DE2357297A1

DE2357297A1 - Verfahren zur herstellung von polyamidcarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2357297A1
Application number: DE2357297A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Laudien; Gerhard Dr Meyer; Anton Toth
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1973-11-16
Filing date: 1973-11-16
Publication date: 1975-05-22
Also published as: JPS5083499A; US3981847A; FR2251591A1; DE2357297B2; FR2251591B1; GB1482554A; JPS5839845B2; DE2357297C3

Description

A3GW31692

Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren

A k ζ ο GmbH Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren, den bei der Herstellung von Polyimiden benötigten Prepolymeren. Polyimide sind wertvolle Kunststoffe, die sich insbesondere durch ihre hohe thermische Stabilität auszeichnen. Sie entstehen infolge einer Gyclisierungsreaktion der Polyamidcarbonsäuren bai der Einwirkung von Hitze oder dehydrätislerenden Agenzien. Polyimide mit hoher thermischer Stabilität sind aufgrund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften v/eder in der Schmelze noch aus Lösungen verformbar. Zur Herstellung von Polyimid-Formkörpern werden daher bereits die Prepolymeren in der gewünschten Weise verformt und anschließend der Cyclisierung unterworfen, wobei ihre Form erhalten bleibt. Die Eigenschaft der Polyimide hängt im wesentlichen von der Qualität der eingesetzten Polyamidcarbonsäure-Lösung, insbesondere von deren Viskosität und Homogenität ab.

Polyamidcarbonsäuren sind durch Polyaddition von Diaminen an Tetracarbonsäuredianhydride zugänglich. Es ist bereits bekannt, diese Umsetzung in polaren Lösungsmitteln, welche das Reaktionsprodukt sowie mindestens einen der Reaktionsteilnehmer lösen, durchzuführen. In der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 420 706 werden hierzu folgende Arbeitsweisen beschrieben:

_ 2 —

509821/087 6 ' __

- 2 - A3GW31692

1. Vormischen der trockenen Peststoffe (Diamin und Tetracarbonsäuredianhydrid). und portionsweises Zusammenbringen dieses Feststoffgemisches mit organischen polaren Lösungsmitteln unter starker Bewegung

2. Lösen des Diamins im polaren Lösungsmittel und Zufügen des Dianhydrids in fester Form

3. Abwechselndes Dosieren von festem Diamin und festem Anhydrid in das Lösungsmittel.

Es ist ferner bekannt, bei der Synthese von Polyamldcarbonsäuren auch Lösungsmittelgemische mit Nichtlösern, z.B. unpolaren Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, anzuwenden (DAS 1 202 981). Diese bekannten Verfahren ermöglichen es nicht, Polyamidcarbonsäuren reproduzierbarer Molekulargewichte herzustellen. Außerdem sind die nach diesen Verfahren erhältlichen Polymerlösungen inhomogen. Sie weisen Gelteilchen auf, welche nur durch sehr langes Rühren beseitigt werden können, wobei allerdings ein beträchtlicher Polymerabbau hingenommen werden muß.

Die geschilderten Nachteile können teilweise durch das Verfahren der DAS 2 004 495 beseitigt werden. Nach diesem Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer in einem inerten unpolaren organischen Lösungsmittel dispergiert und unter starkem Rühren mit einem polaren aprotischen wasserfreien Lösungsmittel versetzt. Hierbei werden zwar homogene Polymerlösungen reproduzierbarer Molekulargewichte erhalten, das Verfahren weist jedoch einen gravierenden Nachteil auf: Die erhaltenen Polymerlösungen neigen beim Verformen bei Temperaturen über 50 C zur Phasentrennung, welche in den Formkörpern zur Ausbildung von Hohlräumen führt. Es entstehen poröse Filme und Fasern mit geringer mechanischer Festigkeit.

5 09821/0876 ~³~

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Aus den oben genannten Gründen eignen sich die nach bekannten Verfahren erhältlichen Polyamidcarbonsäure-Lösungen nicht zur Herstellung von Polyimidprodukten mit guten mechanischen Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren der allgemeinen Formel

Il

-N-C 1 Il LHO

■R

-OH

-N-R¹ I

in der R einen vierwertigen, mono- oder polycyclischen oder einen aromatlsch-allphatisehen oder einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, dessen Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch Äther-, -CO-O-7CO-NH- oder -SO₂~Brücken unterbrochen und bei dem ein Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes mit höchstens zwei Carbonylgruppen verbunden ist/ R¹ einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden zweiwertigen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, in dem das Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch -0-, -N-, -S-, -SO₂-, -Si- oder -P-Brücken unterbrochen, und der mit den Stickstoffatomen über verschiedene Kohlenstoffatome verbunden ist und gs, isoraerie bedeuten, durch Polyaddition von mindestens einem Diamin der allgemeinen Formel

H₉N - R¹ - NH₀ mit äquimolaren Mengen mindestens eines Tetracarbonsäure-

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- 4 anhydride der allgemeinen Formel

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Il Il O O

in welcher R und R¹ die vorstehende Bedeutung besitzen,

unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 50° ι
Lösungsmittel.

unterhalb 50° C in einem polaren aprotischen wasserfreien

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Dianhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel nur benetzt oder mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel zumindest benetzt und dann unter Rühren kontinuierlich oder portionsweise eine Lösung des Diamins in einem polaren aprotischen wasserfreien Lösungsraittel zufügt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können zahlreiche Tetracarbonsäureanhydride der oben angegebenen allgemeinen Formel eingesetzt v/erden. Der vierwertige Rest R kann ein aromatischer, -aliphatischen cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest sein oder eine Kombination von aromatischen mit aliphatischen Resten. Jede der vier Carbony!gruppen des Dianhydrids ist an ein anderes Kohlenstoffatom und jedes CarbonyIgruppenpaar an unmittelbar benachbarte Kohlenstoffatome gebunden. Beispiele für derartige Tetracarbonsäure-dianhydride sind:

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Γ~

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Pyromellithsäureanhydrid

2,3,6^-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid 1,2/4/5-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid 1,4,5,8-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid 1,8,9,10-Phenathren-tetracarbonsäure-dlanhydrid 2,G-Dichlor-naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,2',3,3'-Dipheny1-tetracarbonsäure-dianhydrid .

3,3',4,4'-Dipheny1-tetracarbonsäure-dianhydrid Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrld Bis-(3,4-diparboxyphenyl)-äther-dlanhydrid 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,2*,3,3'-Benzpphenon-tetracarbonsäure-dianhydrid Benzol-1/2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyrazin-2,3,5/6-tetracarbonsäure-dianhydrld Thiophen~2/3,4 _y 5-tetracarbonsäure-dlanhydrid Pyrrolidin-2/3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid 1,4,5/S-Decahydro-naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid 4,8-Dimethy1-1,2,3,5,6,7-hexahydro-naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid

2,6-Dichlor-r.aphthalln-l,4 ,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid

' 2,7-Dlchlor-naphthalin-l ,4,5,8-tetracarbonsciure-dianhydrid 2,3/6,7-Tetrachlor-naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid

Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,2-B.is- (3 ,4-dicarboxyphenyl) -propan-dianhydrid 2,2-Bis-(2,3-diearboxyphenyl)-propan-dianhydrid 1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dlanhydrld 1/1-Bls-(3/4-dicarboxyphQnyl)-äthan-dianhydrid Bis-(2,3-dicarboxypheny1)-äthan-dlanhydrid

. Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid Äthylen-tetracarbonsäure-dianhydrid

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Γ"

— D ~

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Geeignete Tetracarbonsäuredianhydride sind auch Verbindungen, in welchen das Kohlenstoffgerüst des Restes R durch Carboxyl- -oder Amidgruppen unterbrochen ist. Beispiele hierfür sind Verbindungen der allgemeinen Formel

-R"

O	T	■	Il	-N-F	?"- N	1 ^	Il	O	O
Il			O	I	I		O	Il	k_c/
CN				H	H		Il
					O
C"*
Il
O

in welchen R¹' für einen aliphatischen Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, für einen aromatischen oder für einen gemischt aromatisch-aliphatischen Rest steht und R¹¹¹ dieselbe Bedeutung wie R¹ besitzt. Derartige Tetracarbonsäuredianhydride

^- 6 a -

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werden durch Umsetzung von Diaminen, z.B. von Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylather, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, mit dem 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids bzw. durch Umsetzung von Trimellithsäure mit dem Alkylester eines Diols oder Diphenols, z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, .1,2-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 2 ^-Dimethyl-l^-propandiol, 2,2,4-Trimethyihexandiol, Glycerin, 2-Acetylglycerin, p-Xylylendiol, 1,4-Cyclqhexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4-Dihydroxy~diphenylather, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-{4-hydroxyphenyl)-propan, 4 ,4 '-(Diäthanol)-diphenyläther, 2 ,2 '-J]Methylen-bis- (pphenylenoxyj] -diäthanol, und 2 ,2 '-[isopropylyden-bis- (pphenylenoxy^ -diäthanol sowie deren Halogenderivate hergestellt.

Zu den Diaminen, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, zählen Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, in welcher R' für einen zweiwertigen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest steht, wobei das Kohlenstoffgerüst durch -0-, -N-, -S-, -SO₂-, -Si- oder -P-Brückenglieder unterbrochen sein kann. Beispiele hierfür sind:

4,4'-Diamino-diphenyl-äther 4,4'-Diamino-diphenyl-methan 4,4'-Diamino-diphenyl-propan m-Phenylen-diamin p-Phenylen-diamin 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon Benzidin

4,4'-Diamino-dipheny1-sulfid 3,3'-Diamino-diphenyl-sulfon Bis-(4-amino-phenyl)-phosphin-oxyd Bis-(4-amino-phenyl)-diäthyl-silan m~Xylylen-diamin

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p~XyIylen-diamin Hexamethylen-diamin Heptamethylen-diamin Octamethylen-diamin Nonamethylen-diamin Decamethylen-diamin Dodecamethylen-diarain 2,ll-Diamino-dodecan

4,4-DimethylheptamGthylen-dlamin

3-Methylheptamethylen-diamin 2,2-Dimethyl-propylen-diamin 2,5-Dimethylheχamethylen-diamin 2,5-Dimethylheptamethylen-diamin 5-Methylnonamethylen-diamin 1,12-Diamino-octadccan 1, 'l-Diamino-cyclohexan 2,6-Diaminopyridin 1,5-Diaminonaphthalin 3,3' -Dimethyl-4 ,.4 ' -diamino-biphenyl 2,4-Bis-(ß-amino-t-butyl)-toluol Bis-(p-ß-amino-t-butyl-phenyl)-äther p-Bis-(2-mathyl-4-amino-pentyl)-benzol

p~Bis-(l,l-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol

Bis-(p-amino-cyclohexyl)-methan 1,2-Bis-(3-amlno-propoxy)~äthan 3-Methoxy-hexamethylen-diamin Bis-(4-amino-phenyl)-N-methylamin 3,3'-Diraethoxy-benzidin H₂N (CH₂J₃O (CH₂O (CH₂)

(CH₂)

(CH

H₂N(CH₂)₃N(CH₃) Piperazin.

Es können auch Gemische der vorstehend genannten Tetracarbonsäure-dianhydride und Gemische der Diamine oder Gemische mehrerer der aufgeführten Ausgangsstoffe angev/endet werden.

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In diesen Fällen erhält man Mischpolyamidcarbonsäuren. Als polare aprotische Lösungsmittel werden beim erfindungsgemäßen Verfahren N-dlalkylierte Amide kurzkettiger Carbonsäuren wie z.B. Dimethylformamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid, ferner Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Dimethyl—tetramethylensulfon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin und Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugt werden Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Als Benetzungs- bzw-Aufschlämm-

mittel eignen sich die oben genannten polaren aprotischen Lösungsmittel. Weiterhin können auch unter Reaktionsbedingungen praktisch inerte Lösungsmittel wie z.B. Äther, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dekalin, Tetralin, Dioxan, Butyrolacton und Benzinfraktionen eingesetzt werden. Sowohl das polare aprotische als auch das inerte Lösungs mittel müssen in wasserfreier Form eingesetzt werden.

Das polare aprotische Lösungsmittel wird in einer Menge von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf entstehende Polyamidcarbonsäure, eingesetzt, d. h. die Konzentration der Polymerlösung soll höchstens 40 Gew.'-%, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew.-%- betragen. Die benötigte Menge richtet sich nach der Löslichkeit des Diamins und der gewünschten Viskosität der entstehenden Polyamldcarbonsäure-Lösung. Zweckmäßigerweise wird gerade soviel polares aprotisches Lösungsmittel eingesetzt, wie zum Lösen des Diamins erforderlich ist. Unter diesen Bedingungen werden in der Regel Polyamidcarbonsäure-Lösungen erhalten, die sich leicht verformen lassen.

Bei Anwendung eines inerten organischen Lösungsmittels wird das Anhydrid mit demselben nur benetzt, d. h. es wird nur soviel Lösungsmittel angewendet, daß die Oberfläche des Dianhydrids praktisch vollständig mit Lösungsmittel bedeckt ist.

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Hierfür werden 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-% bezogen auf die Menge des aprotischen Lösungsmittels eingesetzt. Die erforderliche Mindestmenge hängt von der Teilchengröße des Dianhydrids und vom Benet2ungsvermögen des Lösungsmittel ab, ' sie kann leicht ermittelt werden.

Wenn kein inertes Lösungsmittel benutzt wird, so wird das Anhydrid mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel zumindest benetzt. Es können dem Dianhydrid jedoch auch größere Mengen des polaren aprotischen Lösungsmittels zugefügt werden, so daß es nicht nur benetzt sondern angeteigt, aufgeschlämmt bzw. suspendiert wird. Auch hier hängt die für die Benetzung erforderliche Mindestmenge von der Teilchengröße des Dianhydrids und vom Benetzungsvermögen des Lösungsmittels ab und kann leicht ermittelt werden. Für die Benetzung, Anteigung, Aufschlämmung bzw. Suspension werden 1 bis 20 Gow.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% des insgesamt anzuwendenden polaren aprotischen Lösungsmittels eingesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird folgendes ausgeführt. Bs hat sich gezeigt, daß die Beschaffenheit des Dianhydrids die Homogenität der entstehenden Polyamidcarbonsäure - Lösung beeinflußt. Es ist zweckmäßig, sehr reine Dianhydride, z.B. mit einem Reinheitsgrad von 99,9 % einzusetzen. Auch die Korngröße des Dianhydrids beeinflußt den Verlauf der Polyaddition. Größere Dianhydrid-Kristalle werden leicht mit einer Polymerhaut überzogen und tragon so .zur Gelbildung bei. Aus diesem Grunde sollte zweckmäßigerweise gemahlenes Dianhydrid benutzt werden. Bei unvollständiger Benetzung agglomerieren die entstehenden Polyiaerteilchen, man erhält keine gelteilchenfreie Lösung. .

Das Benetzen bzw. das Suspendieren des Dianhydrids sollte bei möglichst niedrigen Temperaturen, s.B. bei 5 bis 20° C, erfolgen. Die Dauer des Benetzens bzw. Suspendierens sollte

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möglichst kurz sein und ca. 5 Minuten nicht übersteigen. Bei Anwendung einer längeren Behandlungsdauer können nämlich Produkte mit niedrigeren Molelulargewichten erhalten worden. Im Falle der Anwendung eines polaren aprotischen Bcnetzungs- bzw. Aufschwemmmittels kommt es bei längerer Behandlungsüauer zur Bildung ven Ladungsübertragungs-Komplexen, die im Verlaufe der Umsetzung zu unerwünschten Umamidierungen' führen. Die Behandlungstemperatur des Diarihydrids wird vor der Umsetzung auf ca. 5 bis 10° C gehalten.

Auch die Reinheit des Diamins kann die Viskosität der entstehenden Polyarnidcarbonsäure-Lösung beeinflussen, daher sollte · auch das Diarain in möglichst reiner Form eingesetzt werden. Das Diamin wird in einem der genannten polaren aprotischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung ebenfalls auf 5 bis 10° C abgekühlt. .. .

Die Umsetzung erfolgt unter Kühlen und starkem Rühren. Die vorgekühlte Diamin-Lösung wird rasch, entweder kontinuierlich oder portionsweise in die vorgekühlte Aufschlämmung . des Dianhydrids gerührt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist außerordentlich hoch. Bei schneller Abführung der Reaktionswärme ist die Reaktion in etwa 10 bis 120 Sekunden beendet.

Bei Anwendung äquimolekularer Mengen der Reaktionspartner werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyamidcarbonsäuren mit hohen Molekulargewichten erhalten. Dies gilt ebenso, wenn einer der Reaktionspartner in einem Überschuß von bis zu 3 . Gew.-% zur Anwendung gelangt. Bei einem höheren Überschuß . des Diamins oder des Dianhydrids werden hingegen Polyamidcarbonsäuren mti unerwünscht .niedrigen MoleJculargewichten erhalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden völlig homogene 'Polyamidcarbonsäure-Lösungen reproduzierbarer Viskosität erhalten. Die reduzierte Viskosität, gemessen als 0,5 gewichtsprozentige Lösung in Dimethylformamid oder dem verwendeten J

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aprotischen Lösungsmittel bei 20° C beträgt mindestens £ red** 0,2, in der Regel liegt sie im Bereich von £ _red= 0,6 bis 3,2.

Die erhältlichen Lösungen sind in bekannter Itfelse zu Folien, Fasern und anderen Formkörpern verformbar, ferner eignen sie sich zur Herstellung von Überzügen auf Drähten und anderen Unterlagen. Anschließend können die Polyamidcarbonsäure-Produkte in üblicher Weise unter Beibehaltung Ihrer Form zu den entsprechenden Polyimid-Körpern cyclisiert v/erden. Bei Einsatz von -C-O- und -C-N- Gruppen haltigen Tetracaronsäureanhydriden

■ι ti I

0 OH

werden Präpolymere erhalten, welche bei der Dehydratisierung in entsprechende Polyester-imide bzw. Polyamid-imide überführ b werden. Derartige nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Prepolymere haben eine Viskosität zwischen 0,6 · und 3,8, sie besitzen ein gutes Haftvermögen und sind daher für die Herstellung thermostabiler Lacke besonders geeignet.

Der wesentliche Unterschied des erfindungsgemäßen gegenüber dem bekannten Verfahren der DAS 2 004 495 besteht in folgendem.

In der Literatur wird darauf hingewiesen, daß das Dianhydrid vor der Reaktion mit dein Diamin nicht mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel in Berührung gebracht werden darf, um die Bildung von Ladungsübertragüngs-Komplexen, v/elche eine unerwünschte Ümamidierungsreaktxon auslösen, zu verhindern (Koslesnlkow et al., Vysokomolekulyarnye Soedineniya 10 (1968), Serie A, Nr. 7, S. 1511 bis 1517; vgl. auch DAS 2 004 495, Sp. 3 Z. 64-68). Nach dam bekannten Verfahren der DAS 2 004 werden daher sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin in einem unpolaren Lösungsmittel suspendiert. Wegen der Substanzmengen sind relativ große Mengen Lösungsmittel zum Suspendieren erforderlich. Außerdem ergeben sich in der fertigen Polyamidcarbonsäure-Lösung ungünstige Mengenverhältnisse zwischen dem polaren und dom unpolaren Lösungsmittel, welche die Verformung, insbesondere das Verspinnen und Gießen der Lösungen bei

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höheren Temperaturen, ungünstig beeinflussen. Wie bereits ausgeführt, werden hierdurch z.B. poröse Folien und Fasern mit niedriger Festigkeit erhalten.

Im Gegensatz zu dem Verfahren der DAS 2 004 495 wird beim erfindungsgemäßen Verfahren nur das Dianhydrid benetzt bzw. suspendiert, wobei es als überraschend bezeichnet werden kann, daß dies sogar mit dem polaren Lösungsmittel vorgenommen werden kann. Diese Arbeitsweise erbringt beträchtliche Vorteile: Bei Einsatz eines polaren Lösungsmittels zum Benetzen bzw. Suspendieren des Dianhydrids kommt man bei der Polyaddition mit einem einzigen Lösungsmittel aus. Die Verformung der PοIyamidcarbonsäure und die Rückgewinnung des Lösungsmittels ist unproblematisch. Bei Anwendung eines unpolaren Lösungsmittels zum. Benetzen bzw. Suspendieren des Anhydrids besteht der Vorteil gegenüber dem Verfahren der DAS 2* 004 495 darin, daß wesentlich geringere Mengen unpolares Lösungsmittel benötigt werden. Es ergibt sich somit in der fertigen Polyamidcarbonsäure-Lösung ein günstigeres Verhältnis der beiden Lösungsmittel und somit ebenfalls eine Verbesserung der Bedingungen beim Verformen und beim Rückgewinnen des Lösungsmittels. Zudem zeichnen sich die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen gegenüber den nach dem Verfahren dsr DAS 2 004 495 erhältlichen Produkte durch ihre besseren mechanischen Eigenschaften aus.

In den nachstehenden Ausführungsbeispielen wurden folgende Abkürzungen benutzt:

Für die Dianhydride: j

PMA » Pyromellitsäureanhydrid

BTA = Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid Für die Diamine:

ODA »r 4,4'-Diaminio-diphenyläther
MDA = 4,4'-Diamino-diphenylraethan
SDA =" 4,4'-Diamino-diphenylsulfon

Für die-Lösungsmittel

DMF = Dimethylformamid

NMP « N-Methyl-pyrrolidon ' . _ ,. ^

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- J.4 - A3GW31692 DMAc = Dimethylacetaraid ·
THF = Tetrahydrofuran
ÄMK = äthylrnethylketon

Beispiel 1:

Es wurden 4,36 g (0,02 Mol·) fein zermahlenes Pyrromelithsäureanhydrid (PMA) mit 5 g Acetonitril benetzt und auf 10° C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren (1000 - 1300 ü/mln) wurden 3,96 g (0,02 Mol) 4,4'-Diamino-diphenylmethan (HDA) in 35 g DMP, auf 10° C abgekühlt, zugegeben. Nach ca. 10 - 15 see. Rühren und Kühlen war die Polyaddition beendet. Die erhaltene Polymerlösung war viskos, homogen und frei von Gelteilchen. Die Temperatur stieg nach Beendigung der Reaktion auf 28 C an. Die reduzierte Viskosität, gemessen 30 Minuten nach Beendigung der Umsetzung in 0,5 %iger DMF.Lösung bei 20 ⁰C, betrug 3,1.

Die polymere Lösung wurde mit DMF auf 10 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und mit einem Streichgerät als 0,1 mm dicker Film auf eine Glasplatte aufgetragen. Es bildete sich ein homogener, klarer, gleichmäßiger Film, der bei 40 C im Vakuum getrocknet und anschließend thermisch cyclisiert wurde. Das IR-Spektrum zeigt nach dem Cyclisieren keine Amid- und Carboxylbanden j hingegen Imldbanden.

Beispiel 2:

Es wurden 4,36 g (0,02 Mol) PMA mit 5 g Benzol wie im Beispiel 1 benetzt und behandelt; 3,96 g (0,02 Mol) MDA in 35 g DMF wurden zugegeben. Hach 10 see. Rühren und Kühlen war die Umsetzung beendet. Es wurde eine homogene, vollkommen klare, gelteilchenfreie, polymere Polyamidocarbonsäurelösung mit % , =» 2,9 (0,5 %ige Lösung in DMF) erhalten.

Beispiel 3;

Es wurde genau so gearbeitet wie im Beispiel 1 und 2, jedoch als Benetzungsmittel Tetrahydrofuran und als Lösungsmittel NMP verwendet. Dia Polymerisationszeit verlängerte sich gegenüber DMF auf 50-70 see. %_re^ ° 3,2 (0,5 %ige Lösung in NMP) .

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235729? ·

r π

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Beispiele 4-.12:

Es wurden 0,02 Mol fein zermahlenes PMA oder BTA mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Lösungsmitteln benetzt und auf 10 - 15° C abgekühlt, unter kräftigem Rühren und Kühlen wurden dann 0,02 Mol ODA_f MDA oder SDxA. gelöst in DMF, DMAC oder HMP, schnell zur Reaktion gebracht. Eine halbe Stunde nach der Beendigung der Reaktion wurde die Viskosität als 0,5 %ige Lösung im entsprechenden Lösungsmittel gemessen.

Die Tabelle 1 faßt die Mengen, Molverhältnisse der Reaktanten, Lösungsmittelmengen, Konzentrationsverhältnisse sowie die Reaktionsbedingungen zusammen.

Diese Beispiele zeigen die Anwendung eines polaren aprotischen Lösungsmittels zum Benetzen bzw. Suspendieren des Dianhydrids»

0,02 Mol PMA bzw. BTA wurden mit der ca. 1,5 bis 3,5-fachen Gewientsmonge auf 5 bis 10° C abgekühltem DMF, DMAc bzw. NMP versetzt, so daß eine vollständige Benetzung erfolgte. Das Dianhydrid bildete dabei eine lockere Masse. Diese Masse wurde anschließend mit einem Rührer zerkleinert und unter Kühlen und Rühren mit einer Lösung.des Diamins PMA bzw. ETA in demselben Lösungsmittel von 5 bis 10° C versetzt. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Mengen- und Molverhältnisse der Reaktanten, die Lösungsmittelmengen, die Konzentrationsverhältnisse sowie die Reaktionsbedingungen zusammengefaßt. Die angegebenen Viskositätswerte wurden eine halbe Stunde nach Beendigung der Reaktion in einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung bei 20 ° C in <
Lösungsmittal geraessen.

Lösung bei 20 ° C in dem bei der Polyaddition verwendeten

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/Κ»

Γ~

Beispiele Hr,

A3GW31692 1

Tabelle 1	4	5	6	7	8	9	Io	11	12
	p;ia	B?A	F'."-\	PMA	BTA	PMA	PMA	ί-:.Λ	BTA
Diaiihy«3?id		6,44		4,36		4,26	4,56	4,36	6, W
ifenge (g)	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02
KoI		Tolu	Xylol	Äthyl-	Aceton	Tolu	Tolu	Aceto	Tolu
3enatzuriF,3- bzw*		ol		irothyl«		ol	ol	nitril	ol
Auf schlämm-'-	4,00	4,00	4,00	keton 3,00	4,00	6,00	6,00	5.00	6,00
mittel . i-langa (g)
Jf-Antailo bez.	9	9	10	7.6	9	13	13	12,5	14,6
auf Geeaat 1,14
#-*Antaile baa.	7,6	7,3	8,2	6.2	7.3	11	11	10,3	11.7
auf Cc-sasit
Polya,	OM	ODA	KDA	SDA	KDA	ISA	KDA	M)A	MDA
Diarain	4,00		3.S'5		3,96	3 j 25	3,96	5,96	3.96
Kansa (g)	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02
Hol
polares appo-	I3IL7		DKAC	K-mc	DMAC	KK?	KKP	SK-3P	HJiP
ioiiificras
Lo"; Axp. ί-ίί / ii fc ta 1	40,0	40	36	36	40	40	40	35	35
Ksnga (κ)
f'olverh'ütiiis	1:1	1:1	1:1	IjI	1:1	1:1	1:1	1:1 "	1:1
3Ji'äEÄiv.-i^sS.d :
ßiamin
Pe st-s to ff ge	15.9	19,1	17,2	19,2	19.1	15.3	15.3	17,2	20,2
halt
QGU, ~%
Rührge sßhwindig-	1300	1300	1300	1500	1500	1500	1500	I500	1500
kalt U/Hin
Eaalitio^s-	15	15	14	12	13	15	13	10	IS
A? f'U'il,-, --» L'ÜiÜ'J .	35	36	36	34	55	36	37	Xl	38
Eridi3r:^ci*3fcur
O
C
Reaktionszeit	12	11	10	10	12	70	65	62	70
See.	1,9	2.1	2,0	2,2	2,1	1,6	1.7	1.3	2,4

bei 20 ^c3		*	+	*		t		+	m
CfsHw'ixchon							•
festa Anhydrid	**
Reste

509821/0876

_J

BAD ORtGINAL

	13	W	B «	i i 3 P	i β 1 0	Hr.	18	A3GW31692	2o	21
	PM f. 36 0.02	PKiI 4,36 0,02	15	16	17	PM θ'θ2		PMA ^.36 0,02	PMA 4,36 0,02
Tabelle 2	DMP 15	15	PHA^ o',O2	BTA 6.44 0,02	0\|θ2	DMC 10	19	KMP 10	Μϊ'ΙΡ 10
Manhydpld Hsngs (g) KoI	ODA Jf, CO 0,02	HDA 3-.9Ö 0,02	DIiP 10	10	D!!AC 10	J5DA 3.56 0,02	BTA 6,W 0,02	MDA 3,96 0,02	ODA U, 00 0,02
Benetzung=, baw. Au f s ch länunm. Fange (3)	DMl? 60	.0:2· 25,5	o!o2	KDA 3.96 0,02	1-ΏΑ 3,96 0,02	DMÄO I9.5	lS<iP 15	KMP 15	NHP 51
Diaraia Hange (g) Mol	1:1	1:1	DJt? 15 ·	Diac 27.0	is75	1:1	ODA ^,00 0,02	1:1	1:1
polares aprot. Kengo (g)	10	17	1:1	1:1	1:1	22	105	25	25
MolvarhSlteis Dianhyärid.: Dlaain	1500	1500	25	22	22	I500	1:1	1500	1500
Feststoffgehalt GGW ·-#	8	10 37	1500	1500	I5OO	IO 33	8	5 30	5 31
Rührgesel-windlg- KeIt	3	10	7	11 32	12	16	1500	«	52
Anfangsfco sp, C	0,7	1.6	8 '	22	18	3.0	28	3.1	3.2
Rcaktlonaseit Sek.	+	+	3.2	2,9	2.8		75		⁺
W red (0,*sig3 LUs. (bsi 20 °^G)		m		•f	*		0,6	^m
HoaogonltiiS;			<-
Gslteliehen Re3ft Anhydrid (fest)

509821/087 6

BAD ORIGINAL

A3GW31692

Beispiele 22 bis 37

Es werden O,03 Mol Bls-diamid-dianhydrid mit der Hälfte der verwendeten Lösungsmittelmenge die auf etwa 10 - 15° C abgekühlt ist,vermischt/ so daß eine vollständige Benetzung zustande kommt. Die Masse wird mit einem Rührer gut aufgerührt und O₇O3 Mol des Diamins, gelöst in der zweiten Hälfte des Lösungsmittels und auf 10° C abgekühlt, zugegeben. Die' Umsetzung erfolgte je nach verwendetem Lösungsmittel in IO bis 60 Sekunden. Die Rührgeschwindigkeiten betrugen bei allen Versuchen 1000 U/Min. Während der Reaktion stieg die Temperatur auf 28 - 32° C. an.

Die Viskositätsbestimmung erfolgt eine halbe Stunde nach Beendigung der Reaktion in 0,5 %iger Lösung der Polymeren in dem zur Polyaddition benutzten Lösungsmittel.

Die Tabelle 3 faßt die Mengen, Molverhältnisse der Reaktanten, die Lösungsmittelmengen, Konzentrationsverhältnisse, sowie die Reaktionsbedingungen zusammen. Die verwendeten Abkürzungen für die Bis-diamid-dianhydrlde sind in der Tabelle 5 erklärt.

Beispiele 38 big 41

Es wurden 0,03 Mol Diester-dianhydrid mit^:der Hälfte der verwendeten Lösungsmittelmenge, die auf etwa 10-15 C abgekühlt war, vermischt oder gelöst (je nach verwendetem Diester-dianhydrid). Die vollständig benetzte Masse oder Lösung wurde gut gerührt und 0,03 Mol des Diamins, gelöst in der zweiten Hälfte des Lösungsmittels und auf 10° C abgekühlt, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte je nach verwendetem Lösungsmittel in 10 - 60 Sekunden. Die Rührgeschwindigkeiten betrugen bei allen Versuchen 1000 U/Min. Während der Reaktion stieg die Temperatur bie auf 30° C an.

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-19 - A3GW31692

Beendigung der Reaktion in 0,5 %iger Lösung der Polymeren^: in dem 2ur Polyaddition benutzten Lösungsmittel.

Die Tabelle 4 faßt die Mengen, Molverhältnisse der Reaktanten, die Lösungsmxtteliuengen, sowie die Reaktionsbedingungen zusammen. Die verwendeten Abkürzungen für die Bis-ester-dianhydrlde sind in der Tabelle erklärt.

- 20 -

509821/0876 —J

A3GW31692

	22	B β i 8 J	23	*	? 1 0 1	β Hr.	27	28	29	30	31
Tabelle 3	00A-		HDA-	IDA-			KOA-	PYDA-	ODA-	ODA-	ODA-
			TiU	25	26	ΪΜΑ	TVA ■	TAA.	ΤΠΑ	TUA
Dianhjrdrid	16,45	16,39	16.39	SDA-.	EDA-	13,93	13,72	16,45	16,45	16,43
	0,03	0,03	0,03	ΪΜΛ	TiIA	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03
föngo (g)	cm?	DMAC	DMftC	17,89	12,25	MIiP		M?		KiP
KoI				0,03	0,03
Banetsimgis··	64	63	45	DMAC		35	45	45	33,7	21
scnlamram.	UDA	SSDA	KOA			ODA	ODA	ODA	COA	ODA
Manga (g)	6,00	5,9·!·	5,94	57	50	6,00	6,00	6,00	6,00	6,00
Diandn	0,03	0,03	0,03	SJCA	HDA	0,03	0.03	0.03	0,03	0,03
Itonge (g)		DI-iAC	DMC	*7 M*	5_f oi>.	KM?	MP		TJT-IP	ΕΠΡ
Hol	64	63,5	45	0.03	0,03	36	45	45	33.7	21
LUaun-^sslfctel				XT'-iC	Dta»
:ienga (g)	1:1	IiI	1:1	53,5	53	1:1	1:1	1:1	1:1	1:1
KolverhAwii...
Dlanhydrid :	15	15	20	1:1	1:1	22	18	20	25	35
Dieisln
haU	1000	1000	1000	18	15	1000	1000	ICOO	1000	1000
Gaw.-tf	12	10	11			13	10	12	12	12
υ,/illa	27	Z6	23	1000	1000	27	25	29	32	33
i.uatetloaa-				12	14
»,ndteijvpar-atui··	10	25	25	2?	32	50-60	50-60	50-60	₅O-₅0	5Ο-6Ο
	+	+	+				+ .	+	+
SoU.	gut	gut	gut	25	10		gut	gut
Homogenität		0,5	0.8	+	+	0,9	0,7	0,8	.1.3
Haftung					gut
(0,5 J<iS9 «Je	0.7	0.4
fco! 20° O)

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BAD ORIGINAL

·«■

A3GW31692

Tabelle 4	32	33	3*	B Θ I 3	pie]	37	38	39	*0	*1
DIauhydrid	BPA-	^PA-	BPA-	35			0LY-»	GLY-	QLY- ^v	CDO-
	TMA		Ti-LI	ODP-		TM	Τϊ»		Τί-ίΛ	TKA
Hange (g)	17.29	17.29	17.29	TMA	TI-IA	12,31	13,21	13,21	13,21	16,51
Mol	0,05	0,03	0,03	16,03	16,03	0.03	0,03	0,03	0,03	0,03
Eanafcav.ngs=-	DMS¹	DMC	EMP	0,03	0,03	IK-JP	JIM?	ΗίίΡ	HMP	WiSP
bsw4^uf—	182	85	53	HHPF	HMP	52	110	50	30	55
schlämrom.				il4	4U
fcjxigo (g)
Diaain	CDA	ϊ·2>Α	KDA			?!DA	KÖA	MDA	ΓΦΑ	ODA
Kongo (g)	6,00	5,9!}.	5,9*	ODA	MDA	5,9*	5,9*	5,9*	5.9*	δ,oo
Mol	0,03	0,03	0,03	6,00	5 «9*	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03
IiSsunssr-iittöl	DMS¹	DMAO		0,03	0,03	;«ίΡ	NKP	WW	HHP	!CSP
Mango (ä)	133	05	53	HMP	IPP	52	110	»0,5	31	55
MolverhKltniB
	1:1	1:1	1:1			1:1	1:1	IiI	1:1	1:1
hält	6	12	18	1:1	1:1	15	8	16	2*	17
	ICOO	1000	1000	20	20	1000	1000	1000	1000	1000
U/\-Un				1000	1000
Aniaiv'stecp.	10	10	10			12	11	10	11	13
Bnci ta üßo ?a ttir	28	30	29	Ik		28	27	26 .	27	30
				30	31
HaaktIonszeit
Ssk.	10	15-25	50-60			50-60	50-60	50-00	50-60	50-60
η, rod				50-60	50-60
(0,5 J«!«» Li5s	0,2	0,5	0.6			0,5	0,3	0.7	0,9
bei 20 ^C)				0,6	o,7
Hoiaofinltät	₊		■i·			₊	+		₊
Caltailchan Haftiui^					+				m
				pm

L.

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BAD ORIGINAL

Tabelle

-JL-

A3GW31692

Abküraungan

IiDA-Ti-IA

SDA-TMA

EDA-TMA

EDA-TMA

BPA-THA

CQP-¹JMA

GLI-ϊΜΑ

CDO-TiIA

BAD ORIGINAL

Strulttux'formal

ο ο

OO

H H

O

Q ο

CH₃

ο b

O

OO

ο ο

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Claims

- 23 Patentansprüche:

.,Ι ι ,. ι . ι ι _L. . . _ .1. I lli.rilH 1

Verfahren zur Herstellung von Polyaniidcarbonsäuren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

I H

Il i O H

in der R einen vierwertigen, mono- oder polycyclischen oder einen aromatisch-aliphatischen oder einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, dessen Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch Äther-, -C-O-, -C-N- oder -SO^-Brücken unterbrochen und bei dem ein

Il II I *

O OH

Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes mit höchstens zwei Carbonylgruppen verbunden ist, R¹ 'einen mindestens zwei Kohlenstoff atome, enthaltenden zweiwertigen aromatischen, aliphatischen .oder cycloaliphatischen Rest, in dem das Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch -0-, -N-, -S-, -SO₃-, -Si- oder -P- Brücken unterbrochen, und der mit den Stickstoffatomen über verschiedene Kohlenstoffatome verbunden ist_und —δ»Isomerie bedeuten, durch Polyaddition von mindestens eines Diarains der aligemeinen Formel

H,N - R¹ - NH₀

mit äquimoiaren Mengen mindestens eines Tetracarbonsäureanhydrids der allgemeinen Formel

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BAD ORtGINAL

- 24 - A3GW31692

in welchen R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen/ unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 50° C in einem polaren aprotischen wasserfreien Lösungsmittel/ dadurch gekennzeichnet, daß man das Dianhydrid mit einem inerten organischen Lösungsmittel nur benetzt oder mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel zumindest benetzt und dann unter Rühren kontinuierlich oder- portionsweise .die Lösung des Diamins in einem polaren aprotischen wasserfreien Lösungsmittel zufügt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß

man als polares aprotisches Lösungsmittel Diraethylformamid, ' Dimethy!acetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet/ daß man als inertes organisches Lösungsmittel Aceton/ Methyläthylketon/ Acetonitril/ Benzol/ Toluol/ Xylol, Hexan, Cyclohexan oder Benzin verwendet.

BAD CRtGiMAL 509821/0876