DE2355677A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von silber - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl. Ίηρ. A, Grünecker Dr,-lng, H, Kinkeltiey W Stki

Pr.-lng. W. Stookmir _{? NovemI>er}

8München22. Maxinuiiaaslr,** '

'. . ■■ P 7420

i Photo Film Co,,
Fo, 210, Nateanyinai Miuami Ashigara-shi, , Japan

Verfateen zur Wiedergewinnung von Silber

Die Erfindung betrifft ein Verfahren ?ur Entfernung von SilberJconvplejcsaXzen aus silberkomplexhaltigen Lösungen. Insbesondere betrifft die Erfindung die wiedergewinnung von Silber aus Ablaugen photographischer Verfahren.

den gebräuahlichsten industriellen Ablaugen, die Silber enthalten, gehören Silberlaugen aus der industriellen Versilberung von Metalloberflachen, aus Fixierlösungen und Bleichlösungen bei der Verarbeitung photographischen Materials. Aus diesen und anderen silberhaltigen Ablaugen muss das Silber wegen seines hohen Preises so vollständig wie möglich wiedergewonnen werden. Zu diesem Zweck sind eine Reihe von Verfahren teils vorgeschlagen, teils bereitsin die Praxis eingeführt worden. Am häufigsten werden die folgenden Verfahren angewendet: (1) Ein Verfahren, nach dem der Ablauge, insbesondere einer Fixierbadlösung, Hafcriumsulfid zugesetzt wird, um das Silber so als Silbersulfid

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zu fällen; (2) ein Verfahren, nach dem die silberhaltige Ablauge mit einem unedleren Metall als Silber, beispielsweise mit metallischem Eisen oder Aluminium, in Berührung gebracht wird, so dass sich metallisches Silber niederschlägt! und (3) ein Verfahren, nach dem die Ablauge zur Wiedergewinmang des Silbers elektrolysiert wird.

Das Verfahren (1) weist vor allem Nachteile im Hinblick auf die Umweltbelastuncj auf, und zwar insbesondere eine starke Wasserbelastung aufgrund der grossen Mengen Alkalisulfid und eine Luftbelastung bei der Reinigung des gefällten Silbersulf ids. Das Verfahren (2) kann zwar recht wirksam durchgeführt werden, weist jedoch den Nachteil auf, dass eine auf diese Weise gereinigte Fixierlösung nicht wiederverwendet werden kann. Ausserdem wird bei Anwendung dieses Verfahrens (2) auf eine Bleichlösung oder eine Bleichfixierlösung das in der Lösung enthaltene Bleichmittel vollständig und so weit reduziert, dass es seine Bleichfähigkeit verliert. Um eine solcher— massen behandelte Lösung wiederverwenden zu können, muss sie starken Oxidationsmitteln ausgesetzt werden. Eine Anwendung dieses Verfahrens auf die Regenerierung von Bleichbädern oder Bleichfixierbädern zur.Silberwiedergewinnung erfordert also schwierige und aufwendige Verfahrensschritte. Auch die elektrolytische Silberwiedergewinnung nach dein Verfahren (3) stösse auf Schwierigkeiten, sobald das Silber direkt aus Bleichlösungen oder Bleichfixierlösungen aufgearbeitet v/erden soll. Das an den Elektroden niedergeschlagene Silber wird durch den Kontakt mit den aufzuarbeitenden Lösungen ■ sofort wieder oxidierend gelöst.

Auf diese Weise sind also die bekannten Verfahren zur Silberwi eder gewinnung entweder vom Standpunkt der Umweltverschmutzung oder vom Standpunkt der Rückführung

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der aufbereiteten Lösungen, insbesondere im Fall der BleidhlÖsungen oder Bleichfixierlösungen, zumindest ungeeignet, wenn nicht gar undurchführbar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur effektiven Wiedergewinnung von Silber aus silberhaltigen Ablaugen, insbesondere aus Bleichbadlösungen oder Bleichfixierbadlösungen, zu schaffen, bei dem die vorgenannten Nachteile nicht auftreten und insbesondere die entsilberten Lösungen wieder in den Prozess, aus dem sie stammen zurückgeführt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Wiedergewinnung von Silber aus silberhaltigen Lösungen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Lösung mit einem stark basischen Ionenäustauscherharz in Berührung bringt.

Nach einer bevorzugten Ausbildung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird vorgeschlagen, dass man das Silber mit einer Lösung eines neutralen Salzes und bzw. oder einer Lösung einer silbersalzlösenden Verbindung vom Austauscherharz nimmt. Das Silber geht dabei vollständig vom Harz in das Eluat über, wo es gelöst, in der Regel in Form eines Silberkomplexsalzes, vorliegt.

Es ist bei dem erf indungsgemass vorgeschlagenen Verfahren überraschend, dass ein stark basisches Ionenaustauscherharz ein Silberkomplexsalz beispielsweise aus einem erschöpften Bleichfixierbad aufnehmen kann, das das Silberkornplexsalz neben einem Anion enthält, das nicht nur stärker negativ geladen ist als das Silber, sondern auch noch in höherer Konzentration als das Silberkomplexsalz vorliegt. Während zwar generell an der Tatsache, -dass man Silber aus einer silberhaltigen Lösung mit Hilfe

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eines Ionenaustauscherharzes entfernen kann, nichts Erstaunliches ist, so ist doch die Tatsache, dass das in Form eines anionischen Komplexes vorliegende Silber beispielsweise einer erschöpften Bleichfixierbadlösung in Gegenwart mehrwertiger Anionen, die zudem noch in weit höherer Konzentration als das Silberkomplexsalz vorliegen, vom Austauscherharz gebunden werden, durchaus überraschend. Sine solche Bindung des Silberkomplexes durch Anionenaustauscherharze aus den genannten Lösungen war weder aus den bekannten Theorien noch aus den vorliegenden Erfahrungen mit Austauscherharzen zu erwarten.

In Übereinstimmung mit diesen Erwartungen zeigen auch schwach basische Anionenaustauscherharze ebenso wie sämtliche Kationenaustauscherharze keine Tendenz zu einer solchen Bindung von Silber komplexen. Diese Erscheinung tritt lediglich bei den erfindungsgeaiäss eingesetzten stark basischen Anionenaustauscherharzen auf.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 · ein Fließschema einer Anlage zur

Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung und

Fig. 2 in der nachstehenden Beschreibung

näher erläuterte Silberabsorptionskurven. . "

In der Fig. 1 ist ein Tank 1 gezeigt, der die Bleichfixierlösung enthält, und durch den das zu verarbeitende photographische Material 2 läuft. Der Tank 1 wird über den Zulauf 3 mit frischer bzw. regenerierter Bleichfixier—

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lösung beschielet. Die erschöpfte Lösung wird über einen Ablauf 4 abgesogen und den Austauschersäulen 5 (i) bzw, 5 (II) zugeführt. Die aus den Säulen ablaufende und vom. Silber befreite Badlösung gelangt in den Mischtank 6, wo sie erforderlichenfalls aus einem Vorratstank 7 mit frischer Lösung nachgestellt wird. Aus dem Mischtank 6 gelangt die' regenerierte und gegebenenfalls neu eingestellte Badlösung in den Vorratstank 3, von dem sie dann über den Zulauf 3 ί v/ieder in den Prozesstank: 1 geführt wird. Das von den Säulen 5 genommene Silber wird in der Zelle 9 elektrolytisch aufgearbeitet. Die Zelle 9 liegt im Laufmittelkreis, der ausserdem noch einen Vorratstank 10 enthält.

Als Beispiel für die Durchführung eines Verfahrens geinäss der Erfindung ist in der Fig. 1 die Aufarbeitung einer Bleichfixierbadlösung aus einem photographischen Prozess gezeigt. Diese Lösung im Tank 1 kann entweder Bestandteil eines automatischen Entwxcklungsgerätes sein oder auch ein selbständiges Sntwieklerbad darstellen. Durch den mit der Bleichfixierbadlösung gefüllten Tank 1 wird das farbentwickelte photographische lichtempfindliche Material 2 gelextet.

Die Bleichfixierbadlösung ist in der Regel eine wässrige Lösung, die im wesentlichen das Bleichmittel und ein Fixiermittel enthält (vgl. USt-PS 3 582 322). Als an sich bekannte Bleichmittel können enthalten sein Sisenkomplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, beispielsweise das Bisenkomplexsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, das Eisenkomplexsalz der H-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, das Eisenkomplexsalz der Dxäthylendiamintriaminpentaessxgsäure", das Eisenkomplexsalz der Diaminopropanoltetraessig- ■ säure oder das Sisenkomplexsalz der ITitriltriessigsäurej Komplexsalze des dreiwertigen Kobalts, wie beispiels-. weise das Kobalt(lII)-tetrammin-carbonatnitrat; Kupfer(II)-

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Salze oder Chinone. Als Fixiermittel seien genannt Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Natriurnthiocyanat und andere. Weiterhin übliche Verbindungen, wie Ammonium— thiocyanate Kaliumthiocyanat, Polythiaalkandiole, wie beispielsweise 3,6-Dithia"-l,8-octandiol und ähnliche.

übliche Zusätze zu solchen BleichfiKxerbadlosungen sind Borsäure, Alkalimetallborate, Essigsäure, Alkalimetallacetate. Zitronensäure, Alkalimetalle!träte, freie Aminopolycarbonsäuren, die Ammonium- oder Alkalimetallsalze dieser Säuren, Alkalibromide, Ammoniumbromid, Amine, Sulfite, Thioharnstoffe, Alkalimetallnitrate und andere.

Die Fixiermittel werden einzeln oder zu mehreren in den Bleichfixierbadlösungen in der Regel in Konzentrationen von 5 - 2OO g/l verwendet.

Die Konzentration des Bleichmittels beträgt in der Regel 5 - 200 g/l.

Typische Zusammensetzungen solcher Bleichfixierbadlösungen sind beispielsweise in der DT-PS 866 605 oder in der GB-PS 966 410 beschrieben. Solche bzw. ähnliche Bleichfixierbadlösungen v/erden auch für die Entwicklung von farbphotographischem Material verwendet und sind beispielsweise in "The British Journal of Photography" (1960), S. 122-123, beschrieben.

Bei der Entwicklung von farbphotographischem Material auf Silbersalzbasis werden die zuvor genannten Bleichfixierbadlösungen nach der eigentlichen Entwicklungsstufe angewendet .

Niederschläge von reduziertem Silber v/erden an den entwickelten Bereichen der Emulsionsschicht des photo-

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graphischen¹ Materials gebildet, während die nicht be-₅ lichteten und nicht entwickelten Bereiche noch das Silberhalogenidkorn enthalten. In der Bleichfixierstufe werden die Silberniederschläge durch das Bleichmittel zu einem löslichen Silbersalz oxidiert, das dann mit Hilfe des Fixiermittels zusammen mit dem Silberhalogenid der nicht belichteten Bereiche aus der Emulsionsschicht herausgelöst wird. Im Laufe der Verwendung solcher Bleichfixierbäder sammelt sich demnach zunehmend mehr Silbersalz in den Badlösungen an. Die sich so zunehmend verbrauchende Bleichfixierbadlösung im Tank 1 (Fig. 1) wird durch ■ Zulauf frischer Lösung über eine Zulauf vorrichtung 3 . ergänzt. Die verbrauchte Lösung wird als Ablauge über einen Überlauf aus dem 4Tank genommen. Bei den bekannten Entwicklungsverfahren liegt die Silberkonzentration in diesen Ablaugen, für die kontinuierlich betriebenen Verfahren in der Regel bei 0,5 - 4 g/l.

In dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel einer Wiedergewinnungsanlage für das Silber aus den Ablaugen wird die Ablauge über die Ablauf leitung 4 auf Ionenaustauschersäulen 5 gegeben. In der Fig. 1 sind die beiden Säulen I und II gezeigt. Die Ablauge wird_auf jeweils eine dieser Säulen gegeben. Dort tritt sie mit dem stark basischen Austauscherharz in der Säule in Berührung, wobei das Harz das in der Ablauge gelöste Silber komplexsalz aufnimmt. In dem hier beschriebenen Ausfuhrungsbeispiel wird angenommen, dass die Säule durchgehend mit dem Harz beschickt ist, wobei die Beschickung jedoch ohne weiteres- auch in Schichten, beispielsweise auf geeigneten Böden, erfolgen kann. Geeigneterweise kann die spezifische Geschwindigkeit für

den Durchlauf der Ablauge im Bereich von etwa 1 - 20 liegen. Das Volumenverhältnis der das Silber komplexsalz enthaltenden Lösung zu dem stark basischen Austauscherharz

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kann im Bereich von 10 : 1 bis 100 : 1 liegen.

Die für die Durchführung der Erfindung verwendeten stark basischen Ionenaustauscherharze weisen als Grundstruktur ein dreidimensional vernetztes Harz auf, das in seiner molekularen Struktur aktive Gruppen enthält, die Anionen adsorbieren und austauschen können, beispielsweise quaternäre Ärnrrioniumsalsgruppen. Pur die Grundstruktur des Harzes kommen beispielsweise Polystyrol, Polyvinylbenzol, Phenol-STaphthalin-Kondensate, Polydivinylbenzol oder Styrol-Divinylbensol-Copolymerisate in Betracht. Typische Vertreter für die anionenadsorbierenden Gruppen sind die folgenden

CH, , CH
+ — + -

N /-VTT · "V" 11 ν* Λ TvT /""¹TIT ΠΤΤ flTT "V

CH_ CH.

3 :

wobei X das'austauschbare Anion bedeutet.

Eine Vielzahl solcher Austauscherharze ist.im Handel erhältlich und steht in ausreichenden Mengen zur Verfügung. Typische Vertreter solcher Harze sind beispielsweise Diaion SA-IOA, SA-IlA, SA-2OA, SA-21A, PA-3O4, 3OÖ, 312, PÄ-404, 406, 420 (Mitsubishi Chemical Industries,Ltd.), Amberlite IPxA-400, IRA-401, 402, IRA-4O5, IRA-41O, IRA-411 (Japan Organo Co., Ltd.) und viele andere.

Nach Durchlaufen der Aus tauscher säule kann die Bleichfixierbadlösung dem Entwicklungsprozess wieder zugeführt werden, wobei gegebenenfalls die Konzentrationssollwerte durch Zugabe frischer Chemikalien nachgestellt werden können.

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Ein.. Teil der Komponenten der Losung wird durch Verdünriurigseffekte und Verbrauch beim Bleichen reduziert und ist so nicht mehr wirksam. Nach Durchlauf der Austauscher säule gelangt die vorn Silber befreite Ablauge in öfen Mischtank (Fig. -1), wobei dann gleichzeitig mit dem Ablassen der Lauge aus der einen Säule das Auf gäbest euer ventil so geschaltet wird, dass der neue Zulauf an Ablauge auf die andere Säule erfolgt. Nach Auffrischen der von der Säule genommenen Lösiing durch den Zusatz frischer Ghe- · luikalien aus derrt Speis etänlt 7 wird die korrigierte Lösung aus dem Mischtank 6 in einen-Vorratstank 8 überführt. Von dort gelangt dann die nachgestellte Lösung über die Aufgabevorrichtung 3 erneut in den Prozesstank 1. Die Zugabe durch die Zulaufvorrichtung 3 wird dabei nach Massgabe der quantitativen Balance gesteuert.

Hach Ablauf der Ablauge aus der Säule 5 wird das adsorbierte Silbersais vora Austauscherharz genommen. Dazu wird eine wässrige Lösung eines neutralen Salzes und bzw. oder einer silbersalzlösenden Verbindung auf die mit dem beiädenen·Austauscherharz beschickte Säule 5 ' / gegeben. Die Lösung muss.eine grosse Fähigkeit zur Auswaschung (Elution) des Silbersalzkomplexes haben. Die üblichen zu analogen Zwecken verwendeten alkalischen oder sauren Lauf mittel vermögen den Silberkomplex nicht von dem stark basischen Äustauscherharz zu desorbieren» Die Desorption, des Komplexes duirch die vorgenannte wässrige Lösung ist.daher durchaus als ein erfindungs- ' wesentliches; Merkmal .einer v/eiteren Ausbildung der Erfindung anzusehen»

Für die Durchführung der Erfindung wird insbesondere die Verxirendung': einer wässricjen Lösung; eines neutralen Salzes und bzw. oder .einer silber salzlös enden Verbindung vorgezogen, · deren Fähigkeit zur Elution des Silberkomplex-

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salzes grosser ist als diejenige einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von. ITatriumthiosulf at. Spezielle Beispiele für neutrale Salze und silbersalslösende Verbindungen, die zur Durchführung des Verfahrens geraäss der Erfindung- verwendet werden können, sind die folgenden: Alkalimetallhalogenide und Aiamoniuiähalogenide, beispielsweise Kaliumbromid, jTatriurobroraid, Aranoniumbrornid, Kalium— chlorid, Natriumchlorid, Ämnioniuntchlorid, Kaliurajodid oder 2^;iatriuitijodid, Alkalimetall- und Änunoniumthiosulfate, beispielsweise i^xrioniurathiosulfat und andere, 2\lkalimetall- und Atnxaoniirathiocyanate, wie bei spiel swei se Amrnoniumthiocyanat und andere, organische Schwefelverbindungen, beispielsweise Thioharnstoff, Allyl thioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, Thioacetamid oder Polythiaalkandiole. Insbesondere "v/erden Natriumchlorid und Äia-noniumchlorid, vor allem, aber" Arorrionixraclilorid, bevor sugt. Diese neutralen Salze und die silbersalslösanden. Verbindungen, werden in Konsentrationen verwendet, die ausreichend sind, um das an Harz gebundene Silbersalz zu eluieren. Die Ebhe dieser Konsentration lässt sich nicht generell durch einen numerischen Wert angeben, da auch beim Einsatz geringer Konzentrationen die Menge an eluierteia Silber mit zunehmenden Hangen des eingesetzten Laufmifctels zu— niti'iiut. Generell jedoch wird die Konzentration der Lauf— nittellösung nicht unter 5 Gew.-% liegen. Wenn die Lo".-sungen so leonzentriert verwendet werden, dass ihre Klutionsfähigkeit diejenige einer l'O %-igen wässrigen MätriumthiosulfatlÖsujag übertrifft, wird die Desorption des Siiroerlcomplexsalses vom Austauscherharz ausserordentiicb. gross, so dass solche Konzentrationen bevorzugt eingesetzt werden.

Das auf diese Weise vom' Silberkomplexsalz entladene und regenerierte Austauscherharz kann erneut in der Säule mit Silber beladen ^:weirden_

4 0 9 8 20/0895 BADORfGfNAt

' - 11 -

Das Silber wird aus dem so erhaltenen wässrigen Eluat aufgearbeitet. Hierzu können an sich bekannte Verfahren verwendet werden« beispielsweise die in den U3-P3en 1 954 316, 3 450 622 oder 3 577 334 beschriebenen Verfahren. Der Einsatz eines elektrolytischen Verfahrens zur Si Ib erwiedergewinnung ist jedoch im Rahmen der Erfindung ?oevorzugt, da die elektrolytisch vom Silber befreiten Lösungen wieder in den Prozess zurückgeführt werden können und erneut als Laufiaittel verwendbar sind» Für diese bevorzugte elektrolytische Aufbereitung des Silbers werden Stromdichten von bis zu 15 A/m bei einer Badtemperatur von 20 - 40 °C und einer lonenstärke von 1-3 im Elektrolyten bevorzugt. Daneben kann das Silber aber auch durch Verminderung der Löslichkeit des Silbersalzes durch Verdünnung, durch Fällen des Silbers als ■Silbersulfid durch Zusatz von Hatriumsulfid zur Lösung oder durch Niederschlagen des Silbers mit metallischem Eisen erfolgen. .

Die in diesem Rahmen zur Gewinnung des Silbers aus dem Eluat einsetzbaren Verfahren sind in der Kodak-Veröffentlichung J-IO ("Recovering Silver From Photographic Material", herausgegeben von der Kodak Industrial Division of Eastman Kodak) beschrieben.

In dem in Fig. 1 gezeigten Äusführungsbeispiel wird die silberkomplexsalzhaltige wässrige Lösung von der Aus— tauschersäule 5 in die elektrolytische Aufbereitungszelle 9 überführt, wo das Silber elektrolytisch wiedergewonnen wird. Die wässrige Lösung wird anschliessend in den Vorratstank 10 überführt. Da die im Tank 10 enthaltene Lösung sowohl als Elektrolyt als auch als Eluent verwendet wird, wird sie zwischen den Austauschersäulen 5, der elektrolytischen Zelle 9 und dem Vorratsgefäss 10 im Kreis geführt.

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Auf diese Weise ist das beschriebene Verfahren gernäss der Erfindung ins7oesondere für die Entfernung und Wieder- · gewinnung von Silber aus verbrauchten Bleichfixierbadlösungen mit einer Rückführung der vom Silber befreiten Bleichfixierbadlösung geeignet. Diese spezielle AnwendungssLgnung des Verfahrens gemäss der Erfindung beruht vor allem darauf, dass bisher kein weiteres brauchbares Verfahren zur Regenerierung solcher Lösungen bekannt ist, das insbesondere eine Rückführung der vom Silber befreiten Lösungen erlaubte. Aufgrund dieser Tatsache ist das Verfahren gemäss der Erfindung jedoch nicht ausschliesslich auf die Aufarbeitung von Bleichfixierbadlösungen beschränkt, sondern kann vielmehr zur Aufarbeitung und Wiedergewinnung des Silbers aus beliebigen anderen silberhaltigen Lösungen dienen, so beispielsweise auch für Wiedergewinnung des Silbers und Rückführung von erschöpften Fixierbadlösungen.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung aufarbeit— baren Bleichfixierbadlösungen bzw. Fixierbadlösungen sind jene, wie sie in herkömmlichen Verfahren zur Bearbeitung von photographischem Material auf Silbersalzbasis verwendet v/erden, beispielsweise also bei der Verarbeitung von farbphotographischen Papieren, Farburnkehrmaterial, Farbnegativmaterial oder Farbpositivmaterial (vgl. US-PSen 3 582 322, 3 227 552, 3 265 oder 2 865 748). Insbesondere können auch erschöpfte Fixierbadlösungen aufgearbeitet werden, die zur Behandlung von röntgenphotographischem Material, Schwarzweissfilmen oder photographischen Positivpapieren verwendet werden.

Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, sind alle in den nachstehenden Beispielen angegebenen Mengen gewichtsbezogen, d.h. also Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

409820/0895 ,

Verqleichsbeispiel

Eine erschöpfte Bleichfixierbadlösung wies nach Behandlung grosser Mengen von farbphotographischem Papier die folgende Zusammensetzung auf:

Natrium-äthylendiamintetraacetat-eisen(lIl)-Komplexsaiz 34 g/l

Ä'thylendiamintetraessigsäure 3 g/l

2Ta tr iumcarbo natraonohydr at ' 5 g/l

Borsäure 5 g/l

Natriuinsulfit - - 5 g/l

Natriumthiosulfat 140 g/l

Silber (gelöst) 4,75 g/l

Es wurden eine Reihe von Säulen mit Anionenaustauscherharzen beschickt, durch die die erschöpfte Bleichfixierbadlösung der vorstehend genannten Zusammensetzung mit einer spezifischen Geschwindigkeit von 60 gegeben wurden. Die Bleichfixierbadlösung wurde mit der zehnfachen Volumenmenge des Austauscherharzes eluiert. Die Konzentration des durchgelaufenen Silbers wurde gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Basxsches Anxonen- austauscherharz (Handelsbezeichnung)	1OA	AO	durchgelaufene Silberkonzen- trati'on (g/1)	Bemerkungen
SA -	HA	1,55	stark basisch
SA .-	20Ä	2,50	basisch
SA -	21A	2,60	Il
SA -	312A	2,55	Il
PA -	10	1,95	stark basisch
WA -	- 400	3,00	schwach basisch
IRA	- 410	1,55	stark basisch
IRA	2,50	basisch
	982a/OT9 5

2,	25
3,	OO
4,	5O

IRA - 90 2,25 basisch

IKA - 63" 3, OO gemässigt basisch

IRA - 93 4,5O schwach basisch

In der vorstehenden ErgebnisZusammenstellung ist die Adsorption insgesamt aufgrund der relativ grossen spezifischen Geschwindigkeit der Lösung relativ gering. Deutlich ist jedoch zu erkennen, dass lediglich die stark basischen Austauscherharze günstige Adsor.ptionseigenschaften, d.h. also eine geringe Durchlaufkonzentration, aufwiesen, beispielsweise SA-10Ä, PÄ-312Ä, oder IRA-400.

In der I?ig. 2 sind die Silbersalzadsorptionskurven für da3 vorstehend beschriebene Vergleiclisbeispiel für eine spezifische Geschwindigkeit von 12 wiedergegeben, und zwar für die Anionenaustausch er harze PA-312A (I^urve I), IRA-4OO (Kurve II und für I3A-410 (Kurve III), die den dem Verfahren gemäss der Erfindung zugrunde liegenden Effekt zeigen, und für das schwach basische Austauscherharz WA—IO (Kurve IV), das den der Erfindung zugrunde liegenden Effekt nicht zeigt. Der Fig. 2 ist deutlich zu entnehmen, dass die stark basischen Austauscherharze ein erstaunlich grosses Adsorptionsvolumen aufweisen.

Zum Vergleich der Blution des adsorbierten Silberkomplex-rsalzes wurde das Austauscherharz SA-IO herangezogen, das mit dem Silberkomplexsalz der Bleichfixierbadlösung der Silberkonzentration 4,75 g/l beladen war. Die Beladung des Harzes betrug 30 rag Silbersalz je ein Milliliter. Die verschiedenen Eluenten wurden mit einer spezifischen Geschwindigkeit von 6 durch das Harz gegeben. Nachstehend sind die eluierten Silbermengen zusammengestellt, die für jeden der Eluenten bei einem Vo lumen verhältnis Sluent : Harz

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von 5 ι 1 erhalten wurden. Während bei Verwendung von Natriumhydroxid oder Schwefelsäure ,die sonst üblicherweise zum Regenarieren von Austauscherharzen verwendet werden", praktisch kein Silbersalz vom Harz genoitimen wurde, zeigten die erfindungsgemass verwendeten neutralen' Salze erstaunlich gute Elutionseigenschaften und,ermöglichten unter geeigneten Bedingungen einen Elutionswirkungsgrad von fast 100 %. ' -.. .

In der nachstehenden Ergebnistabelle bezeichnen "0" Regenerati ons lösungen geraäss der Erfindung, "X" Lösungen, die aus serhalb des Erfindungsbereidies liegen, und "^ " eine zehnprozentige wässrige Natriumthiosulfatlösung als Vergleichspunkt.

—.

Die für die Regenerationslösung in Prozenten angegebenen Konzentrationen sind Gewichtsprozente des jeweils gelösten Stoffes, bezogen auf Wasser.

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Regenerati onsIo süng

Kategorie

Menge des wiedergewonnenen Silbers (mgAg/ml-R)

h% -	NaOH	l°3	X
10%	NaOH		X
3%	KBr		X
10%	Il		O
20%	Il		. O
50% ·	Il		O
10%	Na2S2O3		Δ
50%	π		O
5%	EDTA		X
3%	KSCN		O
10%	Il		O
2.5%	It		O
50%	Il	O
10%	KI	X
70%	(NH^)2S.	Ό
50%	NH. SCN	O
67%	Il	O
/NaCl	25%	O
/NaCl	27%	O
VNH^SCN	18%
10%	KCl	0
25%	Il	O
'32%	NaCl	O
20% '	TOH PT MH4Cl	O
25%, ■	ti	O
1 N	H SO	X

0	,118
0	,231
1	,26
12	|1
15	,8
16	/^
5	»91
18	.8
0	,126
7	t7h
12
15
19	r7
1
17	;3
18	Γδ
22
19(
16,	r7
7,
7,	r 86
29,

29,2

o_roi

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Weiterhin■wurde eine ein Silbersalz-enthaltende Lösung, •die unter Verwendung einer 25 gew.-zügen wässrigen Lösung von Ämmoniumchlorid als Eluent erhalten worden war, in eine elektrolytisch©. Zelle gegeben, die ein Silberblech als Kathode und eine Kohlenstoff elektrode als Anode enthielt. A-n die Elektroden wurde eine Gleichspannung von Q, 7 V gelegt. Unter Rühren wurde das Silber an der Kathode bei einer Stromdichte von 1,1 mA/cra mit einer Stromausbeute von ca. 92 % abgeschieden. Unter diesen Bedingungen wurde das Silber elektrolytisch wiedergewonnen, ohne dass eine Sulfidierung der Ξlektrodenoberflächen eintrat. Bei Erhöhung der Abseheidungsspannung auf 1,5 V trat eine Sulfidierung ein, so. dass an den Slektrodenoberflachen ein schwarzer niederschlag erhalten wurde. Unter.diesen Bedingungen wurde jedoch gleichseitig eine erhöhte Silbar— niederschlagsrate erzielt. Die Stromdichte betrug dabei 14 mA/cra . Diese Ergebnisse zeigen, dass die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe in diesem Aufbereitungsschritt erreicht werden kann, wenn die nachgeschaltete Elektrolyse unter fast den gleichen Aufbereitungsbedingungen mit fast den gleichen Aufbereitungsverfahren erzielt werden kann,. die bei den elektrolytischen Verfahren zur Aufbereitung von Fixierbadlösungen verwendet werden. Es sei jedoch an dieser Stelle noch einmal darauf hingewiesen, dass in dieser Stufe des Verfahrens nicht nur elektrolytische Verfahren, sondern auch andere Verfahren zur Gewinnung des Silbers aus dem Eluat eingesetzt werden können.

Beispiel 1

Im Handel erhältliche farbphotographische Papiere ("Fuji Color Paper, Type 8905") mit Silberchloridbromid (rotempfindliche Schicht und grünextipf indliche Schicht mit einem Cyankuppler bzw. - einem Magentakuppler) und Silberbromid (blauerapfindliche Schicht mit einem Gelbkuppler) wurden in grossem Maßstab in einem automatischen Ent-

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- x8 -

wicklungsgerät verarbeitet. Die im Tank enthaltene Bleichfixierbadlösung hatte die folgende Zusatnmens ätzung:

Sfatrium-atJaylendiaraint etraes s igs äur e-

eisen(III)-Komplexsalz 34 g/l

Ätliylendiamintetraessigsäure 3 "

Borsäure - 5 "

Ifatriurasulf it 5 "

Hatriumthiosulfat 140 "

Die während des kontinuierlichen Betriebes überlaufende Tanklösung wurde in einem Vorratstank gesammelt, dem
vorbestiinrate Mengen der Komponenten zu einer bestimmten Menge des Überlaufs zugesetzt wurden, um so die Bleichfixierbadlösuhg auf den Sollv;ert zu regenerieren. Der
Zusatz betrug 730 ml/m . Die auf diese Weise nachgestellte und als neuer Zulauf verwendete Lösung hatte.
die folgende Zusammensetzung:

Ha tr ium-äthyl endi araint etraes s igsäure-eisen(lIl)-Koinplexsalz 45 g/l

Äthylendiamintetraessigsäure 4 "

Borsäure 7 "

Natriuuithiosulfat . 190 "

Diese Rückführung der Lösung Tvurde so lange durchgeführt, bis die Menge der verwendeten Lösung das Dreifache der
Menge der Tanklösung betrug, (also 3 Umläufe). Nach dieser Zeit hatten sich 3,55 g Silber pro Liter im Tank der
Bleichfixierbadlösung angesainmelt. Der Überlauf wurde

daher vor Durchführung des vierten Regenerationszyklus

vor der Einleitung in den Vorratstank auf eine Säule

mit einem stark basischen Ionenaustauscherhars (3A-10 der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) mit einer spezifischen Geschwindigkeit von IO gegeben. Anschliessend wurde der so behandelte Bleichfixierbadüberlauf im Sammeltank ge-

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sammelt und wiederum so mit den einzelnen Komponenten versetzt, dass die Sollwerte der einzelnen Komponenten wieder eingestellt wurden. Die auf diese Weise nach jedem vierten Umlauf durch die Austauschersäule gegebene Bleichfixierbadlösung konnte über lange Zeit,ohne irgendeinen nachteiligen Einfluss auf das behandelte photographische Material auszuüben, verwendet werden.

Auf der anderen Seite wurde eine 25 %ige wässrige üIH^ Lösung mit einer spezifischen „Geschwindigkeit von 6 über das beladene Harz gegeben, wodurch das adsorbierte Silbersalz eluiert wurde. Die Daten für die im. Verlauf des kontinuierlichen Betriebes am Harz adsorbierten und von diesem desorbierten Silbermengen sind in der nachstehenden Aufstellung zusammengestellt:

Zeitpunkt der Harzbear- Adsorbierte Silber- Eluierte Silberbeitung menge (mg Äg/ml menga

Harz) . (mg Ag/ml Harz)

41 30

45 · 43

.38 41

45 .41

43 43

Die Ergebnisse der vorstehenden Übersicht zeigen, dass die Beladungsfähigkeit des Harzes -auch nach wiederholter Beladung nicht abnahm. '

Beispiel 2 .

In einem automatischen Entwicklungsgerät wurde farbphotographisches Papier in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der Abänderung behandelt, dass der Überlauf während ■jedes Umlaufes über die Ionenaustauschersäule lief und

1.	(4.	Umlauf)
2.	(8.	Umlauf)
3.	(12.	Umlauf)
4.	(16.	Umlauf)
5.	(20.	Umlauf)

jeweils nach, der Säule nachgestellt wurde. Die Zusatzmenge betrug 730 ml/n". Die im Überlauf enthaltene Silbermenge betrug 1,4 g Silber je Liter. Die je Umlaufzyklus an deia stark basischen Ionenaustauscherharz (SA-10Ä) adsorbierte Silbermenge betrug 35 - 41 mg Silber je Milliliter Harz. Gleicherweise betrug die mit einer 25 %igen Ammoniurachloridlösung eluierte Silbermenge 35 - 41 mg Silber je Milliliter Harz. Die über lange Seit wiederholt regenerierte und rüabgeführte Bleichfixierbadlösung verhielt sich im. Entwicklungsgerät genau so wie eine frisch angesetzte Lösung. Auch das Austauscharharz zeigte nach vielen Beladungs- und Entladungssyklen keine Erschöpfungserscheinungen.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass als stark basisches Ionenaustauscherharz IRA.-4OO (Japan Organo Co., Ltd.) verwendet wurde. Es \-7urden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 2. erhalten.

Beispiel 4 ' . -

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass als Eluent für die Entladung der Austauschersäule eine 30 %xge wässrige Kochsalzlösung verwendet wurde. Es wurden qualitativ und quantitativ die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 2 beschrieben erzielt.

Die vorstehend beschriebenen Aüsführungsbeispiele lassen sich weiter modifizieren. Bei all diesen Modifikationen wird der Rahmen der Erfindung ?oei Verwendung eines stark basischen Austauscherharzes nicht verlassen.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   \ Ij. Verfahren zur Entfernung von Silberkomplexsalzen aus silberkomplexhaltIgen Lösungen _s dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung mit einem stark basischen Ionenaustauscherharz in Berührung bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
   dass man das Silberkomplexsalz mit einer Lösung eines neutralen Salzes und bzw. oder einer silbersalzlösenden Verbindung vom Äustauscherharz desorbiert, wobei das Silberkomplexsalz im Eluat gelöst erhalten wird.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Äustauscherharz ein Harz

   mit funktioneilen quaternär en Ainmoniumsalzgruppen ist.
4. 4. Verfahren nach einem, der Ansprüche 2 oder 3, dadurch • gekennzeichnet, dass die Lösung des neutralen Salzes und bzw. oder der silbersalzlösenden Verbindung eine Lösung ist, die ein Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenid, ein Alkalimetall- oder Äinmoniumthiosulfab, ein Alkalimetall- oder Arnmoniumthiocyanat oder eine organische Schwefelverbindung enthält.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Eluent eine Mindestkonzentration von 5 Gew.-?"o hat.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch
   gekennzeichnet, dass die Elutionsstärke des Eluenten höher als die Elutionsstärke einer 10 gew.'-%igen
   wässrigen Natriumthiosulfatlösung ist.

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7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche -1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis der das . Silberkoraplexsalz gelöst enthaltenden Lösung zu
   dem star3c basischen Ionenaustauscherharz im Bereich von 10 : 1 bis 100 : 1 liegt.
8. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Silber aus dem Eluat
   elektrolytisch wiedergewinnt.
9. 9. Verfahren nach eineni der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die silberkomplexhaltigen Lösungen verbrauchte Lösungen aus photographischen Prozessen sind.

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