DE2359259A1 - Verfahren zur herstellung von benzimidazolylalkylcarbamaten - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 25.lo.1973-Eg/Ax

Rhone-Progil, 25, Quai Paul Doumer, 924o8 Courbevoie,

Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolylalkylcarbamaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolylalkylcarbamaten durch Umsetzung von Chlorameisensäurealkylestern mit Cyanamid und anschließende Umsetzung des gebildeten Alkylcyancarbamats mit o-Phenylendiamino

Es ist "bekannt, Chlorameisensäurealkylester mit Gyanamid oder einem Cyanamidsalz in einem basischen Medium zu Alkylcyancarbamaten umzusetzen (deutsche Patentschrift 247 453 vom 10.8.1911). Es ist ferner bekannt, Alkylcyancarbamate mit einem o—Phenylendiamin in einem wässrigen sauren Medium zu Benzimidazolylalkylcarbamaten umzusetzen (französische Patentschrift 1 544 474). Ferner wurde gezeigt, daß diese Reaktion in einer gewissen Anzahl von •Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, und in Gemischen dieser Lösungsmittel mit Wasser durchgeführt werden kann (Zusatzpatent 69.38290 zum französischen Patent 1 544 474).

Zwar hat das Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolyl carbamaten, das darin besteht, die beiden vorstehend beschriebenen Stufen einfach nacheinander durchzuführen, insbesondere unter Aufrechterhaltung des gleichen Reaktionsmediums'j den Vorteil der Einfachheit_o Es hat jedoch auch eine Reihe von Nachteilen» Insbesondere ist die

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Qualität des unter diesen Bedingungen erhaltenen Produkts sehr mäßig. Da die Größe der Teilchen sehr gering ist, wirft die Filtration von Benzimiäazolylcarbamaten im -technischen Maßstab große Probleme auf. Ferner enthält das Produkt zahlreiche Verunreinigungen, bedingt im wesentlichen durch die Qualität des auf dem Markt erhältlichen Cyanamids, und lediglich komplizierte und kostspielige Verfahren ermöglichen die Herstellung eines reinen Produkts.

Ein weiterer Nachteil ergibt sich, wenn als Reaktions— medium Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, verwendet wird«, Wenn dieses Merkmal auch während der ersten Stufe des Verfahrens nicht stört, so weist es doch während der zweiten Stufe den großen Nachteil auf, daß es zur Bildung eines Gemisches von Wasser und gegebenenfalls Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, mit geringen Mengen o-Phenylendiamin führt. Nun ist dieses Produkt besonders giftig, und es besteht keine Präge, dass Wasser, das es enthält, nicht in die Kanalisation geleitet werden darf«, Es ist somit notwendig, eine Destillation vorzunehmen, die es ermöglicht, das Wasser und die Lösungsmittel selbst zurückzugewinnen und einen Rückstand zu erhalten, der die giftigen Produkte enthält und verbrannt werden kann. Es erübrigt sich die Feststellung, daß die Destillation großer Wassermengen eine sehr teure Maßnahme ist, die in diesem Fall das Verfahren kostenmäßig stark belastet.

Die bisher bekannten Verfahren haben somit Nachteile, die durch die Erfindung beseitigt werden können,, Die Erfindung betrifft die Herstellung von Benzimidazolylalkylcarbamaten nach einem Verfahren, bei dem man Chlorameisensäurealkylester mit Gyanamid oder einem seiner Salze in einem wässrigen Medium bei einem p_H-Wert zwischen 6 und 13 umsetzt und das gebildete Alkylcyancarbaraat mit einem

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o-Phenylendiamin in Gegenwart einer molaren Säuremenge, die wenigstens der molaren Menge des o-Phenylendiamins gleich ist, umsetzt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylcyanearbamat aus dem vorher angesäuerten wässrigen Medium mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, extrahiert und dann im gleichen Lösungsmittel mit dem o-Phenylendiamin umsetzte

Durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels,, das mit Wasser nicht mischbar ist, werden die bisher bestehenden Probleme gelöst. Die zweite Stufe des Verfahrens wird nämlich in Gegenwart geringer Mengen von Verunreinigungen durchgeführt, da diese in der großen Mehrzahl in dem wässrigen Medium der Reaktion des Chloramelsensäureesters mit Cyanamid geblieben sind. Diese Arbeitsweise ist nicjit möglich, wenn mit Wasser mischbare Lösungsmittel, Z₀B₀ Methanol, für die zweite Stufe des Verfahrens verwendet werden_o Andererseits liegt am Ende der Reaktion ein organisches Lösungsmittel vor, das das O-Phenylendiamin enthält, und dessen Destillation viel leichter und weniger kostspielig ist als die des Wassers_o Ferner ist es auf Grund der vorherigen Entfernung einer großen Zahl der Verunreinigungen möglich, das organische Lösungsmittel mehrmals wiederzuverwenden, bevor eine vollständige Entfernung des o-Phenylendiamins durch Destillation notwendig ist.

Als organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind, eignen sich alle organischen Lösungsmittel, deren Löslichkeit in Wasser 5f°, vorzugsweise 3$ nicht überschreitet ο Von der Anmelderin wurde jedoch festgestellt, daß innerhalb dieser Gruppe eine gewisse Zahl von Verbindungen sich besonders gut für die Zwecke der Erfindung eignet. Hiervon sind insbesondere die höheren Alkohole mit mehr als 5 C-Atomen wie Hexanol·, Heptanol, schwere Ketone, ZoB«, Diisobutylketon und'Methylisobutyl-

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keton, Ester, Z₀B₀ Butylacetat, chlorierte Lösungsmittel, Z₀Bo Dichloräthan und Perchloräthylen, sowie eine gewisse Zahl anderer gebräuchlicher Lösungsmittel wie Benzonitril und Nitrobenzol zu nennen.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Ausgangsmaterialien sind dem Fachmann wohlbekannt und erfordern nur wenige nähere Erläuterungen. Unter Chlorameisensäurealkylestern sind Produkte der allgemeinen Formel

- OR
Cl

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 G-Atomen ist, zu versteheno

Unter Oyanamidsalzen sind Salze von Cyanamid mit Alkali- und Erdalkalimetallen wie Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium zu verstehen« Im allgemeinen wird vorzugsweise handelsübliches Calciumcyanamid verwendete

o-Phenylendiamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel

HH₂

in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist,

Nachstehend werden die Hauptmerkmale des Verfahrens gemäß der Erfindung beschriebene

Die erste Stufe des Verfahrens besteht darin, daß ein Chlorameisensäurealkylester mit Cyanamid oder einem seiner Salze umgesetzt wird. Diese Keaktion ist an sich bekannt« öS ζ wird in Wasser bei einer Temperatur zwischen O und 105 C durchgeführt, jedoch ist diese Bedingung nicht entscheidend wichtig für die Reaktion,,

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Dagegen muß der p_H-Wert des Reaktionsmediums unbedingt oberhalti von 6, vorzugsweise zwischen 7 und 13 gehalten werden«, Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen zwischen einigen Minuten und einigen Stunden»

liach Beendigung der Reaktion liegt somit eine Lösung eines Alkylcyancarbamatsalzes in Wasser vor, wobei die Lösung feste Verunreinigungen enthält. Diese Verunreinigungen können in großer Menge vorhanden sein, insbesondere wenn handelsübliches technisches Calciumcyanamid verwendet wird. Bei den bekannten Verfahren ist es in diesem Augenblick notwendig* diese Verunreinigungen durch Filtration zu entfernen» Diese Maßnahme ist jedoch mit einer gewissen Anzahl von Nachteilen verbunden» Auf Grund der physikalischen Beschaffenheit des Kuchens wird eine bedeutende Menge des Cyancarbamatsalzes in den Peststoffteilchen zurückgehalten, und diese Menge kann durch Waschen nicht zurückgewonnen werden«. Lediglich durch erneute Dispergierung mit anschließendem Kneten oder 'Mischen und erneute Filtration ist es möglich, das eingeschlossene Cyancarbamatealζ zu gewinnen» Es ist offensichtlich, daß die Kosten des Produkts bei dieser Arbeitsweise erheblich gesteigert werden, insbesondere auf Grund der Verdünnungen, die eine Vergrößerung des Umfangs der Anlage zur Folge haben«, Wenn andererseits dieser Anteil des Cyancarbamats nicht zurückgewonnen werden soll, ist

nicht

es .möglich, die Schlämme, die -im, wesentlichen aus Calciumchlorid und Kalk bestehen, zu beseitigen, da sie noch Cyancarbamat enthalten„ dessen Giftigkeit die Ableitung in die Abwasserkanäle verbietet«

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Lösung des gebildeten rohen Cyancarbamatsalzes so angesäuert, daß das Cyancarbamatsalζ in freies Cyancarbamat umgewandelt wird, das in organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht mischbar sind, löslich ist» Diese Maßnahme kann mit beliebigen Mineralsäuren oder organischen Säuren wie

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Salzsäure und Essigsäure durchgeführt werden. In der Praxis ist man "bestrebt, einen p_H-Wert zwischen 2 und 5, vorzugsweise zwischen 3 und 4, der die -Erzielung der ■besten Ergebnisse ermöglicht, zu erreichen«,

Das Cyancarbamat wird anschließend beispielsweise in Gegenstrom aus der angesäuerten wässrigen lösung, die die festen Verunreinigungen enthält, mit einem der vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind, extrahierte Durch diese Extraktion ist es möglich, nach dem Dekantieren einerseits eine Lösung der Gesamtmenge des Gyancarbamats im organischen Lösungsmittel und andererseits eine wässrige Suspension zu erhalten, die nur Produkte enthält, die in die Abwasserkanalisation gegeben v/erden können«

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das o-Phenylendiamin mit dem Alkylcyancarbamat, das in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst ist, umgesetzt. Die Reaktion muß in Gegenwart, einer Säure durchgeführt werden, wobei die einzuführende molare Säuremenge wenigstens der verwendeten molaren Menge des o-Phenyiendiamins entspricht,} da durch jedes Mol des letzteren ein Mol Ammoniak während der Kondensation freigesetzt wird» Es müssen Säuren verwendet werden, die in Abwesenheit von Wasser gehandhabt werden können. Zu dieser Gruppe gehören organische Säuren, z„B_e Ameisensäure und Essigsäure, und Mineralsäuren, z.B_o Phosphorsäure und Schwefelsäure. Besonders gut eignet sich gasförmige Salzsäure für das Verfahren gemäß der Erfindung« Bei einer Variante des Verfahrens kann das o-Pfeenyleadiamin in Form des Hydrochloride eingeführt v?erden« Die notwendige Säuremenge verringert sich in diesem Fall um die in 3?orm des Hydrochloride vorhandene Salzsäuremenge_o

Das o-Phenylendiamin wird im allgemeinen in einer Me&igs verwendet, die der Stöchiometrie der Kondensau'ionsraak— tion mi·'« dem Cyancarbamat entspricht,, Das Gemisch wird

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ORIGINAL INSPECTED

1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 60°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels gehalten«.

Nach der Abkühlung läßt sich eine Fällung des Benzimidazolylalkylcarhamats in üblicher Weise₉ z_oB. durch Filtration oder Dekantieren leicht isolieren. Es ist zu bemerken, daß die Filtration sehr leicht ist_s da die Kristalle groß sind. Dies ist bei den bekannten Verfahren, bei denen diese Maßnahme auf Grund der geringen Teilchengröße große Schwierigkeiten bietet, nicht der Fall«, Ferner zeigt die Analyse der Kristalle_s'daß sie aus praktisch reinem Benzimidazolylalkylcarbamat bestehen,,

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Diese Beispiele sind nicht als Begrenzung der Erfindung, insbesondere hinsichtlich der verwendeten Lösungsmittel, anzusehen.

Beispiel 1

In einer ersten Stufe wird Cyanmethylcarbamat durch Umsetzung von Chlorameisensäure-methylester mit Cyanamid hergestellte Zu diesem Zweck werden 80 g 50$iges (0_t5 Mol) Calciumcyanamid in 500 ml Wasser suspendiert« Zur Suspension werden innerhalb von 30 Minuten 75,6 g (0,8 Mol) Chlorameisensäuremethylester bei einer Temperatur unterhalb von 40 C gegebene Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde wird die Lösung mit 50 ml 37/foiger Salzsäure angesäuert.

Das Gyancarbamat wird dann mit 300 ml Benzonitril aus dem wässrigen Medium extrahiert«, Nach dem Dekantieren und Abtrennen der wässrigen Phase werden zu dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel 50 g Essigsäure und 48,6 g o-Phenylendiamin gegeben«, Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 100⁰C gehalten, dann gekühlt und filtriert. Die isolierte Fällung besteht aus reinem Benzimidazolylmethylcarbamat und wiegt 69 g (Ausbeute 80/ό, bezogen auf das Diamin.)»- . -,,.

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ORfGfNAl INSPECTED

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch als mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel Hexanol und als Säure gasförmige Salzsäure verwendet werden,, Unter diesen Bedingungen ergibt die 2 Stunden bei 130⁰C durchgeführte Reaktion 64,5 g reines Benzimidazolylmethylcarbamat (Ausbeute 75$, bezogen auf das Diamin).

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch als mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel Diisobutylketon und als Säure Ameisensäure verwendet wird«. Unter diesen Bedingungen ergibt die 5 Stunden bei 100⁰O durchgeführte Reaktion 51 g reines Benzimidazolylmethylcarbamat (Ausbeute 60$, bezogen auf das Diamin)«

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Claims (2)

1. Patentansprüch e

   Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolylalkylcarbamaten durch Umsetzung von Chlorameisensäurealkylestern mit Cyanamid oder einem Cyanamidsalz in einem wässrigen Medium bei einem ρττ-Wert zwischen 6 und 13 und anschließende Umsetzung des gebildeten Alkylcyancarbamats mit einem o-Phenylendiamin in Gegenwart einer molaren Säuremenge, die wenigstens der molaren Diaminmenge entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylcyanοarbamat aus dem vorher angesäuerten wässrigen Medium mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert und es dann im gleichen Lösungsmittel mit o-Phenylendiamin umsetzt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel höhere Alkohole mit mehr als 5 C-Atomen, z_eB. Hexanol, Heptanol, schwere Ketone, ZoB. Diisobutylketon und Methylisobutylketon, Ester, z.B. Butylacetat, chlorierte Lösungsmittel, z.B. Dichloräthan und Perchloräthylen, Benzonitril oder Nitrobenzol verwendet.

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