DE3420929C2

DE3420929C2 -

Info

Publication number: DE3420929C2
Application number: DE3420929A
Authority: DE
Inventors: Yuzuru Noda; Toshio Ibaraki Osaka Jp Nakajima
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1984-04-18
Filing date: 1984-06-05
Publication date: 1989-11-09
Also published as: JPS60221425A; FR2563226A1; JPH0129368B2; FR2563226B1; US4520071A; DE3420929A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kugelförmiges poröses Polyimidpulver, welches in der Wärme nicht schmelzbar und in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist (nachfolgend als unschmelzbares und unlösliches Polyimidpulver bezeichnet).

Unschmelzbares und unlösliches Polyimidpulver hat man bereits hergestellt, indem man (1) ein entsprechendes Tetracarbonsäuredianhydrid und ein Diamin in einem organischen Lösungsmittel in der Wärme unter Erhalt einer Lösung eines Polyamids, welches ein Vorläufer für das Polyimid ist, polymerisierte; (2) Einführen dieser Lösung in ein Lösungsmittel, wie Wasser, welches das Polymer nicht löst; (3) Sammeln des gebildeten Niederschlags; (4) Erwärmen des Niederschlags unter Ringbildung und Ausbildung eines Polyimids; und (5) mechanisches Zerkleinern des Polyimids.

Unschmelzbares und unlösliches Polyimidpulver hat man auch bereits hergestellt, indem man (1) in der Wärme ein entsprechendes Tetracarbonsäuredianhydrid und ein Diamin in einem Lösungsmittel, wie Ethylenglykol, welches das Polymer nicht löst, unter Ausbildung der Polyamidsäure polymerisierte; (2) Abfiltrieren der Polyamidsäure von der Aufschlämmung; (3) Erwärmen der filtrierten Polyamidsäure unter Ringbildung und Ausbildung eines Polyimids; und (4) Zerkleinern des Polyimids.

Bei den obigen Verfahren wird Polyamidsäure, die ein Vorläufer des Polyimids ist, zunächst hergestellt und dann wird die Polyamidsäure durch den Ringschluß unter Erwärmen in das Polyimid überführt und das erhaltene Polyimid wird dann zu feinen Teilchen zerkleinert. Diese Stufen wendet man an, weil eine direkte Polymerisation von Tetracarbinsäuredianhydrid und Diamin nicht glatt verläuft und zwar aufgrund der Ausbildung von gelähnlichem Polyimid, das nicht leicht gewonnen und zerkleinert werden kann.

Die vorerwähnten Verfahren sind technisch nicht vorteilhaft wegen der komplexen Verfahrensstufen und die erhaltenen Pulver sind grob und es bedarf einer speziellen Pulverisierungstechnik, um feine Teilchen zu erhalten.

Polyimidpulver sollen bei ihrer Verwendung kugelförmig sein und es war bisher schwierig, solche kugelförmigen Polyimidpulver nach den vorerwähnten Verfahren zu erhalten.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidpulver, welches thermisch fließfähig ist (d. h. daß es thermoplastische Eigenschaften hat) und in einigen Fällen auch in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Bei diesem Verfahren wird die Polymerisationsreaktion 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und einem Diisocyanatgemisch aus Tolylendiisocyanat und Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat unter direkter Ausbildung einer Aufschlämmung oder einer Lösung des Polyimids durchgeführt. Die Aufschlämmung oder die Lösung des Polyimids wird dann in ein Lösungsmittel, wie Aceton oder Isopropylalkohol, zum Ausfällen gegeben und der Niederschlag wird abfiltriert und dann zerkleinert.

Enthält die Diisocyanatmischung bei dem obigen Verfahren weniger als 70 Mol.% Tolylendiisocyanat, dann bildet sich bei der Polymerisationsreaktion das Polyimid in Form einer Aufschlämmung. Enthält die Diisocyanatmischung mehr als 70 Mol.% Tolylendiisocyanat, dann bildet sich bei der Polymerisationsreaktion das Polyimid in Form einer Lösung.

Bei dem vorerwähnten Verfahren beabsichtigt man, die Ausbildung eines Gels zu verhindern, und ein Polyimid direkt durch den Ersatz der Diaminkomponente durch die Diisocyanatkomponente zu bilden. Dieses Verfahren ist einfacher als das Verfahren, bei dem man zunächst eine Polyamidsäure bildet und diese dann durch den Ringschluß unter Erwärmen in ein Polyimid überführt.

Das vorerwähnte Verfahren ist jedoch im wesentlichen das gleiche wie das übliche Verfahren zur Herstellung von unschmelzbarem und unlöslichem Polyimidpulver, weil die unvermeidbaren Stufen benötigt werden, daß man eine Aufschlämmung oder eine Lösung des Polyimids ausbildet, daß man die Aufschlämmung oder Lösung in ein Lösungsmittel, in welchem das Polymer nicht löslich ist, wie Aceton oder Isopropylalkohol, einführt, daß man den Niederschlag filtriert und trocknet und dann den Niederschlag zerkleinert. Darüber hinaus erhält man auch bei einem solchen Verfvahren nicht ohne weiteres ein feinpulveriges Polyimidpulver. Ferner ist es auch schwierig, auf diese Weise ein kugelförmiges Polyimidpulver zu erhalten.

Aus Journal of Applied Polymer Science, Band 19, Seite 2961 bis 2980, ist die Herstellung eines Polyimids bekannt, bei dem man die Isocyanate mit einer Mischung aus Dianhydriden und deren Säuren in Gegenwart eines tertiären Aminkatalysators umsetzt. Die Umsetzung erfolgt dort bei einer Temperatur von 80°C. Läßt man den Katalysator fort, dann erhält man ein Gel. In Gegenwart eines Katalysators wird die Gelbildung unterdrückt. Die Herstellung von hoch molekulargewichtigen Polyamiden aus Diisocyanaten und Di anhydriden gelang dort nicht. Das Vergleichsbeispiel 2 in der vorliegenden Beschreibung zeigt, daß bei der niedrigen Reaktionstemperatur von 80°C ein pastenförmiges Produkt erhalten wurde, aus dem man aus Aceton ein Polyimidpulver erhält, das jedoch nicht rund und porös ist, sondern zu einem erheblichen Teil aggregiert.

Aus der DE-OS 32 42 859 ist die Herstellung eines teilchenförmigen Polymeren mit Imidgruppen bekannt, das man erhält indem man ein Polyisocyanat mit einer Polycarbonsäure mit mindestens einer Säureanhydridgruppe in Gegenwart eines flüssigen Mediums, das mindestens eine nicht-wäßrige organische Flüssigkeit enthält, in dem das resultierende teilchenförmige Polymere mit Imidgruppen im wesentlichen unlöslich ist, miteinander umsetzt. Bei diesem Verfahren erhält man ein nicht-kugelförmiges aggregiertes Polyimidpulver.

Aufgabe der Erfindung ist es ein thermisch unschmelzbares und in einem organischen Lösungsmittel unlösliches kugelförmiges, poröses Polyimidpulver mit einem gewichts durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 20 µm, bestehend aus einem aromatischen Polyimid, mit einer inhärenten Viskosität, gemessen in Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei einer Temperatur von 30± 0,01°C von 0,1 bis 2,0, mit einer gepackten Schüttdichte von 100 bis 600 g/dl und einer Oberfläche, gemessen durch die Stickstoffadsorptionsmethode von 1 m²/g oder mehr zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch ein Produkt gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Fig. 1 bis 3 sind grafische Darstellungen von Infrarotabsorptionsspektren von erfindungsgemäßen Polyimidpulver,

Fig. 4 ist eine Elektronenmikrofotografie (5000fache Vergrößerung) eines erfindungsgemäßen Polyimidpulvers, und

Fig. 5 ist eine Elektronenmikrofotografie (15 000fache Vergrößerung) eines Polyimidpulvers für Vergleichszwecke).

Das erfindungsgemäße Polyimidpulver hat eine feinteilige Form und ist rund und porös.

Die repräsentativen charakteristischen Werte für das erfindungsgemäße Polyimidpulver sind darin zu sehen, daß dieses einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmessers von 1 bis 20 µm und eine gepackte Schüttdichte von 600 g/l oder weniger und eine spezifische Oberfläche, gemessen durch Stickstoffadsorptionsmethode, von 1 m²/g oder mehr aufweist. Liegen diese Werte außerhalb der angegebenen Bereiche und insbesondere wenn die gepackte Schüttdichte und die spezifische Oberfläche außerhalb der obigen Bereiche liegen, dann geht die Eigenschaft der Kugelform und die der Porosität verloren.

Ein weiteres Charakteristikum des erfindungsgemäßen Polyimidpulvers ist darin zu sehen, daß die Porosität des Polyimidpulvers in einem bestimmten Bereich eingestellt wird. Diese Charakteristik wird durch die gepackte Schüttdichte von 100 bis 600 g/l ausgedrückt. Diese Charakteristik hat eine erhebliche Bedeutung im Zusammenhang mit der Tatsache, daß das Polyimid, welches das Polyimidpulver bildet, eine inhärente Viskosität in einem bestimmten Bereich aufweist, d. h. daß das Polyimid einen verhältnismäßig niedrigen Polymerisationsgrad hat.

Das das Polyimidpulver bildende Polyimid hat einen verhältnismäßig niedrigen Polymerisationsgrad. Wenn deshalb der Porositätsgrad zu groß ist, dann weist das Polyimidpulver eine schlechte mechanische Festigkeit auf und behält seine Kugelform beim Zerkleinern nur schlecht bei oder aggregiert während der Handhabung. Verwendet man ein solches Polyimidpulver als Füllstoff für andere Polymere, so wird das Verkneten erschwert und ergibt eine ungleichmäßige Dispergierung. Darüber hinaus gehen in weiteren Fällen die Eigenschaften der Kugelform und der Porosität verloren.

Dagegen ist beim erfindungsgemäßen Polyimidpulver die Porosität dadurch spezifiert, daß die gepackte Schüttdichte 100 bis 600 g/l beträgt. Infolgedessen werden die mechanischen Festigkeiten nicht wesentlich verschlechtert.

Das erfindungsgemäße Polyimidpulver weist spezifische Eigenschaften auf, die bei den bekannten bisher nicht bekannt waren und aufgrund dieser spezifischen Eigenschaften ist es sehr wertvoll als Zusatz zu pastenähnlichen Zusammensetzungen, um diesen tixotrope Eigenschaften zu verleihen, z. B. indem man es in verschiedenen Lacken dispergiert oder indem man es Schmiermitteln zugibt. Insbesondere bei der Verwendung als Additiv erzielt man gute Ergebnisse durch die Verbesserung der Dispergierfähigkeit in einem Binder, wodurch die Verbesserung der tixotropen Eigenschaften und der Klebefestigkeit bzw. Bindungsfestigkeit an den Binder erzielt wird. Das erfindungsgemäße Polyimidpulver kann auch vorteilhaft zum Füllen einer Säule verwendet werden für die Flüssigchromatografie und als Adsorptionsmittel für ölige Bestandteile auf dem Nahrungsmittelgebiet.

Die inhärente Viskosität, der gewichtsdurchschnittliche Teilchendurchmesser, die gepackte Schüttdichte und die spezifische Oberfläche, wie sie für das erfindungsgemäße Polyimidpulver typisch sind, werden nach den folgenden Methoden gemessen:

Inhärente Viskosität

Unter Verwendung von Schefelsäure als Lösungsmittel zum Auflösen des Polyimids und bei einer Temperatur von 30±0,01°C errechnet sich die inhärente Viskosität gemäß der folgenden Gleichung:
inhärente Viskosität ( η inh) =

ln: natürlicher Logarithmus
t: Fallzeit der Polymerlösung, gemessen in einem Ostwaltd-Viskosimeter
t₀: Fallzeit des Lösungsmittels, gemessen in einem Ostwald-Viskosimeter
C: Polymerkonzentration (0,5 g/dl)

Gewichtsdurchschnittlicher Teilchendurchmesser

Man erhält eine gewichtskumultative Verteilung mittels eines Lichtdurchlässigkeits-Teilchenverteilungs-Meßinstruments und berechnet einen Teilchendurchmesser einer 50 Gew.%-igen Verteilung als gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser.

Schüttdichte

Die gepackte Schüttdichte wird mit einem Pulverester gemessen.

Spezifische Oberfläche

Diese wird durch die Stickstoffadsorptionsmethode gemessen.

Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polyimidpulvers werden nachfolgend näher erläutert.

Das Polyimidpulver hat eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 2,0 und vorzugsweise 0,2 bis 1,0 und ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,8. Liegt die inhärente Viskosität unterhalb 0,1, dann kann man die gewünschten Eigenschaften des Polyimids nicht erhalten. Übersteigt die inhärente Viskosität 2,0, so wäre dies zur Erzielung der inhärenten Eigenschaften des Polyimids bevorzugt, jedoch ist die Herstellung eines Polyimidpulvers mit einer derartigen inhärenten Viskosität und damit eines Polyimidpulvers mit den vorerwähnten Eigenschaften schwierig.

Das erfindungsgemäße Polyimidpulver hat einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 20 µm und vorzugsweise 1 bis 15 µm und insbesondere von 1 bis 10 µm. Beträgt der Teilchendurchmesser weniger als 1 µm, dann ist das Pulver zu fein und nicht brauchbar. Außerdem erhält man dann auch kein Pulver mit den gewünschten Eigenschaften. Andererseits ist es möglich, ein Pulver mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 20 µm zu erhalten, jedoch hat ein Pulver mit einem derart großen Teichendurchmesser nicht mehr die vorteilhaften Eigenschaften. Infolgedessen ist erfindungsgemäß beabsichtigt, ein Polyimidpulver in Form von feinen Teilchen zur Verfügung zu stellen, bei denen der gewichtsdurchschnittliche Teilchendurchmesser 20 µm oder weniger beträgt.

Weitere wichtige Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polyimidpulvers sind die gepackte Schüttdichte und die spezifische Oberfläche. Das erfindungsgemäße Polyimidpulver hat eine gepackte Schüttdichte von 100 bis 600 g/l und vorzugsweise 200 bis 500 g/l und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 400 g/l. Weiterhin hat das Polyimidpulver eine spezifische Oberfläche von 1 m²/g oder mehr, vorzugsweise 10 m²/g oder mehr, und ganz besonders bevorzugt 100 m²/g. Im allgemeinen übersteigt die spezifische Oberfläche 500 m²/g nicht.

Übersteigt die gepackte Schüttdichte 600 g/l und liegt die spezifische Oberfläche bei weniger als 1 m²/g, dann gehen die Eigenschaften der Kugelform und der Porosität verloren und damit nimmt auch die Brauchbarkeit des Pulvers ab. Beträgt die gepackte Schüttdichte weniger als 100 g/l, dann ist das Pulver zu porös und infolgedessen geht die Festigkeit verloren und die Teilchenform kann nicht aufrecht erhalten werden.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyimidpulvers umfaßt folgende Stufen:

(1) Polymerisieren wenigstens eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids, welches ein unschmelzbares unlösliches Polyimid bildet, und einer annähernd äquimolaren Menge wenigstens eines aromatischen Polyisocyanats mit gegebenenfalls bis zu 30 Mol.% eines Polyisocyanats in einem polaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, unter Ausbildung von Polyimidteilchen in Form einer Aufschlämmung;
(2) Abfiltrieren oder Abzentrifugieren der Polyimidteilchen, und
(3) Waschen der erhaltenen Polyimidteilchen in einem organischen Lösungsmittel.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß man kugelförmiges poröses Polyimidpulver in Form von feinen Teilchen leicht erhalten kann und zwar ohne Zerkleinerungsstufe im Vergleich zu den üblichen Verfahren zur Herstellung eines Polyimidpulvers.

In der ersten Stufe des obigen Verfahrens, d. h. bei der Polymerisation des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids und des aromatischen Polyisocyanats unter Erwärmen, unter Ausbildung von Polyimidteilchen in Form einer Aufschlämmung, muß die Polymerisation unter Verwendung eines speziellen Katalysators, nämlich eines tertiären Amins erfolgen.

Fig. 4 ist eine Abtast-Elektronen-Mikrofotografie in 5000facher Vergrößerung des nach dem obigen Verfahren erhaltenen Polyimidpulvers, bei dem ein Katalysator verwendet wurde und Fig. 5 ist eine Abtast- Elektronen-Mikrofotografie in 15 000facher Vergrößerung eines Polyimidpulvers, das nach dem obigen Verfahren, aber ohne Verwendung eines Katalysators verwendet wurde.

Verwendet man keinen Katalysator, dann erhält man ein Pulver, das zu porös ist und nur eine geringe mechanische Festigkeit aufweist und dadurch wird es schwierig, die Teilchenform beizubehalten. Wendet man dagegen den Katalysator an, dann hat das Pulver einen geeigneten Porositätsgrad und eine ausreichende mechanische Festigkeit, um die Teilchenform beizubehalten.

Die Verwendung des tertiären Aminkatalysators ergibt deshalb nicht nur eine geeignete Porosität, sondern man erhält auch gute Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeute an Polyimidpulver.

Die einzelnen Stufen bei dem obigen Verfahren werden nachfolgend näher erläutert.

Das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid und das aromatische Polyisocyanat, die in Stufe (1) verwendet werden, müssen so ausgewählt werden, daß sie durch eine Polymerisationsreaktion ein Polyimid ergeben, welches (1) bei einer Temperatur von bis zu 500°C nicht schmilzt, (2) beim Erhitzen oberhalb 500°C ohne zu schmelzen sich zersetzt und (3) sich nicht in polaren Lösungsmitteln (z. B. in polaren Lösungsmitteln, die in der Polymerisationsreaktion der Stufe (1) verwendet werden) und in anderen Lösungsmitteln löst. Diese Auswahl ist für einen Fachmann auf dem Gebiet der unschmelzbaren und unlöslichen Polyimidharze ohne Schwierigkeiten vorzunehmen.

Die Ausbildung eines unschmelzbaren unlöslichen Polyimids hängt entweder von dem aromatischen Polyisocyanat oder von der Kombination von beiden ab. Die Kombination von 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und einer Mischung aus Tolylendiisocyanat und Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, wie sie bei den bekannten Verfahren verwendet wird, ist erfindungsgemäß ausgeschlossen, weil man dabei ein Polyimidpulver erhält, welches thermoplastisch ist oder in organischen Lösungsmitteln löslich ist.

Beispiele für aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind die folgenden:

Pyromellitsäuredianhydrid,
3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
2,2′-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonsäuredianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid,
2,2′-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid,
1,1′-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid,
Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,7,8-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aromatische Polyisocyanate sind:

p-Phenylendiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat,
Diphenylether-4,4′-diisocyanat,
Diphenylpropan-4,4′-diisocyanat,
Diphenylsulfon-4,4′-diisocyanat,
Diphenylsulfon-3,3′-diisocyanat,
Diphenyl-4,4′-diisocyanat,
3,3′-Dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanat,
2,4-Tolylendiisocyanat,
2,5-Tolylendiisocyanat.

Weiterhin ist für die vorliegende Erfindung auch geeignet ein Polyisocyanat, welches Isocyanatringe der nachfolgenden Formel enthält:

welches man aus Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Tolylendiisocyanat oder Xylendiisocyanat und einem Poly(methylenphenylen)polyisocyanat (wie Triphenyl methan-triisocyanat) der nachfolgenden Formel

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, synthetisiert.

Verwendet man die Polyisocyanate, dann tritt bei deren Verwendung in großen Mengen eine Gelierung auf. Deshalb werden Polyisocyanate in einer Menge von bis zu 30 Mol.-% verwendet.

Ein oder mehrere der aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride und ein oder mehrere der aromatischen Polyisocyanate können in Kombination verwendet werden. Das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid und das aromatische Polyisocyanat werden vorzugsweise in annähernd äquimolaren Mengen verwendet, wobei jedoch ein geringer Überschuß der einen oder der anderen Komponente zulässig ist.

Die Polymerisationsreaktion des aromatischen Tetra carbonsäuredianhydrids und des aromatischen Polyiso cyanats werden unter Verwendung eines Katalysators, nämlich eines tertiären Amins, durchgeführt. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol.-% pro 1 Mol des verwendeten aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids angewendet.

Beispiele für tertiäre Amine sind Pyridine, wie Pyridin, 2-Chlorpyridin, 2,4,6-Corydin, 2,6-Dichlorpyridin, α, β, γ-Picolin, 4-Phenylpropylpyridin, 2-Propylpyridin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin oder 3,4- Lutidin; aliphatische teritiäre Amine, wie Triethylamin, Trimethylamin, N,N-Dimethyldodecylamin, Triethylendiamin oder Tri-n-butylamin; Imidazole ohne aktiven Wasserstoff, wie 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl- 2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol oder 1-Cyanoethyl- 2-undecylimidazol; aromatische tertiäre Amine, wie N,N-Dimethyl-p-toluidin oder N,N-Dimethylbenzylamin; 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 und dessen Säurekomplexe.

Beispiele für bei der Polymerisationsreaktion geeignete organische polare Lösungsmittel sind N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethyl phosphortriamid, N,N-Dimethyl-2-imidazolidinon, Kresol, Phenol und Xylol, gegebenenfalls in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Hexan, Benzol, Toluol und Xylol.

Das organische polare Lösungsmittel wird in einer solchen Menge angewendet, daß die Konzentration des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids und des aromatischen Polyisocyanats 5 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, auf den Feststoffgehalt bezogen, beträgt. Ist die Konzentration außerordentlich niedrig, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Ist die Konzentratin außerordentlich hoch, dann ist es schwierig, die exotherme Reaktion zu beherrschen.

Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem man das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid, das aromatische Polyisocyanat und den tertiären Aminkatalysator zu dem organischen polaren Lösungsmittel unter Erwärmen und Rühren gibt. Bei dieser Stufe lösen sich die Komponenten in dem Lösungsmittel unter Ausbildung einer gleichförmigen Lösung. In dem Maße, wie die Polymerisationsreaktion abläuft, wird die Lösung viskoser und Kohlendioxidgas wird freigesetzt. Dann scheiden sich Polyimidteilchen ab und fallen in Form einer Aufschlämmung aus. Man führt die Umsetzung unter Erwärmen und Rühren weiter, um eine gute Ausbeute zu erzielen.

Die Temperatur der Polymerisationsreaktion liegt bei 100 bis 200°C. Liegt sie unterhalb 100°C, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und die erhaltenen Polyimidteilchen sind außerordentlich klein. Dadurch wird das Reaktionssystem zu tixotrop, um noch leicht gerührt zu werden. Außerdem kann man solche feinen Teilchen nicht filtrieren oder abzentrifugieren. Wird die Reaktionstemperatur zu hoch, dann nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu und zu hohe Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben ein Polyimidpulver, welches große Teilchen enthält. Deshalb wird die obere Grenze bei 200°C festgelegt. Die am meisten bevorzugte Temperatur beträgt hinsichtlich des Teilchendurchmessers und der anderen Eigenschaften des Polyimidpulvers sowie der Reaktionsgeschwindigkeit 110 bis 180°C.

Die Reaktionszeit beträgt vozugsweise 1 bis 8 Stunden und hängt im wesentlichen von den Komponenten ab.

Bei der Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polyimidteilchen von der in Stufe (1) gebildeten Aufschlämmung abfiltriert oder abzentrifugiert. Ein übliches Filter oder eine übliche Zentrifuge werden in dieser Stufe verwendet. Die abgetrennten Polyimidteilchen halten eine geringe Menge an unumgesetzten Produkten sowie niedrigmolekulargewichtige Polymere fest und dadurch kann ein Blocken der Teilchen beim Erwärmen und bei der Trocknungsstufe eintreten, wodurch die Teilchen grob werden und man ein Polyimidpulver in Form der gewünschten feinen Teilchen nicht erhält.

In der Stufe (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Stufe (2) erhaltenen Polyimidteilchen mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und die unerwünschten Produkte, um die niedrigmolekulargewichtigen Polymeren zu entfernen. Auf diese Weise erhält man ein Polyimidpulver von feinen Teilchen, welches nicht blockt. Die Stufe (3) ist deshalb sehr wichtig und unterscheidet sich von einer einfachen Waschstufe.

Das Waschen gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit einem polaren Lösungsmittel, wie N-Methyl-2- pyrrolidon, welches die nicht-umgesetzten Produkte und niedrigmolekulargewichtigen Polymeren auflöst, durchgeführt. Vorzugsweise wäscht man dann nochmals mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Aceton oder Methanol.

Das erhaltene Polyimidpulver wird dann unter Erhitzen auf 100 bis 300°C während 1 bis 5 Stunden getrocknet, wobei das Lösungsmittel entfernt wird und man dann das gewünschte Polyimidpulver erhält.

Das erhaltene Pulver ist ein kugelförmiges poröses Pulver mit der spezifischen gepackten Schüttdichte und der spezifischen Oberfläche und dem gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 20 µm und dem speziellen Bereich der inhärenten Viskosität. Weiterhin zeichnet sich das Pulver durch die Eigenschaft aus, daß es beim Brennen bei hohen Temperaturen nicht schmilzt und daß es sich in einem polaren Lösungsmittel nicht löst.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

32,2 g (0,1 Mol 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäure dianhydrid wurden in 224 g N-Methyl-2-pyrrolidon (nachfolgend als NMP bezeichnet) gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,2 g Dimethylbenzylamin unter Rühren und unter Erwärmen auf 140°C, um es ausreichend zu verteilen, zugegeben. Nach allmählicher Zugabe von 25,0 g (0,1 Mol) Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat entwickelte sich in der Lösung kräftig Kohlendioxidgas. Nach 10minütigem Rühren fielen Polyimidteilchen aus und bildeten eine Aufschlämmung. Die Polymerisationsreaktion wurde bei der gleichen Temperatur weitere 5 Stunden durchgeführt.

Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und die Polyimidteilchen wurden abfiltriert und anschließend dreimal mit NMP gewaschen. Das gewaschene Polyamidpulver wurde dann durch Erhitzen auf 250°C während 3 Stunden getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 44,6 g (92,1 Gew.-% Ausbeute) an kugelförmigem porösen Polyimidpulver.

Dieses Polyimidpulver hatte eine gepackte Schüttdichte von 370 g/l und eine spezifische Oberfläche von 15,2 m²/g. Weiterhin hatte das Polyimid eine inhärente Viskosität von 0,36. Fig. 4 zeigt eine Abtast- Elektronen-Mikrofotografie dieses Polyimidpulvers.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,2 g Dimethylbenzylamin nicht bei der Polymerisationsreaktion des Dianhydrids und Diisocyanats verwendet wurden und wobei man 30,3 g (62,5 Gew.-% Ausbeute) des Polyimidpulvers erhielt.

Dieses Polyimidpulver zeigte eine gepackte Schüttdichte von nur 68 g/l, einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,2 µm und eine spezifische Oberfläche von 36 m²/g. Weiterhin hatte das Polyimid in dem Polyimidpulver eine inhärente Viskosität von 0,28. Das Infrarotabsorptionsspektrum nach der KBr-Methode ergab eine Adsorption durch das Carbonyl der Imidgruppe bei 1720 cm^-1 und 1780 cm^-1.

Fig. 5 zeigt eine Abtast-Elektronen-Mikrofotografie dieses Polyimidpulvers.

Beispiel 2

In einem 300 ml-Vierhalskolben werden 21,8 g (0,1 Mol) Pyromellitdianhydrid, 26,4 g (0,1 Mol) 3,3′-Dimethyldiphenyl- 4,4′-diisocyanat, 200 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP und 0,2 g 1,8-Diazobicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU) vorgelegt. Die Reaktanten werden unter Rühren erwärmt, bis sich eine klare Lösung bildet. Beim Erwärmen auf 130 bis 132°C während etwa 10 Minuten entwickelt sich CO₂ und die Lösung wird viskos. 20 Minuten später wird die Lösung plötzlich trüb und es fallen Polyimidteilchen aus und scheiden sich in Form einer Aufschlämmung ab. Die Polymerisationsreaktion wird 5 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergeführt.

Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt gekühlt und die Polyimidteilchen werden abfiltriert und anschließend wird dreimal mit NMP und zweimal mit Aceton gewaschen. Das gewaschene Polyimidpulver wird unter Erwärmen auf 250°C während 3 Stunden getrocknet. Man erhält so 37,2 g (95,3 Gew.-%ige Ausbeute) an kugelförmigem porösen Polyimidpulver.

Dieses Polyimidpulver hatte einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,8 µm. Das Polyimid hatte eine inhärente Viskosität von 0,53. Das Infrarot absorptionsspektrum, nach der KBr-Methode gemessen, ergab eine Absorption durch das Carbonyl der Imidgruppe bei 1720 cm^-1 und 1780 cm^-1. Weiterhin hatte das Polyimidpulver eine gepackte Schüttdichte von 380 g/l und eine spezifische Oberfläche von 35,2 m²/g.

Beim Erwärmen auf 500°C schmolz das Polyimidpulver nicht und löste sich auch nicht in einer Reihe von Lösungsmitteln, einschließlich NMP.

Beispiel 3

In einen 300 ml-Vierhalskolben wurden 21,8 g (0,1 Mol) Pyromellitdianhydrid, 25,2 g (0,1 Mol) Diphenyl etherdiisocyanat, 200 g NMP, 20 g Xylol und 0,2 g Diethylendiamin vorgelegt. Die Reaktanten wurden unter Rühren bis zur Ausbildung einer klaren Lösung erwärmt. Während etwa 5minütigem Erwärmen auf 150 bis 152°C entwickelte sich aus der Lösung sehr heftig Kohlendioxid. 10 Minuten später wurde die Lösung plötzlich trüb und es fielen Polyimidteilchen aus unter Ausbildung einer Aufschlämmung. Die Polymerisationsreaktion wurde 4 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergeführt.

Nachdem man filtriert, gewaschen und getrocknet hatte, in gleicher Weise wie in Beispiel 2, erhielt man 32,2 g (97,4 Gew.-%) an kugelförmigem porösen Polyimidpulver.

Dieses Polyimidpulver hatte einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,2 µm. Das Polyimid hatte eine inhärente Viskosität von 0,35. Das Infrarot absorptionsspektrum ergab eine Absorption durch das Carbonyl der Imidgruppe. Weiterhin zeigte das Pulver eine gepackte Schüttdichte von 339 g/l und eine spezifische Oberfläche von 31,8 m²/g. Dieses Polyimidpulver war unschmelzbar und unlöslich.

Beispiel 4

29,4 g (0,1 Mol) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 223 g NMP wurden unter Erwärmen auf 130°C gerührt, bis sich eine klare Lösung bildete. 26,4 g (0,1 Mol) 3,3′-Dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanat wurden zugegeben und anschließend 0,2 g N,N′-Dimethyl-p- toluidin sowie 20 g Xylol. Beim Rühren bei 130°C während 10 Minuten fielen Polyimidteilchen aus und bildeten eine Aufschlämmung. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergeführt.

Nachdem man in gleicher Weise wie in Beispiel 2 abfiltriert, gewaschen und getrocknet hatte, erhielt man 26,0 g (97,0 Gew.-%ige Ausbeute) an kugelförmigem porösen Polyimidpulver.

Dieses Polyimidpulver zeigte einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,5 µm. Das Polyimid hatte eine inhärente Viskosität von 0,71. Das Infrarotabsorptionsspektrum ergab eine Absorption durch das Carbonyl der Imidgruppe. Weiterhin wies das Pulver eine gepackte Schüttdichte von 348 g/l und eine spezifische Oberfläche von 37,0 m²/g auf. Das Polyimidpulver war unschmelzbar und unlöslich. Fig. 1 zeigt das Infrarotspektrum dieses Polyimidpulvers.

Beispiel 5

In einen 400 ml-Vierhalskolben wurden 29,4 g (0,1 Mol) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 218 g N,N-Dimethylformamid vorgelegt. Die Reaktanten wurden unter Rühren bei 120°C erwärmt, bis sich eine gleichmäßige Lösung bildete. 25,0 g (0,1 Mol) Diphenyl methan-4,4′-diisocyanat und 0,2 g N,N′-Dimethyl- p-toluidin wurden zugegeben. Die Lösung entwickelte Kohlendioxidgas. Nach etwa 15minütigem Rühren fielen Polyimidteilchen aus und bildeten eine Aufschlämmung. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden bei 120 bis 122°C weitergeführt.

Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen wie in Beispiel 2 erhielt man 45,2 g (98,7 Gew.-%ige Ausbeute) an kugelförmigem porösen Polyimidpulver.

Dieses Polyimidpulver zeigte einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,2 µm. Das Polyimid hatte eine inhärente Viskosität von 0,3. Das Infrarotabsorptionsspektrum ergab eine Absorption durch das Carbonyl der Imidgruppe. Weiterhin hatte das Pulver eine gepackte Schüttdichte von 352 g/l und eine spezifische Oberfläche von 30,4 m²/g. Dieses Polyimidpulver war unschmelzbar und unlöslich. Fig. 2 zeigt ein Infrarotspektrum dieses Polyimidpulvers.

Beispiel 6

32,2 g (0,1 Mol) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbon säuredianhydrid wurden in 224 g N,N-Dimethylacetamid und 20 g Xylol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 19,1 g (0,05 Mol) Triphenylmethan-triisocyanat, 12,5 g (0,05 Mol) Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat und 0,2 g 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol unter Rühren und unter Erwärmen auf 140°C zugegeben. Beim Erwärmen auf 140 bis 142°C während 5 Minuten entwickelte sich sehr heftig Kohlendioxidgas in der Lösung und es fielen Polyimidteilchen aus, die sich in Form einer Aufschlämmung niederschlugen. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergeführt.

Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen wie in Beispiel 2 erhielt man 53,8 g (92,5 Gew.-%ige Ausbeute) an kugelförmigem porösen Polyimidpulver.

Dieses Polyimidpulver hatte einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6,2 µm. Das Polyimid hatte eine inhärente Viskosität von 0,36. Das Infrarotabsorptionsspektrum ergab eine Absorption durch das Carbonyl der Imidgruppe. Weiterhin zeigte das Pulver eine gepackte Schüttdichte von 330 g/l und eine spezifische Oberfläche von 24,9 m²/g. Dieses Imidpulver war unschmelzbar und unlöslich.

Beispiel 7

32,2 g (0,1 Mol) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden in 232 g NMP gelöst. Zu dieser Lösung wurden 26,4 g (0,1 Mol) 3,3′-Dimethyldiphenyl- 4,4′-diisocyanat, 0,2 g N,N′-Dimethyl-p- toluidin und 20 g Xylol unter Rühren und Erwärmen auf 130°C zugegeben. Beim Erhitzen auf 130°C während 10 Minuten entwickelte die Lösung Kohlendioxidgas und es schieden sich Polyimidteilchen ab, die eine Aufschlämmung bildeten. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergeführt. Nach dem gleichen Filtrieren, Waschen und Trocknen wie in Beispiel 2 erhielt man 45,0 g (90,4 Gew.-%ige Ausbeute) an kugelförmigem porösen Polyimidpulver.

Dieses Polyimidpulver hatte einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,1 µm. Das Polyimid hatte eine inhärente Viskosität von 0,49. Das Infrarotabsorptionsspektrum ergab eine Absorption durch das Carbonyl der Imidgruppe. Weiterhin zeigte das Pulver eine gepackte Schüttdichte von 350 g/l und eine spezifische Oberfläche von 49,4 m²/g. Dieses Polyimidpulver war unschmelzbar und unlöslich. Fig. 3 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polyimidpulvers.

Vergleichsbeispiel 2

29,8 g (0,1 Mol) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 223 g NMP wurden unter Rühren und Erwärmen auf 120°C zu einer gleichmäßigen Lösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden 26,4 g (0,1 Mol) 3,3′- Dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanat und 0,2 g N,N′- Dimethyl-p-toluidin gegeben. Beim Erwärmen unter Rühren auf 80°C während etwa 30 Minuten wurde die Lösung trüb und bildete allmählich eine Paste. Die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde bei der gleichen Temperatur weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wurde derart tixotrop, daß man nur noch mit Schwierigkeiten rühren konnte. Die Polymerisationsreaktion wurde eine weitere Stunde durchgeführt und dann wurde das Reaktionsprodukt 3 Stunden auf etwa 150°C erwärmt.

Nach der Umsetzung wurde versucht, die Polyimidteilchen durch Absaugen oder Abzentrifugieren zu entfernen, jedoch war ein Abtrennen unmöglich. Das Reaktionsprodukt in Form einer Phase, wurde in Aceton gegeben und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Nach dem Zerkleinern erhielt man das gewünschte Polyimidpulver. Diese Teilchen des Polyimidpulvers waren jedoch nicht rund und nicht porös und aggregierten zu einem erheblichen Teil.

Der Grund, warum das bei der obigen Methode erhaltene Polyimidpulver zum Aggregieren neigt, ist der folgende: Wird die das Polymerisationsprodukt enthaltende Aufschlämmung zu Aceton gegeben, dann scheidet sich ein Polyimid mit hohem Molekulargewicht zusammen mit niedrigmolekulargewichtigen Polymeren ab und die nicht-umgesetzten Produkte werden in die Polyimidteilchen eingeschlossen und können bei der anschließenden Waschstufe nicht ohne weiteres entfernt werden. Beim anschließenden Erwärmen und Trocknen verursachen diese Verunreinigungen dann ein Blocken der Pulverteilchen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Polyimidteilchen direkt aus der Aufschlämmung abgetrennt werden und das niedrigmolekulargewichtige Polymer, welches in den Teilchen verbleibt, wird in der Waschstufe entfernt. Deswegen aggregieren die Pulverteilchen nicht und behalten ihre poröse kugelförmige Form bei.

Vergleichsbeispiel 3

21,8 g (0,1 Mol) Pyromellitdianhydrid und 25,2 g (0,1 Mol) Diphenyletherdiisocyanat und 220 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einem 300 ml Vierhalskolben vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren bis zum Erhalt einer gleichmäßigen Lösung erhitzt. Nach etwa 10minütigem Erhitzen auf 150 bis 152°C entwickelte die Lösung sehr lebhaft Kohlendioxid und die Viskosität stieg an. 50 Minuten später wurde die Lösung trüb und es fielen Polyimidteilchen unter Ausbildung einer Aufschlämmung aus. Die Polymerisationsreaktion wurde bei der gleichen Temperatur 5 Stunden weitergeführt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und die Polyimidteilchen abfiltriert. Anschließend wurde dreimal mit N-Methyl-2-pyrrolidon und zweimal mit Azeton gewaschen. Die gewaschenen Polyimidteilchen wurden durch Erhitzen auf 205°C während 3 Stunden getrocknet, wobei man 33,2 g Polyimidpulver in einer Ausbeute von 85,0% erhielt.

Dieses Polyimidpulver zeigte eine merkliche Aggregation der Teilchen und war nicht kugelförmig. Die spezifische Oberfläche betrug nur 2 m²/g. Ein poröses Pulver konnte nicht erhalten werden.

Claims

1. Thermisch unschmelzbares und in einem organischen Lösungsmittel unlösliches, kugelförmiges, poröses Polyimidpulver, mit einem gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 20 µm, bestehend aus einem aromatischen Polyimid mit einer inhärenten Viskosität, gemessen in Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei einer Temperatur von 30 ± 0,01°C, von 0,1 bis 2,0, mit einer gepackten Schüttdichte von 100 bis 600 g/l und einer Oberfläche, gemessen durch die Stickstoffabsorptionsmethode, von 1 m²/g oder mehr, erhältlich dadurch, daß man wenigstens ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid, welches ein unschmelzbares, unlösliches Polyimid ergibt, und eine annähernd äquimolare Menge wenigstens eines aromatischen Diisocyanats mit gegebenenfalls bis zu 30 Mol.% eines Polyisocyanats in einem polaren, organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins bei einer Temperatur von 100 bis 200°C unter Ausbildung von Polyimidteilchen in Form einer Aufschlämmung umsetzt, daß man die Polyimidteilchen abfiltriert oder abzentrifugiert und daß man die erhaltenen Polyimidteilchen mit einem organischen Lösungsmittel wäscht.

2. Verfahren zur Herstellung des thermisch unschmelzbaren und in einem organischen Lösungsmittel unlöslichen, kugelförmigen, porösen Polyimidpulvers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Anspruch 1 angegebenen Verfahrensschritte durchführt.