DE69210901T2

DE69210901T2 - Ionisch vulkanisierbare, fluorelastomere Copolymere

Info

Publication number: DE69210901T2
Application number: DE69210901T
Authority: DE
Inventors: Margherita Albano; Vincenzo Arcella; Giulio Brinati; Graziella Chiodini; Anna Minutillo
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2012-07-25
Also published as: IT1250700B; NZ243617A; JP3255976B2; DK0525687T3; CA2074627A1; ITMI912041A1; ITMI912041A0; JPH06145252A; HU214974B; IL102585A; DE69210901D1; EP0525687A1; RO110509B1; EP0525687B1; HUT62021A

Description

Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft fluorelastomere Copolymere, basierend auf monomeren Einheiten, die von Vinylidenfluorid (VDF) abgeleitet sind, die ionisch vulkanisierbar und geeignet zur Herstellung von "Wellendichtungen" und "Kraftstoffschläuchen" sind.
Wie bekannt, erfordert die Herstellung derartiger Gegenstände elastomere Materialien, die eine optimale Kombination der folgenden Eigenschaften zeigen: gute Beständigkeiten gegen Motoröle und/oder Benzin, gute Beständigkeiten gegen hohe Temperaturen sowie gute Niedertemperaturleistungsfähigkeit, und insbesondere für hergestellte Gegenstände wie "Wellendichtungen" eine gute Formverarbeitbarkeit sowohl beim Druckformen als auch beim Spritzgießen, und schließlich eine gute Vulkanisationsgeschwindigkeit.
Für diese Gegenstände ist die Verwendung von fluorelastomeren Copolymeren bekannt, die auch VDF, Perfluoralkylvinylether (PAVE) und Tetrafluorethylen (TFE) als monomeren Einheiten bestehen, die geringe Mengen an bromhaltigem Olefin oder Bromalkylvinylethern enthalten, die durch freie Radikale mit Peroxiden und Vernetzungsmitteln vulkanisierbar sind.
Diese Copolymeren haben gute Niedertemperatureigenschaften, jedoch auch verschiedene Nachteile infolge ihrer schlechten Verarbeitbarkeit, das sie nicht geeignet macht zur Verwendung bei der Herstellung von "Wellendichtungen".
Zusätzlich dazu können sie nur durch Peroxide vulkanisiert werden mit all den Unannehmlichkeiten, die mit diesem Vulkanisationsverfahren verbunden sind, beispielsweise mit der Notwendigkeit einer genauen Temperatursteuerung bei den Compoundierungsvorgängen und der kurzen "Scorch"-Zeit und der thermischen Aktivierungszeit.
Die EP-B-211251 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Fluorelastomeren, das aus der Reaktion von 35 bis 80 Mol-% VDF, 15 bis 35 Mol-% HFP, 0 bis 30 Mol-% eines anderen Comonomeren, ausgewählt unter Fluorolefinen und/oder Perfluorvinylethern, und von 0,01 bis 1 Mol-% eines bromierten Fluorvinylethers besteht, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines bromhaltigen Kettenüberträgers. Das erhaltene bromhaltige Fluorelastomere kann mittels Peroxiden gehärtet werden. Es wird die Möglichkeit des Erhaltens von ionisch härtbaren Fluorelastomeren mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Alkoholen und alkoholhaltigen Benzinen dabei nicht erwähnt.
Elastomere Copolymere, bestehend aus VDF-, HFP-, PAVEund TFE-monomeren Einheiten, und die VDF in einer Menge von wenigstens 48 Gewichts-% enthalten, sind in der FR-B-2259849 und in der FR-B-2347389 beschrieben. Diese Copolymeren zeigen allerdings eine unbefriedigende Beständigkeit gegen Motoröle und alkoholhaltige Benzine, und sie weisen weiterhin eine schlechte Formverarbeitungsfähigkeit auf, so daß sie weniger geeignet sind zur Verwendung bei der Herstellung von den oben genannten Fertigprodukten.

Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, fluorelastomere Copolymere bereitzustellen, die zur Herstellung von "Wellendichtungen" und "Kraftstoffschläuchen" geeignet sind und die daher eine Kombination der oben aufgeführten Eigenschaften besitzen, während sie gleichzeitig nach ionischen Verfahren mit guter Vulkanisationsgeschwindigkeit vulkanisierbar sind.
Die Copolymeren, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgende Zusammensetzung von inonomeren Einheiten, bezogen auf das Gewicht, haben:
VDF 30 bis 47 %
HFP (Hexafluorpropen) 18 bis 40 %
PAVE 3 bis 20 %
TFE 10 bis 30 %
wobei die Summe von HFP + PAVE maximal 50 % und minimal 27 % beträgt.
Unter den Copolymeren, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden und die insbesondere geeignet sind zur Herstellung von Formartikeln, die für den Kontakt mit Motorölen vorgesehen sind, wie "Wellendichtungen" und "Dampfventildichtungen", sind solche, die die folgende Zusammensetzung von monomeren Einheiten haben, bezogen auf das Gewicht:
VDF 40 bis 47 %
HFP 18 bis 40 %
PAVE 3 bis 12 %
TFE 15 bis 25 %,
wobei die Summe von HFP + PAVE die oben genannten Maximal- und Minimalwerte beträgt und die bevorzugten PAVE-Gehalte zwischen 3 und 9 % liegen, jedoch bevorzugter zwischen 5 und 8 %.
Copolymere mit dieser Zusammensetzung kombinieren eine gute chemische Beständigkeit mit einer hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit, die ein wesentliches Erfordernis ist bei der Verarbeitungstechnologie, wie beim Spritzgießen. Weiterhin zeigen sie optimale Formungseigenschaften in Hinblick auf die Freigabe der Formartikel aus den Vulkanisationsformen, und eine Leistungsfähigkeit bei niedriger Temperatur, die sich bei den Dichtungseigenschaften von "Wellendichtungen" widerspiegelt, die mehr dazu in der Lage sind, der Außermittigkeit der sich drehenden Welle zu folgen, wenn die Temperatur absinkt.
Unter den Copolymeren der vorliegenden Erfindung, die besonders geeignet sind zur Herstellung von Gegenständen für den Kontakt mit Benzinen, wie "Kraftstoffschläuchen", sind solche, die die folgende Monomerzusammensetzung aufweisen, bezogen auf das Gewicht:
VDF 30 bis 40 %
HFP 18 bis 40 %
PAVE 3 bis 20 %
TFE 15 bis 30 %,
wobei die Maximal- und Minimalwerte von HFP + PAVE den oben angegebenen entsprechen.
Infolge der oben angegebenen monomeren Zusammensetzung sind die Copolymeren in der Lage, zufriedenstellend die erhöhten harten Marktanforderungen zu erfüllen, die eine gute Beständigkeit gegen Alkohole und Benzine, die Alkohol enthalten, insbesondere Methanol, erfordern.
Insbesondere besitzen die genannten Copolymeren niedrige Quellwerte und eine verringerte Permeabilität gegenüber Alkoholen und Benzinen, eine gute Niedertemperatur- und Biegungstesteigenschaft, wie sie in der Nissan Engineering Standardspezifikation "Kraftstoffschläuche für hohe Drücke", 1985 NES D2922 beschrieben sind.
Diese Spezifikation schreibt einen maximalen Quellwert von 10 % für Kraftstoff B (Gemisch aus 70 Volumen-% Isooctan und 30 Volumen-% Toluol) bei 40º C für 72 Stunden vor, und im Hinblick auf die Niedertemperaturleistung, gemessen durch den "Biegungstest" (ASTM D2136-84) bei -40º C, schreibt sie vor, daß kein Bruch oder Defekt an der Oberfläche des hergestellten Gegenstandes auftreten darf.
Die vom Anmelder durchgeführten Tests haben gezeigt, daß die Copolymeren, die für Wellendichtungen bevorzugt sind, auch für die Herstellung von Kraftstoffschläuchen verwendet werden können und den oben genannten Spezifikationen entsprechen.
Die vom Anmelder durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß der oben genannte maximale Quellwert nicht erreicht wird mit den Copolymeren der Erfindung, nicht einmal, wenn ein Methanol enthaltender Kraftstoff verwendet wird, wie zum Beispiel M20 (40 % Isooctan, 40 % Toluol und 20 % Methanol).
Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel nach denen, die in Kirk Othmer (Enzyklopädie der chemischen Technologie, Band 8, Seite 500 ff., 1979) beschrieben sind. Insbesondere kann die Massepolymerisation in organischem Lösungsmittellösungen und in Emulsion oder Suspension in Wasser als Polymerisationsverfahren angewendet werden.
Freiradikalische Polymerisationsinitiatoren, die eingesetzt werden können, sind zum Beispiel anorganische Peroxide, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfate, Redox-Systeme, wie Persulfatdisulfit und Eisenpersulfat, organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat und Diethylhexylperoxydicarbonat.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung in einer wäßrigen Emulsion. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein beliebiges Emulgiermittel verwendet werden, perfluoriert oder teilweise fluoriert, oder Gemische davon mit hydrierten Emulgatoren; wobei ein Beispiel für den Emulgator fluorierte Carbonsäuren sind.
Kettenüberträger, die verwendet werden können, sind zum Beispiel Ethylacetat und Diethylmalonat; Kettenüberträger, die bd und/oder Brom enthalten, werden ebenfalls eingesetzt, wie zum Beispiel Verbindungen der allgemeinen Formel Rf(I)x(Br)y (Rf=perfluorierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; x, y = ganze Zahlen zwischen 0 und 2, wobei wenigstens x oder y = 1 und x + y ≤2 sind).
Alkali- oder Erdalkalimetalliodide und/oder -bromide können ebenso verwendet werden, wie in der EP-A-407937 beschrieben.
Es werden Polymerisationstemperaturen zwischen 25º C und 150º C angewandt sowie Verfahrensdrücke zwischen 0,8 und 8 MPa (8 bis 80 Atmosphären).
Die zur Herstellung der Copolymeren dieser Erfindung eingesetzten Perfluoralkylvinylether (PAVE) sind solche, die Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Perfluormethylvinylether (PMVE), Perfluorethylvinylether (PEVE) und Perfluorpropylvinylether (PPVE).
PMVE ist bevorzugt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren kann vorteilhaft durch Polymerisation in wäßriger Suspension oder in Gegenwart einer Mikroemulsion erfolgen, die durch eines oder mehrere Perfluorpolyoxyalkylene und Wasser gebildet wird, wie in der EP-A-247379 und EP-A-250767 beschrieben.
Die für die erfindungsgemäßen Polymeren nützlichen Vulkanisationssysteme sind bekannt und bestehen aus Vernetzungsmitteln und einem Vulkanisationsbeschleuniger.
Vernetzungsmittel sind und unter denen, die in der US-A- 4259463, US-A-3876654 und US-A-423342 beschrieben sind, und es gehören aromatische und aliphatische Polyhydroxyverbindungen dazu.
Repräsentative Beispiele der aromatischen Klasse sind Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzol, -naphthalen, -anthracen und Bisphenolderivate. Bevorzugt sind aromatische Verbindungen, zu denen 4,4'-Thiodiphenol-isopropylen-bis-(4-hydroxybenzol) (d.h. Bisphenol A) und Hexafluorisopropylen-bis-(4-hydroxybenzol) (d.h. Bisphenol AF) gehören, die in der US-A-4233421 beschrieben sind.
Verbindungen, die als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden können, sind bekannt und in verschiedenen US- Patenten beschrieben, wie beispielsweise in der US-A-3655727, US-A-3712877, US-A-3857807, US-A-3686143, US-A-3933732, US-A- 876654, US-A-4233421 und US-A-4259463 sowie in europaischen Patentanmeldungen wie beispielsweise in der EP-A-182299 und EP-A-120426. Bevorzugt sind die Klassen der quaternären Phosphonium- und Aminophosphoniumsalze, wie sie in der US-A- 3876654 und US-A-4259463 beschrieben sind.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Ziels der vorliegenden Erfindung.
Die Werte für die Ablösung der Platten von Aluminiumfolie sind mit A bezeichnet, wenn die Ablösung gut ist und mit B, wenn sie mittelmäßig ist.

Beispiel 1

Ein 5 l Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, der bei 630 U/Min arbeitete, wurde verwendet.
3500 g Wasser wurden in das Reaktionsgefäß unter Vakuum eingebracht, und das Reaktionsgefäß wurde anschließend durch Zuführung eines Monomergemisches mit der folgenden molaren Zusammensetzung auf Druck gebracht:
VDF 40 %
HFP 35 %
PMVE 10 %
TFE 15 %.
Die Arbeitstemperatur betrug 85º C und der Druck 1,9 MPa relativ (19 bar relativ).
Danach wurde in dieser Reihenfolge hinzugegeben
- 4,2 g Ammoniumpersulfat (PSA), gelöst in Wasser.
- 6,4 g Ethylacetat als Kettenüberträger, 3,2 g davon bei 5 % Monomerumwandlung und der Rest unterteilt in vier Zugaben von jeweils 0,8 g, die bei 24 %, 43 %, 62 % und 81 % Umwandlung zugegeben wurden.
Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten durch Zuführung der Monomeren bei folgenden molaren Verhältnissen:
VDF 61,5 %
HFP 14,5 %
PMVE 4,0 %
TFE 20,0 %.
Nach 46 Minuten erhielt man 1580 g des Polymeren. Das Reaktionsgefäß wurde abgekühlt, die Emulsion entnommen und durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat koaguliert.
Das Polymere wurde isoliert, in Wasser gewaschen und in einem Umluftofen bei 60º C für 24 Stunden getrocknet.
Aus Tabelle 1 sind die Daten zu entnehmen, die die Polymerzusammensetzung, den Wert der Glasübergangstemperatur Tg und der Mooney-Viskosität betreffen.
Aus Tabelle 2 sind die Daten zu entnehmen, die die Formulierung betreffen, die für die Vulkanisation des Polymeren verwendet wurde, die Eigenschaften der Formulierung sowie die Eigenschaften des vulkanisierten Polymeren nach einer Nachvulkanisation im Ofen bei 230º C für 24 Stunden. Die Vulkanisierung des Polymeren wurde in einer Presse bei 170º C für 10 Minuten durchgeführt.

Beispiel 2 (Vergleich)

Die Arbeitsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 1, jedoch wurde in diesem Falle der Druck des Reaktionsgefäßes über ein monomeres Gemisch erhalten, das die folgende molare Zusammensetzung hatte:
Der Druck wurde während der Polymerisation durch Zuführung eines monomeren Gemisches der folgenden molaren Zusammensetzung konstant gehalten:
VDF 61 %
HFP 20 %
TFE 19 %.
Nach 53 Minuten der Polymerisation erhielt man 1550 g des Polymeren.
Die Tabellen 1 und 2 geben die Daten wieder mit den Merkmalen des erhaltenen Polymeren, der Vulkanisationsformulierung und des vulkanisierten Produktes.

Beispiel 3

Die Arbeitsbedingungen entsprachen denen des Beispiel 1, mit Ausnahme dessen, daß in diesem Falle der Druck des Reaktionsgefäßes über ein monomeres Gemisch erreicht wurde, das die folgende molare Zusammensetzung hatte:
VDF 35 %
HFP 32 %
PMVE 18 %
TFE 15 %.
Der Druck wurde während der Polymerisation durch Zuführung eines Monomergemisches konstant gehalten, das die folgende molare Zusammensetzung hatte:
VDF 52 %
HFP 15 %
PMVE 7 %
TFE 26 %.
Nach 47 Minuten der Polymerisation erhielt man 1514 g des Polymeren.
Die Tabellen 3 und 4 berichten über die Daten, die die Merkmale des erhaltenen Polymeren, der Vulkanisierungsformulierung und des vulkanisierten Produktes betreffen.

Beispiel 4 (Vergleich)

Die Arbeitsbedingungen entsprachen denen des Beispiel 1, mit Ausnahme dessen, daß in diesem Falle der Druck des Reaktionsgefäßes über ein monomeres Gemisch erreicht wurde, das die folgende molare Zusammensetzung hatte:
VDF 23,5 %
HFP 65,0 %
TFE 11,5 %.
Der Druck wurde während der Polymerisation durch Zuführung eines Monomergemisches konstant gehalten, das die folgende molare Zusammensetzung hatte:
VDF 50 %
HFP 26 %
TFE 24 %.
Nach 74 Minuten der Polymerisation erhielt man 1585 g des Polymeren.
Die Tabellen 3 und 4 berichten über die Daten, die die Merkmale des erhaltenen Polymeren, der Vulkanisierungsformulierung und des vulkanisierten Produktes betreffen. Tabelle 1 Beispiel Polymerzusammensetzung (Gew. -%) Mooney-Viskosität (ML (1+10) 121º C) Tabelle 2 Beispiel Zusammensetzung der Vulkanisierungsformulierung: Polymer Formulierungseigenschaften: Vernetzungsausbeute (MH - ML) Eigenschaften des Produktes: (Vulkanisierung in der Presse bei 170º C für 10 Min. und Nachvulkanisierung bei 230º C für 24 h) Chemischer Stabilitätstest (in ASTM 3 öl bei 150ºC für 24 h) Variation M 100 (%) Variation C.R. (%) Variation A.R. (%) Volumenvariation (%) Plattenablösung von Aluminiumfolie nach Behandlung in der Presse bei 170ºC für 10 Minuten M1: 50 % Grundelastomeres/50% Bisphenol AF M2: 70 % Grundelastomeres/30% Diphenylbenzyl-N-diethylphosphoniumchlorid. Tabelle 3 Beispiel Polymerzusammensetzung (Gew. -%) Mooney-Viskosität (ML (1+10) 121º C) Tabelle 4 Beispiel Zusammensetzung der Vulkanisierungs formulierung: Polymer Formulierungseigenschaften: Vernetzungsausbeute (MH - ML) Eigenschaften des Produktes: (Vulkanisierung in der Presse bei 170º C für 10 Min. und Nachvulkanisierung bei 230º C für 24 h) Quellen in Kraftstoff 8 bei 40ºC für 72 h (%) Quellen in M20 bei 40ºC für 72 h (%) Biegungstest (bei -40ºC nach Vulkanisierung in der Presse) keine Defekte Defekte M1: 50 % Grundelastomeres/50% Bisphenol AF M2: 70 % Grundelastomeres/30% Diphenylbenzyl-N-diethylphosphoniumchlorid

Claims

1. Fluorelastomeres Copolymeres, geeignet zur Herstellung von "Wellendichtungen" und "Kraftstoffschläuchen", umfassend, auf das Gewicht bezogen,

VDF (Vinylidenfluorid) 30 bis 47 %

HFP (Hexafluorpropen) 18 bis 40 %

PAVE (Perfluoralkylvinylether) 3 bis 20 %

TFE (Tetrafluorethylen) 10 bis 30 %

wobei die Summe von HFP + PAVE einen Maximalwert von 50 % und einen Minimalwert von 27 % hat.

2. Copolymeres nach Anspruch 1, umfassend, auf das Gewicht bezogen:

VDF 30 bis 40 %

HFP 18 bis 40 %

PAVE 3 bis 20 %

TFE 15 bis 30 %.

3. Copolymeres nach Anspruch 1, umfassend, auf das Gewicht bezogen:

VDF 40 bis 47 %

HFP 18 bis 40 %

PAVE 3 bis 12 %

TFE 15 bis 25 %.

4. Verwendung von Copolymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von "Wellendichtungen" und "Kraftstoffschläuche".

5. "Wellendichtunge", hergestellt mit Copolymeren nach Anspruch 3.

6. "Kraftstoffschläuche", hergestellt mit Copolymeren nach Anspruch 2 oder 3.