DE2357063C2 - Verfahren zur Herstellung von N-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidInfo
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-
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Description
NH2
(ID
in der R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Sulfamidsäurehalogenid der
Formel
/ (CHj)2HC-NH-SO2
(IH)
in der X ein Halogenatom bezeichnet, in Gegenwart inerter, organischer Lösungsmittel bei einer Temperatur
von 20 bis 1000C in einem 1. Schritt in Gegenwart von tertiären Aminen und dann in einem 2. Schritt nach
Zugabe von Alkalialkoholaten und/oder Alkalihydroxiden umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von N-Isopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid
durch Umsetzung von Anthranilsäureestem mit einem N-Isopropylsulfamidsäuiehalogenid in Gegenwart von
Lösungsmitteln und Basen bei einer Temperatur von 200C bis 1000C.
Es ist aus der deutschen Patentschrift 1542 836 bekannt und durch ein Beispiel belegt.daß man o-Sulfamidobenzoesäureester
zu 2,1,3-Benzothiadiazin-4-on-2)2-dioxiden cyclisiert Als Cyclisierungsmittel werden
Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid und Alkalilösungen aufgeführt. Es wird hervorgehoben, daß die methanolische
Lösung des o-Sulfamidobenzoesäureesters nach Zugabe des Alkali nur kurz erhitzt werden darf und dann
sofort mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert werden muß; gegebenenfalls muß vor dem Ansäuern
das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Eis rasch abgekühlt werden. Der einzige Ausgangsstoff, der durch
Beispiel belegt ist, N-Propyi-o-sulfamidobenzoesäuremethylester, kann nur in einer umständlichen, mehrstufigen
Reaktionsfolge hergestellt werden, z. B. Kondensation von Anthranilsäure mit Methanol in bekannter
Weise, Destillation des Gemischs und Umsetzung mit einem N-acylierten Sulfaminsäurechlorid.
In der deutschen Patentschrift 11 20 456 wird eine Cyclisierung von o-Sulfamidobenzoesäurederivaten unter
dem Einfluß chlorierender oder wasserabspaltender Kondensationsmittel aufgeführt (Spalte 3, Zeilen 43 bis
Spalte 4, Zeile 2). Es wird ausdrücklich hervorgehoben und in Beispiel 3 illustriert, daß die Herstellung eines als
Ausgangsstoff dienenden o-Sulfamidobenzoesäureesters und seine Cyclisierung zum 4-Oxo-2,13-benzothiadiazin-2,2-dioxid
in einem Arbeitsgang nur dann gelingt, wenn von am Stickstoffatom unsubstituierten Sulfamidsäureühloriden
ausgegangen wird; auf diesem Wege können daher nur Endstoffe, die in der 3-StelIung unsubstituicrt
sind, hergestellt werden. Geht man von o-Sulfamidobenzoesäureestern als Ausgangsstoffen aus, erfolgt ein
Ringschluß zwischen 15 und 5O0C auch nur bei der Herstellung vorgenannter, in 3-Stellung unsubstituiertcr
2,13-Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxide. Es wird zwar hingewiesen, daß im Falle von 3-Phenyl- oder 3-benzyl-Derivaten
energischere Bedingungen gewählt werden müssen, doch kein Reaktionsweg gezeigt. Für die Herstellung
von 3-Alkyl-Derivaten werden, wie Beispiel 4 und 5 zeigen und die Beschreibung in Spalte 4, Zeilen 26—31
erwähnt, ir. Abwesenheit von Basen N-Formyl-N-alkyl-sulfaminsäurechloride mit o-Aminobenzoesäureestern
zu den entspechenden N-Alkyl-N-formyl-o-sulfarnidöbenzoesäureestern umgesetzt, die das Stickstoffatom
schützende Formylgruppe dann durch längeres (5 Stunden) Erwärmen des Reaktionsgemisches, Abkühlen mit
Eiswasser und Extraktion des Gemischs mit Natronlauge abgespalten. Der Extrakt wird mit Äther gewaschen
und unter Kühlung angesäuert, wobei das 3-A!kyl-2,t,3-benzothiadiazin-4-on-2-2-dioxid ausfällt. Lediglich Beispiel
4 nennt eine Ausbeute an Endstoff bei der Herstellung von 3-Alkyl-2,l ,S-benzothiadiazin^-on^^-dioxiden,
die mit 27% ungenügend ist; das Verfahren ist daher gerade auch im industriellen Maßstab unwirtschaftlich und
befriedigt nicht mit Bezug auf Einfachheit, leichte Steuerung und Überwachung des Betriebs.
Eine Arbeit in the Journal of the American Chemical Society (1962), Band 84, Seiten 1994 ff. beschreibt die
Umsetzung von Anthranilsäuremethylester und am Stickstoffatom unsubstituiertem Sulfamylchlorid in Gegenwart
von einem organischen Lösungsmittel und von Natronlauge zu 2,13-Benzothiadiazin-4-on-2£-dioxid.
Durch eine Extraktion mit Natronlauge isoliert man den Endstoff. Die Cyclisierung dieses Ausgangsstoffs unter
den genannten Bedingungen liefert ein Reaktionsgemisch verschiedener Komponenten und einen Endstoff in
unbefriedigender Ausbeute und Reinheit Um 3-Methyl-2,13-benzothiadiazin-4-on-Z2-dioxide herzustellen,
muß zuerst der in 3-Stellung unsubstituierte Endstoff hergestellt werden und dieser dann mit Methylsulfat
alkyliert werden (Seite 1994). Das Verfahren ist umständlich und unwirtschaftlich.
In der deutschen Offenlegungsschrift 21 05 687 wird ein Herstellungsverfahren durch Cyclisierung von o-Sulfamidobenzoesäuren
in Gegenwart von Phosgen und eines am Stickstoffatom disubstituierten Carbonsäureamids
oder eines tertiären Amins bei einer Temperatur von höchstens 500C beschrieben. Die sauren Kondensationsmittel
bedingen hochkorrosionsfeste Reaktionsapparaturen, die toxischen Eigenschaften von Phosgen
umfangreiche Anlagen für Abgasaufbereitung und -beseitigung. Das Verfahren ist daher mit Bezug auf Einfachheit,
Betriebssicherheit und Wirtschaftlichkeit der Anlage, Steuerung und Überwachung des Betriebs sowie
Umweltschutz unbefriedigend.
Die Umsetzung unverzweigter Alkylsulfamidsäurechloride mit primären Aminen ist in Annalen der Chemie,
Band 729 (1969), Seite 48, ohne Ausbeuteangabe sowie in Journal of the American Chemical Society, Band 89
(1967), Seite 2502, mit einer Ausbeute von nur 21% beschrieben. Angaben über die Reaktion eines verzweigten,
sterisch größeren Sulfamidsäurechlorids, die erwartungsgemäß in schlechteren Ausbeuten ablaufen sollte bzw.
eine Blockierung der Reaktion und keine Ringbildung vermuten lassen, sind beiden Literaturstellen nicht zu
entnehmen.
Es wurde nvsi gefunden, daß man N-Isopropyl-2,13-benzothiadiazin-4-on-2£-dioxid der Formel
(D
vorteilhaft erhält wenn mu Antlr jnilsäureester der Formel
COOR2
NH2
OD
in der R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Sulfamidsäurehalogenid der Formel
(CH1J2HC-NH-SO2
m 45
in der X ein Halogenatom bezeichnet, in Gegenwart inerter, organischer Lösungsmittel und basischer Verbindungen
bei einer Temperatur von 20 bis 1000C unter den im Anspruch genannten Bedingungen umsetzt.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Anthranilsäureme;hylester und N-lsopropylsulfamidsäurechlorid
durch folgende Formeln wiedergegeben:
COOCH3
NH2+ ClSO2-NH-
CH3
-CH CH3
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung eines Anthranilsäureesters mit dem verzweigten
Sulfamidsäurechlorid in Gegenwart eines tertiären Amines durchgeführt. Aufgrund der andersartigen elektronischen
Substitution des Ausgangsmaterials ist diese Maßnahme nicht direkt mit der Umsetzung der Anthranilsäure
gemäß der DE-OS 21 05 687, insbesondere Beispiel 3, vergleichbar. Anthranilsäure besitzt ein hohes Dipol-
moment von 1,51 D (Journal of the American Chemical Society, Band 61 (1939), Seiten 3238-39), welches die
Umsetzung mit dem ebenfalls polaren Sulfamidsäurechlorid begünstigt, während Anthranilsäuremethylester nur
ein Dipolmoment von I1COD (Zeitschrift für Phys. Chemie (B), Band 1, (1921), Seite 155) aufweist Dieser
Polaritätsunterschied wird noch verstärkt durch die vorhandene im allgemeinen überschüssige Menge an Base,
die aus der Anthranilsäure eine ionische Carboxygruppe (a) (R3= Reste des tertiären Amines) ausbildet, deren
Entstehung im Falle des Anthranilsäuremethylesters (b) jedoch ausbleibt
Auch machen die σ-Substituentenkonstanten (Tabelle in Y. C. Martin, Quantitative Drug Design (Marcel
Dekker, Ine, New York und Basel 1978), Seiten 379—381) deutlich, daß die CO2--Gruppe je nach Position als
Donor- oder Neutralsubstituent wirkt (am —1,10, op 0,0), (Seite 379), während der Carboxymethylrest stets
desaktivierend wirkt (om 0,37, op 0,45) und damit Reaktion an einer in Konjugation befindlichen Aminogruppe
erschwert Auf die günstige Beeinflussung der Reaktion durch ein hohen Dipolmoment z. B. durch das Lösungsmittel,
wird auch in der DE-OS 21 05 687, Seite 5, letzer Abschnitt, sowie DE-OS 21 04 682, Seite 3, letzter
Abschnitt hingewiesen.
Im Einklang damit führen alle schon, bekannten Reaktionsbedingungen zur Umsetzung vom Anthranilsäuremethylester
mit Sulfamidsäurechloriden nur zu außerordentlich unbefriedigenden, sowohl für den technischen
Maßstab als auch den Umweltschutz nicht mehr tragbaren Produktausbeuten.
In Anbetracht des niedrigen Dipolmoments, des desaktivierenden Einflusses der Carboxylalkylgruppe und der
am Anmeldetag bekannten Erfahrung bei der Sulfamoylierung des Anthranilsäuremethylesters, war eine Verbesserung
der Reaktionsausbeuten für den Fachmann nicht mehr zu erwarten. Es war daher überraschend, daß
die erfindungsgemäßen sterisch hindernden Ausgangsstoffe trotz niedrigen Dipolmoments und desaktivierenden
Einflusses des Anthranilsäureesters entgegen dem Stand der Technik gerade in der erfindungsgemäßen
zweistufigen Arbeitsweise und mit zwei unterschiedlichen Basen die Umsetzung und sogar eine Cyclisierung
zum Endstoff in weit besserer Ausbeute und Reinheit des Endstoffs liefern.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und
wirtschaftlicherem Wege in 3-Stellung durch eine Isopropylgruppe substituiertes 2,l,3-Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid
in besserer Ausbeute und Reinheit Die Verfahrensweise in einem Arbeitsgang und die Verwendung
der erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe bedeuten einen gerade im großtechnischen Maßstab wirtschaftlichen
und betrieblichen Vorteil. Eine Hydrolyse des Endstoffs und die Bildung von Nebenprodukten treten nicht in
wesentlichem Maße auf. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Im Hinblick auf die bekannten Verfahren hätte man eine weit geringere Ausbeute an Endstoff sowie
Nebenreaktionen wie Abspaltung des Esteralkohols bzw. des Alkylsubstituenten am Stickstoff und/oder erneute
Zersetzung intermediär gebildeten o-Sulfamidobenzoesäureesters und damit zusammenhängende Folgereaktionen
abgespaltener Gruppen an der Carboxylgruppe bzw. den Aminogruppen der Ausgangsstoffe II und Hl, zum
Beispiel durch Umamidierung, und demgemäß Verhinderung der Cyclisierung erwarten müssen.
Die Ausgangsstoffe II und III können in stöchiometrischer Menge oder jeweils im Überschuß miteinander
umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Verhältnis von 1,1 bis 1,5 Mol Ausgangsstoff UI je Mol Ausgangsstoff
II. Bevorzugte Ausgangsstoffe III sind solche, in der X für ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom
steht. Gegebenenfalls können anstelle der Ausgangsstoffe auch diese bildende Stoffe in Gestalt der entsprechenden
Reaktionsgemische der Herstellung verwendet werden, z. B. anstelle von Anthranilsäuremethylester das
Umsetzungsgemisch von Isatosäureanhydrid, Methanol und Base.
Folgende Anthranilsäureester sind z. B. als Ausgangsstoffe II geeignet: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-,
Folgende Anthranilsäureester sind z. B. als Ausgangsstoffe II geeignet: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-,
so Isobutyl-, Isopropy!- oder tert.-Butylester der Anthranilsäure.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20 bis 1000C, vorzugsweise von 25 bis 85° C, drucklos oder
unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich und in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt Bevorzugt
sind Lösungsmittel mit einem Dipolmoment oberhalb 1-2. Bezüglich der Definition und Bestimmung des
Dipolmoments wird auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 3/2, Seiten 361 ff. verwiesen.
So sind beispielsweise geeignete Lösungsmittel Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,1- und
1,2-DichIoräthan, l^-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchorid, Chlorbenzol, Brombenzol,
Jodbenzol, o- und m-Dichlorbenzol, o-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Chlor-1,3,5-trimethyIbenzol,
1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; Ketone wie Aceton, Acetophenon, Cyclopentanon,
Methylisobutylketon, Cyclohexanon; aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie
Benzol, Toluol, Xylol, Ligroin, Pentan, Oktan, Hexan, Heptan, Berzinfraktionen, z. B. von 70 bis 1400C, Cyclohexän,
Cyclööctan; Äther wie Diäthyläther, Dipropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Alkohole wie Methanol,
Äthanol, Isobutanol, Isopropanol, tert.-ButanoI, Äthylhexanol, Cyclohexanol; Ester wie Äthyl-, η Butyl-, Methylacetat,
Isobutylacetat, Benzoesäuremethylester, Phenylacetat; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroäthan,
Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril·
tertiäre Amine wie Pyridin, N-Dimethylcyclohexylamin, N-Diincthylanilin, a-,/?-,y-PicoWn, Chinolin,
Isochinolin, Pyrimidin; oder entsprechende Gemische. Das Lösungsmittel liegt zweckmäßig in einer Menge von
250 bis 400 Gew.-Ti.-, bezogen auf Ausgangsstoff II, vor.
Die Ausgangsstoffe II und III werden in Gegenwart der im Anspruch genannten Basen, zweckmäßig in einer
Menge von I- bis 3-fachen, insbesondere dem 1,1- bis 1,5-fachen Äquivalentgewicht, bezogen auf Ausgangsstoff
III, in 2 Schritten umgesetzt. Es kommen z. B. als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natrium,
-mcthylat, -äthylat, -tripropylenglykolat, Trimethylamin, Triethylamin, Chinolin, Pyridin, Diäthylanilin, Dimethylaminoäthanol,
N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Diäthylamin N-Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin,
Tri-n-butylamin. Auch Gemische vorgenannter basischen Verbindungen sind häufig vorteilhaft.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe mit Lösungsmittel Und
einem der vorgenannten tertiären Amine wird bei der Reaktionstemperatur, vorteilhaft von 40 bis 700C,
während 0,25 bis 2 Stunden gehalten. Dann gibt man ein Alkalialkoholat und/oder Alkalihydroxid zu und hält das
Reaktionsgemisch während 0,25 bis 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur, vorzugsweise von 40 bis 80°C.
Nach Beendigung der Umsetzung liegt im Reaktionsgemisch das in 3-SteIlung substituierte Benzo-2-thia-1.3-diazinon-(4)-2,2-dioxin
als Salz der eingesetzten Base vor. Durch Aufnehmen in wäßriger Phase kann es besonders einfach isoliert werden. Die organische Phase, die Lösungsmittel und gegebenenfalls die Base enthält,
kann entweder direkt oder nach Reinigung durch Destillation in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden.
In den meisten Fällen kann der Endstoff in Form seines Salzes weiterverarbeitet werden. Er kann aber auch in
üblicher Weise, z. B. durch Ansäuern der wäßrigen Phase, als 2,l,3-Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid isoliert
werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Verbindung ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die
Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten
VeröffeniiicMüngcn verwiesen, in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung mit Dasen nach dem in DE-PS
11 20 456 beschriebenen Verfahren, können aus dem Endstoff I die entsprechenden Salze, insbesondere Alkalisalze,
hergestellt werden. Diese Salze sind Pflanzenschutzmittel sowie Ausgangsstoffe für die Herstellung
solcher Erzeugnisse.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
B e i s ρ i e I 1
In einer Rührapparatur werden zu einem Gemisch von 8,25 Teilen Toluol, 3,8 Teilen Anthranilsäuremethylester
und 4.8 Teilen Tri-n-butylamin zwischen 20 und 40°C 3,95 Teilen Isopropylamidosulfonylchlorid zugegeben.
Bei 60' C wird sodann das Gemisch eine Stunde nachgerührt und anschließend 10 Teile (30 Gew.-%) Natriummethylatlösung
in Methanol langsam und portionsweise zugegeben. Man hält das Gemisch eine weitere Stunde
zwischen 60 und 8O0C, wobei man das zugeführte Methanol abdestilliert. Nach dsm Abkühlen auf Raumtemperatur
fügt man unter Rühren 12 Teile Wasser zu und trennt die Phasen.
Inder wä ßrigen Phase liegt 3- Isopropylbenzo-2-thia-1,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid als Natriumsalz gelöst vor und
kann gegebenenfalls in dieser Form weiterverarbeitet werden.
Die wäßrige Phase wird durch Zugabe von Schwefelsäure bis auf pH = 1 angesäuert. Nach dem Absaugen und
Trocknen werden 5.7 Teile 3-Isopropylbeni:o-2-thia-13-diazinon-(4)-2,2-dioxid vom Fp. 130 bis 132°C erhalten,
entsnrechend einer Ausbeute von 93R/q.
Nach Trocknung wird die organische Phase wieder in die Reaktion zurückgeführt und destilliert. Es werden 97
Gew.-% des eingesetzten Amins zurückerhalten.
In der in Beispiel I angegebenen Weise werden 3,18 Teile Dimethylcyclohexylamin anstelle von Tri-n-butylamin
verwendet. Man erhält 5,5 Teile 3-Isopropylbenzo-2-thia-l,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid vom Fp. 130 bis 132°C
(91% der Theorie). Aus der organischen Phase werden 94 Gew.-% des eingesetzten Dimethylcyclohexylamins
wiedergewonnen.
In der in Beispiel 1 angegebenen Weise werden 1,9 Teile Anthranilsäuremethylester, 1,93 Teile Isopropylamidosulfonylchlorid
und 1,25 Teile Triäthylamin in 5 Teilen Toluol umgesetzt. Durch Zugabe von 1.1 Teilen
Natriumhydroxid in 2,5 Teile meihanoi und anschließendem Erwärmen auf 60 bis 80cC (eine Stunde) wird die
Reaktion beendet Man erhält 2,66 Teile 3-Isopropylbenzo-2-thia-13-diazinon-(4)-2^-dioxid (88% der Theorie)
vom Fp. 129 bis 132° C.
55 Beispiel 4
In einer Rührapparatur werden 23 Teile Isatosäureanhydrid, 0,45 Teile Methanol und 2,6 Teile Tri-n-butylamin
bei 70^3C umgesetzt (3 Stunden). Sodann werden 7 Teile Toluol zugegeben und bei 700C 2,06 Teile
lsopropylamidosulfonylchlorid in die Lösung des intermediär gebildeten Anthranilsäuremethylesters eingetragen.
Nach einer Stunde werden 43 Teile (30 Gew.-%) Natriummethylatlösung in Methanol eingetragen und eine
weitere Stunde das Gemisch bei 6O0C nachgerührt In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 2,82 Teile
3-lsopropylbenzo-2-thia-13-diazinon-(4)-£2-dioxidvomFp. 128 bis 133°C (83% der Theorie) erhalten.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 3 Teile Anthranilsäuremethylester, 3,2 Teile lsopropylamidosulfonylchlorid
und 3.7 Teile Tri-n-butylamin in Toluol (8,25 Teile) umgesetzt Man trägt nun zunächst 3,6 Teile
(30 Gew.-°/o) Natriummethylatlösung in Methanol ein und gibt danach 1,2 Teile Ätznatron zu. Nach einstündigem
Erwärmen auf G0°C wird das Gemisch analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 4,2 Teile 3-lsopropylbenzo-2-thia-l,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid
vom Fp. 131 bis 133° C (88% der Theorie).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von N-Isopropyl-2,l,3-benzothiadiazm-4-on-2^-dioxid der allgemeinen Formel O(I)dadurch gekennzeichnet, daß man Anthranilsäureester der Formel
COOR2
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|---|---|---|---|
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