DE2357063A1

DE2357063A1 - Verfahren zur herstellung von 2,1,3- benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxiden

Info

Publication number: DE2357063A1
Application number: DE2357063A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Hamprecht; Karl-Heinz Dipl Chem Dr Koenig; Dietrich Dipl Chem Dr Mangold
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-15
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1975-05-22
Also published as: GB1479748A; CH597210A5; HU171222B; IL46011A; DE2357063C2; JPS5083381A; IT1022966B; FR2251560A1; SU514571A3; BE822218A; IL46011A0; US3935201A; FR2251560B1; JPS587632B2

Description

BASF Aktisr^esel !schaft \

Unser Zeichen: O.Z. 30 210 WB/Be 67OO Ludwigshafen, 12.11.197?

Verfahren zur Herstellung von 2,l,3-Benzothiadiazin-4-ori-

2,2-dioxiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,l,3-Benzothiadiazin-4-on-2,2-*dioxiden durch Umsetzung von Anthranllsäureestern mit einem SuIfamldsäurehalogenid in Gegenwart von Lösungsmitteln und Basen bei einer Temperatur von 20⁰C bis 100⁰C.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 15+2 836. bekannt und durch ein Beispiel belegt, daß man o-Sulfamldobenzoesäureester zu 2, !,JS-Benzothiadiazin-^-on-^, 2-dioxiden cyclisiert. Als Cyclisierungsmittel werden Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid und Alkalilösungen aufgeführt. Es wird hervorgehoben, daß die methanolische Lösung des o-Sulfamidobenzoesäureesters1 nach Zugabe des Alkali nur kurz erhitzt werden darf und dann sofort mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert werden muß; gegebenenfalls muß vor dem Ansäuern das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Eis rasch abgekühlt werden. Der einzige Ausgangsstoff, der durch Beispiel belegt ist, N-Propyl-o-sulfamidobenzoesäuremethylester, kann nur in einer umständlichen, mehrstufigen Reaktionsfolge hergestellt werden, z.B. Kondensation von Anthranilsäure mit Methanol in bekannter Weise/ Destillation des Gemischs und Umsetzung mit einem N-acylierten SuIfaminsäurechrorid.

In der deutschen Patentschrift 1 120 456 wird eine Cyclisierung von o-Sulfamidobenzoesäurederivaten unter dem Einfluß chlorierender oder wasserabspaltender Kondensationsmittel aufgeführt (Spalte 3, Zeilen 43 bis Spalte 4,.Zeile 2). Es wird ausdrücklich hervorgehoben und in Beispiel 3 illustriert, daß die Herstellung eines als Ausgangsstoff dienenden o-Sulfamidobenzoesäureesters und seine Cyclisierung zum 4-0xp-2,l,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid in einem Arbeitsgang nur dann gelingt, wenn von am Stickstoffatom unsubstituierten Sulfamidsäure-

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Chloriden ausgegangen wird; auf diesem Wege können daher nur Endstoffe, die in der 3-Stellung unsubstituiert sind, hergestellt werden. Geht man von o-Sulfamidobenzoesaureestern als Ausgangsstoffen aus, erfolgt ein Ringschluß zwischen 15 und 50⁰C auch nur bei der Herstellung vorgenannter, in 3-Stellung unsubstituierter 2,l,>=Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxide. Es wird zwar hingewiesen, daß im Falle von ^«Phenyl- oder 3-Benzyl-Derivaten energischere Bedingungen gewählt werden müssen, doch kein Reaktionsweg gezeigt,, Pur die Herstellung von 3-Alkyl-Derivaten werden, wie Beispiele 4 und 5 zeigen und die Beschreibung in Spalte 4, Zeilen 2.6 = Jl erwähnt, in Abwesenheit von Basen N-Formyl-N-Alkyl-sulfaminsäurechloride mit o-Aminobenzoesäureestern zu den entsprechenden N-Alkyl-N-formyl-o-sulfamidobenzoesäureestern umgesetzt, die das Stickstoffatom schützende Formylgruppe dann durch längeres (5 Stunden) Erwärmen des Reaktionsgemisches, Abkühlen mit Eiswasser und Extraktion des Gemischs mit Natronlauge abgespalten. Der Extrakt wird mit Äther gewaschen und unter Kühlung angesäuert, wobei das 3-Alkyl-2,l,j5-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid ausfällt. Lediglich Beispiel 4 nennt eine Ausbeute an Endstoff bei der Herstellung von 3-Alkyl-2,l,3-ben2othiadiazin-4-on-2,2-dioxiden, die mit 27 % ungenügend ist; das Verfahren ist daher gerade auch im industriellen Maßstab unwirtschaftlich und befriedigt nicht mit Bezug auf Einfachheit, leichte Steuerung und Überwachung des. Betriebs«

Eine Arbeit in the Journal of the American Chemical Society (1962), Band 84, Selten 1994 ff. beschreibt die Umsetzung von Anthranilsäuremethylester und am Stickstoffatom unsubstituiertem Sulfamylchlorid in Gegenwart von einem organischen Lösungsmittel und von Natronlauge zu 2,l,3-Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid. Durch eine Extraktion mit Natronlauge isoliert man den Endstoff. Die Cyclisierung dieses Ausgangsstoffs unter den genannten Bedingungen liefert ein Reaktionsgemisch verschiedener Komponenten und einen Endstoff in unbefriedigender Ausbeute und Reinheit« Um 5-Methyl-2,l,^-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxide herzustellen, muß zuerst der in 3-Stellung unsubstituierte End_fstoff hergestellt werden und dieser dann mit Methylsulfat alkyliert werden (Seite 1994). Das Verfahren ist umständlich und unwirtschaftlich. _$09821/1019 "3-

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In der deutschen Qffenlegungsschrift 2 105 687 wird ein Herstellungsverfahren durch Cyclisierung von o~Sulfamidobenzoesäuren in Gegenwart von Phosgen und eines am Stickstoffatom disubstituierten Carbonsäureämids oder eines tertiären Amins bei einer Temperatur von höchstens 50⁰G beschrieben. Die sauren Kondensätionsmittel bedingen hochkorrosionsfeste Reaktionsapparaturen, die toxischen Eigenschaften von Phosgen umfangreiche Anlagen für Abgasaufbereitung und -beseitigung. Das Verfahren ist daher mit Bezug auf Einfachheit.* Betriebssicherheit und-Wirtschaftlichkeit der Anla.ge, Steuerung und Überwachung des Betriebs sowie Umweltschutz unbefriedigende

Es wurde, nun gefunden, daß man 2,1,j5~Benzothiadiazin-4~on-2,2-dioxide der Formel

worin R., einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, vorteilhaft erhalt, wenn man Anthränilsäureester der Formel '

COOR₂

11*

in der Rp einen aliphatischen, araliphatischen, cyeloaliphatisehen oder aromatischen Rest bedeutet, mit einem Sulfamidsäurehalogenid der Formel "- - " ^*-

..X ■--■'■

SO₂ - ; in,'. . ■■■-.-.

in der R, die voreenan.n'r.fi Bedeutung hat und X ein Halogenatom bezeichnet, in Gegonwa.rt inerter, organischer Lösungsmittel

_ 4 '-509821 /10.19

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und basiccner Verbindungen bei einer Temperatur von 20 bis 100°C umsetzt"„

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Anthranilsauremethylester und N-Isopropylsulfamidsäurechlorid durch folgende Formeln wiedergeben;

COOCH

+ HCl.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege in 3-Stellung durch aliphatische oder cycloaliphatische Reste substituierte 2,l,3-Benzothi-adiazin-4-on-2,2-dioxide in besserer Ausbeute und Reinheit, Die Verfahrensweise in einem Arbeitsgang und die Verwendung der erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe bedeuten einen gerade im großtechnischen Maßstab wirtschaftlichen und betrieblichen Vorteil, Eine Hydrolyse des Endstoffs und die Bildung von Nebenprodukten treten nicht in wesentlichem Maße auf ο Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Im Hinblick auf die bekannten Verfahren hätte man eine w§it geringere Ausbeute' an Endstoff sowie Nebenreaktionen wie Abspaltung des Esteralkohols bzw» des Alkylsubstituenten am Stickstoff und/oder erneute Zersetzung intermediär gebildeten o-Sulfamidobenzoesäureesters, und damit zusammenhängende Folgereaktionen abgespaltener Gruppen an der Carboxylgruppe bzw. den Aminogruppen der Ausgangsstoffe II und III, zum Beispiel durch Umamidierung, und demgemäß Verhinderung der Cyclisierung erwarten müssen.

Die Ausgangsstoffe II und III können in stöchiometrischer Menge oder jeweils im Überschuß miteinander umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Verhältnis von 1,1 bis 1,5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dpmentsprechpnd bevorzugte Endstoffe I sind solche,

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BAD ORDINAL

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in deren Bormeln R, einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R„ einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit J bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnet und X für ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom steht. Gegebenenfalls können anstelle der Ausgangsstoffe auch diese bildende Stoffe in Gestalt der entsprechenden^Reaktionsgemische der Herstellung verwendet werden, z.B. anstelle von Anthranil-· säuremethylester das Umsetzungsgemisch von." Isatosäureanhydrid, Methanol und Base, Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Beispielsweise kommen folgende o-Sulfamidsäurehalogenide als Ausgangsstoffe III in Frage: N-Methyl-., N-Kthyl-, H-n-Propyl-, N-n=Butyl-, N-Isobutyl-, N-Isopropyl™, N-tert.-Butyl-, N-Cyclohexyl-, N-Cyclopentyl-, N-Cyclooctyl-sulfamidsäurechloridj entsprechende SuIfamidsäurebromide₄

Folgende Anthranilsäureester sind z.B. als Ausgangsstoffe II geeignet: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl», η-Butyl-, Isobutyl-, Isopropyl«,, terto-Bufcyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Cyclooctyl-, Benzjl-, Phenyl-, ToIyI-, p-Cärbmethoxyphenyl-, p-Äthoxyphenyl-ester der Anthranilsäure.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise von 25 bis 85 C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich und in Gegenwart von Lösungs-rmitteln durchgeführt. Bevorzugt sind Lösungsmittel mit einem Dipolmoment oberhalb 1,2, Bezüglich der Definition und Bestimmung des Dipolmoments wird auf Houben-Weyl, Methoden, der Organischen Chemie, Band 3/2» Seiten j56l ff „ verwiesen. So sind beispielsweise geeignete Lösungsmittel Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlor Ld, 1,1- und 1,2-Dichloräthan, 1,2-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, J>- und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, ■ 0- und m-Dichlorbenzol, o-^ m-Di-

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brombenzol, ο-, m-, ρ-Chiortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Chior-1,3>5-trlmethylbenzol, 1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; Ketone wie Aceton, Acetophenon, Cyclopentanon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon^ aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ligroin, Pentan, Oktan, Hexan,.Heptan, Benzinfraktionen, z.B. von 70 bis l40°C, Cyclohexan, Cyclooctanj Äther wie Diäthyläther, Dipropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isobutanol, Isopropanol, tert,-Butanol, Kthylhexanol, Cyclohexanol; Ester wie Äthyl-, η-Butyl-, Methylacetat, Isobutylacetat, Benzoesäuremethylester, Phenylacetat; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluolj Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitrilj tertiäre Amine wie Pyridin, N-Dimethylcyclohexylamin, N-Dimethylanilin, α-, ß-, γ-Picolin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidine oder entsprechende G-emische. Das Lösungsmittel liegt zweckmäßig in einer Menge von 250 bis 400 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff II, vor.

Die Ausgangsstoffe II und III werden in Gegenwart einer organischen oder anorganischen basischen Verbindung, zweckmäßig in einer Menge von dem 1- bis 3-fachen, insbesondere dem ]*1- bis 1,5-fachen Äquivalentgewicht, bezogen auf Ausgangsstoff III, umgesetzt. Bevorzugte basische Verbindungen sind tertiäre Amine, Erdalkali- und insbesondere Alkaliverbindungen sowie entsprechende Gemische ο Vorteilhafte Alkali- und Erdalkaliverbindungen sind die Hydroxide, Oxide, Carbonate, Bicarbonate, Salze schwacher bzw. mehrbasischer Säuren, Alkoholate von Calcium, Barium, Lithium und insbesondere Natrium und Kalium, Es kommen z.B. als basische Verbindungen in Frage: Kaiiumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Ammoniak, Bariumoxid, Calciumcarbonat, Natriumacetat, -propionat, -äthylenglykolat, -methylat, -äthylat, -tripropylenglykolat, Trimethylamine Triäthylamin, Chinolin, Pyridin, Diäthylanilin, Dimethylaminoäthanol, N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Diäthylamin, Anilin, N-Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin, Di-tert,-butylarnin, Tri-n-butylamin, Trimethylbenzylammoniumhydroxid. Auch Gemische vorgenannter basischen Verbindungen sind häufig vorteilhaft, ~ 7 -

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BAD ORKBiNAL

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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe, des Katalysators und des Lösungsmittels wird während 0,25 bis 2 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehaltene Vorteilhafter wird man die Ausgangsstoffe einbadig in 2 Schritten umsetzen» Ein Gemisch der Ausgangsstoffe mit Lösungsmittel und einem der vorgenannten tertiären Amine wird bei der Reaktionstemperatur, vorteilhaft von 40 bis 70⁰C, während 0,25 bis 2 Stunden gehalten. Dann gibt man eine anorganische, basische Verbindung, vorzugsweise eine der vorgenannten Alkaliverbindungen, zu und halt das Reaktiönsgemisch während 0,25 bis 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur, vorzugsweise von 40 bis 80°Co Bevorzugt sind als Alkaliverbindungen vorgenannte Hydroxide und Alkoholate, insbesondere Alkanolate, und ihre Gemische. Nach Beendigung der Umsetzung liegt im Reaktionsgemisch das in 3-Stellung substituierte Benzo-2-thia-l,3-diazinon-(4)~2,2-dioxid als Salz der eingesetzten Base vor. Durch Aufnehmen in wäßriger Phase kann es besonders einfach isoliert werden. Die organische Phase, die Lösungsmittel und gegebenenfalls die Base enthält, kann ent-, weder direkt oder nach Reinigung durch Destillation in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden. In den meisten Fällen kann der Endstoff in Form seines Salzes weiterverarbeitet werden. Er kann aber auch in üblicher Weise, z.B. durch Ansäuern der wäßrigen Phase, als 2, 1, jJ-Benzothiadiazin-^-on-2,2-dioxid isoliert werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. In bekannter Weise, z„B₀ durch Umsetzung mit Basen nach dem: in DP 1 120 456 beschriebenen Verfahren, können,/aus den Endstoffen I die entsprechenden Salze, insbesondere Alkalisalze, hergestellt werden. Diese Salze sind Pflanzenschutzmittel sowie Ausgangsstoffe für die Herstellung solcher Erzeugnisse.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

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Beispiel 1

In einer RUhrapparatur werden zu einem Gemisch von 8,25 Teilen Toluol, 3*8 Teilen Anthranilsäuremethylester und 4,8 Teilen Tri-n-butylamin zwischen 20 und 40°C 3,95 Teile Isopropylamidosulfonylchlorid zugegeben. Bei 6O⁰C wird sodann das Gemisch eine Stunde nachgerührt und anschließend 10 Teile (30Gew.$) Natriummethylatlösung in Methanol langsam und .portionsweise zugegeben. Man hält das Gemisch eine weitere Stunde zwischen und 8o°C, wobei man das zugeführte Methanol abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fügt man unter Rühren 12 Teile Wasser zu und trennt die Phasen.

In der wäßrigen Phase liegt 3-Isopropylbenzo-2-thia-l,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid als Natriumsalz gelöst vor und kann gegebenenfalls in dieser Form weiterverarbeitet werden.

Die wäßrige Phase wird durch Zugabe von Schwefelsäure bis auf pH = 1 angesäuert. Nach dem Absaugen und Trocknen werden 5*7 Teile 3-Isopropylbenzo-2-thia-l,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid vom Fp. 130 bis 132⁰C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 93 %.

Nach Trocknung wird die organische Phase wieder in die Reaktion zurückgeführt und destilliert. Es werden 97 Gew.% des eingesetzten Amins zurückerhalten.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 angegebenen Weise werden 3*18 Teile Dirne thylcyclohexylamin anstelle von Tri-n-butylarnin verwendet. Man erhält. 5*5 Teile 3-Isopropylbenzo-2-thia-l,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid vom Fp 130 bis 132⁰C (9I % der Theoriö). Aus der organischen Phase werden 94 Gew,^ des eingesetzten Dimethylcyclohexy!amins wiedergewonnen.

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Beispiel 5 - . ' - ----- .';'.

In der in Beispiel 1 angegebenen Weise werden1,9 Teile Anthranilsäuremethylester, 1,93 Teile Isopropylamidosulfonylchlorid und 1,25 Teile Triäthylamin in 5 Teilen Toluol umgesetzt. Durch Zugabe von 1,1 Teilen Natriumhydroxid dn 2,5 Teile Methanol und anschließendem Erwärmen auf 6o bis 80°C (eine Stunde) wird die Reaktion beendet. Man erhält 2,66 Teile 3-Isopropylbenzo-2-thia-l,3-diazinOn-(4)-2,2-dioxid (88 % der Theorie) vom Fp. 129 bis 132°C. ■.■■-"■■■■

Beispiel 4 .,■"..■

In einer'Rührapparatur werden 2,3 Teile Isatosäureanhydrid, 0,45 Teile Methanol und 2,6 Teile Tri-n-butylamin bei 70⁰C umgesetzt (3 Stunden)-„ Sodann werden 7 Teile Toluol zugegeben und bei 7O⁰C 2,06 Teile Isopropylamidösulfonylchlorid in die Lösung des intermediär gebildeten Anthranilsäuremethylesters eingetragen» Nach einer Stunde werden 4,8 Teile (30 Gew.^) Natriummethylatlösung in Methanol eingetragen und eine weitere Stunde 5as Gemisch bei 60°C nachgerührt. In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 2,82 Teile-3~Isopropylbenzo-2-thial,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid vom Fp. 128 bisl33°C (83 % der Theorie) erhalten.

Beispiel 5 / .

In der in Beispiel 1 beschriebenen Welse werden 3 Teile Anthranilsäuremethylester, 3,2 Teile Isopropylamidösulfonylchlorid und 3,7 Teile"Tri-n-butylamin in Toluol (8,25 Teile) umgesetzt. Man trägt nun zunächst 3,6 Teile (30 Gew.^) Natriummethylatlösung in Methanol ein und gibt danach 1,2 Teile Ätz- ■ natron zu. Nach einstündigem Erwärmen auf 60°C wird das Gemisch analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 4,2 Teile 3-Isopropylbenzo-2-thia-l,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid vom Fp. 13I bis 133°C (88 ^ der Theorie). ^; :.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 2,l,3-Benzothiadiazin-4-on 2,2-dioxiden der allgemeinen Formel

0 ρ

worin R, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthranilsäureester der Formel

^00R2

II,

in der R_p einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, mit einem Sulfamidsäurehalogenid der Formel

X
R₁-NH-SO₂ III,

in der R, die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom bezeichnet, in Gegenwart inerter, organischer Lösungsmittel und basischer Verbindungen bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C umsetzt.

BASF Aktiengesellschaft

ORIGINAL INSPECTED 509821/1019