DE2836160A1

DE2836160A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von schwermetallionen aus verduennten waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE2836160A1
Application number: DE19782836160
Authority: DE
Inventors: David John Degenkolb; Fred James Scobey
Original assignee: De Luxe General Inc
Current assignee: De Luxe General Inc
Priority date: 1977-08-22
Filing date: 1978-08-18
Publication date: 1979-03-15
Also published as: CA1114176A; GB2002735A; US4159930A; IT1106874B; IT7850698A0; FR2401229A1; JPS5448686A; GB2002735B; CH644827A5; FR2401229B1; BE869087A

Description

Patentanwalt
Dipl.-Ing. G. SCHLIEBS

DARMSTA-DT
Claudiusweg- 17A

An das

Deutsche Patentamt

Zweibrückenstraße 12

München 2

L 068 ka 15.3.1973

Betr.: Patentanmeldung

Anmelder: De luxe General, Incorporated, Hollywood (Los Angeles) California 90028 / U.S.A.

Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallionen aus verdünnten wässrigen Lösungen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallionen aus verdünnten wässrigen Lösungen mit einer Konzentration solcher Schwermetallionen im Bereich von 0,04 bis 100 mg/1 (p.p.m.).

Es sind bereits Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallionen aus Lösungen bekannt. Diese Verfahren betreffen im allgemeinen die Rückgewinnung aus Lösungen mit auf normale Weise meßbaren Konzentrationen, jedoch weniger aus Lösungen sehr hoher Verdünnung.

Silber als Schwermetallion kommt in bestimmten Lösungen vor, die beim Entwickeln von Schwarz-Weiß- und Farbfilmmaterial gebraucht werden, und fällt in hochverdünnten Lösungen in Waschwässern an, die aus Zwischenstufen des Entwicklungsverfahrens stammen.

Das Silber liegt in Form von anionischen Silber-Thiosulfat-Komplexen vor.

Nach einem in der GB-PS 626,081 beschriebenen Verfahren wird das Silber aus solchen verbrauchten Natriumthiosulfatlösungen oder aus dem beim Verfahren anfallenden Was-

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serungswasser zurückgewonnen.

Dabei soll ein aliphatisches Polyalkylen-Polyamin-Aminoharz (polyakylene polyamine aliphatic amin) das Silberion absorbieren. Danach muß das Harz hintereinander mit Ammoniumhydroxid, Salzsäure und wieder mit Ammoniumhydroxid behandelt werden, um die Silberionen aus dem Harz zu entfernen. Dieser Vorgang dient dazu, das Harz zu regenerieren, so daß wieder anionische Silberkomplexe aus weiterer, verdünnter Lösung durch das Harz absorbiert werden können.

Bei der Rückgewinnung von Silber aus verdünnten Lösungen erfordert dieses Verfahren unvertretbar langsame Durchflußraten. Auch beträgt die Silberrückgewinnung aus dem Harz nur etwa 52 %.

Das gesamte, in der genannten britischen Patentschrift beschriebene Verfahren ist lediglich mit einer kleinen Laboratoriumsapparatur durchgeführt worden, die nur 200 ml Harz enthielt.

In einer Veröffentlichung neueren Datums "Ion Exchange Polymers" von Irving M. Abrams und Leo Benezra, die Teil der "Encyclopedia of Polymer Science & Technology", 1967, John Wiley & Sons, Inc., bildet, findet sich auf Seite 739 folgende Aussage:

"Wenn Laboruntersuchungen für vergleichende Zwecke auch nützlich sein mögen, so gibt : es doch keinen Ersatz für vollständige Untersuchungen an einer technischen Anlage.-—ⁿ

Diese Schlußfolgerung wurde kürzlich in Hollywood erhärtet, als eine Silberrückgewinnungsanlage auf lonenaustauschbasis in einer kommerziellen Kinofilm-Sntwicklungs-

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anstalt errichtet wurde. Hier verminderte nämlich bereits nach wenigen Wochen der physikalisch-chemische Umstand,,daß sich die Harzpackung verdichtete, erheblich den Durchfluß zu behandelnder Lösung. Dies erzeugte einen Rückstau der aus der Anlage ausfließenden Lösung und verdarb die in Bearbeitung befindlichen Filme. Diese Rückgewinnungsanlage mußte vollständig wieder entfernt werden.

Die US-PS 3,829,549 liefert einen Beitrag zur Reinhaltung der Umwelt im Hinblick auf die Silberionen, die in verhältnismäßig hohen Konzentrationen in den gewöhnlichen, verbrauchten Thiosulfatlösungen vorkommen. Das Silber wird aus den verbrauchten Lösungen zurückgewonnen, so daß das resultierende Abwasser ohne Verschmutzungsgefahr in einen Kanal oder Vorfluter abgeleitet werden kann. Das Silberchlorid wird hier ausgefällt.

Gemäß der US-PS 3,960,565 wird eine Kombination einer wasserlöslichen Eisen-III-Verbindung mit einem Halogenion und einem oxidierenden anorganischen Ion in wässriger Lösung, wie beispielsweise Natriumnitrat, verwendet. Diese Kombination wirkt auf den Silberionenkomplex aus einem fotografischen Fixierbad in einer Weise, daß der Komplex mit Hilfe bekannter Silberrückgewinnungstechniken, wie sie in der Patentschrift beschrieben sind, zurückgewonnen werden kann.

Kürzlich sind Versuche in sehr geringem Maßstab unternommen worden, das Silber an Ionenaustauschharz^ zu adsorbieren.

Diese Versuche betrafen Bleach-fix-Lösungen, wie der Veröffentlichung "Regeneration of Ferrlo-EDTA-Thiosulfate Bleach-Fix Solution by Anion-Exchange Resins" von H. Iwano et al (Japan), im "Journal of Applied Photo-

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AO

graphic Engineering», Band 2, Nr. 2, Seiten 65-69, Frühjahr 1976, entnommen werden kann.

Das beschriebene Verfahren wurde an einer verbrauchten Bleach-fix-Lösung angewandt, die 4,32 g Silber Je Liter enthielt. Diese Konzentration liegt hundermillionenfach höher als die geringste Menge, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden kann.

Die Arbeit von Iwano schließt mit der Feststellung:

"Das hier vorgestellte, neue Regenerationssystem enthält noch einige Probleme, die erst gelöst werden müssen, bevor es für die praktische Anwendung eingeführt werden kann, aber es könnte einen Beitrag zur Beseitigung der Umweltverschmutzung liefern."

In der GB-PS 1,452,618 ist von denselben Autoren die gleiche Technologie beschrieben worden_; und diese Patentschrift enthält auch zwei der gleichen Tabellen wie die zuvor angegebene Veröffentlichung und besitzt auch in Bezug auf die übrigen Daten eine große Ähnlichkeit damit.

Die in der Patentschrift wiedergegebenen Beispiele enthalten weder Mengen für die Chemikalien usw., noch das Volumen der Lösung, die verarbeitet werden kann. Es ist anzunehmen, daß dieser Patentschrift die gleichen Versuche im kleinen Maßstab zugrunde liegen, die auch zu der genannten Veröffentlichung führten. Dort ist berichtet, daß eine Harzsäule mit nur 10 ml Inhalt verwendet wurde.

Im Gegensatz dazu verwendet eine technische Anlage gemäf der Erfindung eine Harzmenge von 12.165.000 mlo

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Weitere bekanntgewordene Versuche umfassen eine Veröffentlichung mit dem Titel "Development and Application of Ion Exchange Silver Recovery System" von A. Buyers et al, Mai 1974, die vom Air Force Weapons Laboratory, New Mexico, zur unbeschränkten Verbreitung freigegeben worden ist.

Die Zusammenfassung dieser Arbeit enthält beispielsweise folgende Feststellung:

"I.a. (4) Das Betreiben eines Ionenaustauschverfahrens zur Entfernung von Silberkonzentrationen von 0,05 g/l und weniger erfordert mehr als die 10-fache Harzmenge als sie von Buyers (Literaturstelle 3) gefunden wurde; diese Menge ist wahrscheinlich unvertretbar für eine Anwendung durch die Luftwaffe. Deshalb sollte das Ionenaustauschverfahren bei Fixierbadkonzentrationen zwischen 0,05 g/l und 0,50 g/l untersucht werden."

Es sei hervorgehoben, daß die Mindestkonzentration nach der Veröffentlichung der Luftwaffe mit 0,05 g/l 1.250 mal größer ist als die Mindestkonzentration, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden kann.

Ein wirtschaftlich vertretbares, kostengünstiges, kontinuierliches RUckgewinnungsverfahren für Schwermetallionen, welches hochverdünnte wässrige Lösungen dieser lohen bewältigt, ist durch den Einsatz bestimmter Kombinationen von Chemikalien und Verarbeitungstechniken ermöglicht worden.

Es wird ein Ionenaustauschharz in Form eines Gels oder einer großporigen Kornstruktur verwendet. Dieses Harz kann ein starkbasisches, vernetztes Polystyrol sein, welches quaternäre Ατπ^ό 1mm _5rn pptobesttzt. Ein solches Harz

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ist in seiner Chloridform als Granulatfüllung erhältlich. Alternativ kann auch ein schwaohbasisches, polyfunktionales Amino-Phenolharz verwendet werden.

Man läßt die verdünnte wässrige Lösung, die die Silberionen enthält, durch das Harz hindurchströmen, wobei die Silberionen an das Harz adsorbiert werden.

Erst nach einem Zeitraum von vielen Stunden müssen die Silberionen durch eine 5-molare Ammoniumchlorid-Lösung aus dem Ionenaustauschharz entfernt werden, und zwar vorzugsweise durch eine solche Lösung, die vorher schon ein oder mehrere Male benutzt worden ist. Die benutzte Lösung enthält einen Ammoniumchlorid-Thiosulfatkomplex und Gelatine.

Eine Mehrzahl von unterschiedlichen Arten von Schwermetall ionen kann durch mehrere mögliche Verfahrensvarianten zurückgewonnen werden.

In größeren Zeitabständen kann das Ionenaustauschharz in der Ionenaustauschkolonne physikalisch ausgedehnt und gelockert werden, indem man es etwa für eine Stunde mit einer Alkalihydroxidlösung, beispielsweise einer 4-#igen Natronlauge behandelt. Dadurch wird der erwünschte hohe Durchsatz für das Verfahren erhalten.

Ein Faktor, der zur Wirtschaftlichkeit beiträgt, besteht darin, daß alle verwendeten Stoffe eine sehr lange Lebensdauer besitzen, so daß sie für eine Vielzahl von Behändlungszyklen wirksam bleiben.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich wirksam schädliche Lösungen behandeln, deren Verdünnung 1.250 mal bis 100.000.000 mal größer ist als Lösungen, die nach bekannten Verfahren behandelt werden konnten.

Zur Entlastung der Umwelt kaiv.i das behandelte Wasser ausreichend gereinigt werden, um im Prozeß wieder verwendet zu werden. Dieses führt-zu einer beachtlichen Wasserersparnis und auch zur Ersparnis von Energie, die andererseits aufgewendet werden müßte, um Frischwasser auf die für die Filmverarbeitung erforderlichen, erhöhten Temperaturen zu bringen.

Das Verfahren kann mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung, P 28 01 623.1, mit dem Titel "Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwermetallionen aus verdünnter wässriger Lösung" beschrieben ist.

Chemisch gesehen kann jedes eine Anzahl von bestimmten Gruppen von Ionenaustauschharzen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Vorzugsweise werden jedoch Polystyrolharze vom starkbasischen Typ verwendet. Alternativ können aber auch Amino-Epoxidharze, Polyacry!harze oder Phenolharze eingesetzt werden. Eine Auswahl dieser Harze ist in den sich anschließenden Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Die Rückgewinnung von Silber aus fotografischen Verarbeitungsverfahren erfordert im allgemeinen ein anionisches Harz.

Als bevorzugtes Mittel zur Regenerierung des Harzes und somit zum Abtrennen der Silberionen oder äquivalenter Schwermetallionen aus dem Harz wird alkalisch eingestelltes Ammoniumchlorid (NH^Cl) verwendet. Die Lösung wird durch geringe Mengen einer Lauge, wie beispielsweise Natronlauge, alkalisch eingestellt, so daß sie typischerweise einen pH-Wert von 8,5 aufweist. Der alkalische Zustand verhindert die Ausfällung von Silberchlorid. Eine solche

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Ausfällung ist immer dann unerwünscht, wenn sie niGht
zur Rückgewinnung des Silbers in Form einer festen Substanz vorgesehen ist. Auf jeden Fall muß jedoch eine
Ausfällung in den Ionenaustauschbehältern vermieden
werden, da der Niederschlag dazu neigen würde, das Ionenaustauschharz zu überziehen, und dessen Wirksamkeit zum
Adsorbieren der Silberionen vermindern würde.

Das Ammoniumchlorid kann wiederholt wiederverwendet werden und bildet eine bevorzugte Elektrolydlösung, aus der das Silber als metallischer Niederschlag elektrolytisch ausgeschieden werden kann, wie dies im folgenden noch
beschrieben wird.

Von weiterer Bedeutung im Hinblick auf das Ammoniumchlorid ist die Selbstausbildung einer gealterten Lösung durch dessen wiederholten Gebrauch.

Es ist zuverlässig festgestellt worden, daß eine bereits benutzte Ammoniumchloridlösung in der Rückgewinnung der Silberionen aus dem Harz um etwa 25 % stärker wirksam
ist als eine reine Ammoniumchloridlösung, die zum ersten Mal im Rückgewinnungskreislauf benutzt wird.

Eine frische Lösung enthält allein Ammoniumchlorid, während eine typische, gebrauchte Lösung folgende Zusammensetzung aufweist:

Thiosulfat (S₂O₃) (Anionen) 5 %
Ammoniumchlrid 20 %

Gelatine (N) 2,6 9^

Silber (Kationen) 140 mg/1

Ständige Bemühungen haben bisher noch nicht zu einer bestimmten Erklärung dafür geführt, warum eine bereits gebrauchte Lösung das Harz besser regeneriert als eine
frische Löoung. Es wird jedoch angenommen, daß die Gegen-

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wart des Thiosulfations in der gebrauchten Lösung für die Verbesserung in der Regenerierungswirkung verantwortlich ist. Dieses Ion stellt zwar auch für sich alleine ein Regenerierungsmittel dar, aas jedoch nicht genauso wirksam ist wie Ammoniumchlorid.

Eine der beiden folgenden Theorien, die hier nur aus Informationsgründen wiedergegeben werden und keinen Einfluß auf den technischen Wert der Erfindung haben, mag das Phänomen erklären.

Die dynamische Theorie fordert, daß das Ammoniumchlorid anfänglich einen Komplex mit dem Silber bildet, indem es dieses aus einem Komplex mit dem Harz befreit, das jedoch das Thiosulfat anschließend das Silber dem Chlorid entreißt. Dieser Vorgang macht das Chlorid frei, um erneut Silber vom Harz zu übernehmen. Auf diese Weise wird die um ein Viertel größere Wirksamkeit erhalten.

Die synergistische Theorie behauptet lediglich, daß aus einem noch nicht geklärten Grund die Gegenwart der beiden Regenerierungsmittel eine höhere Regenerierungswirksamkeit ergibt.

Zusätzlich könnte auch noch die Gelatine in den synergistischen Effekt eingehen.

Auf jeden Fall haben die Zusammenhänge Ähnlichkeit mit dem in der Fotografie bekannten Effekt einer vierfachen Verstärkung im Ausmaß der Verarbeitbarkeit, welche erhalten wird, wenn sowohl der Entwickler Met öl und der Entwickler Hydrochinon zugegen sind, im Unterschied zu dem Fall, wenn man nur einer dieser Entwickler verwendet. Dieser Effekt ist auch als "Superaddition" bezeichnet worden, ein Wort, welches den Umstand beschreibt, ohne jedoch eine Erklärung dafür zu geben.

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Die Wiederverwendbarkeit des Ammoniumchlorids trägt maßgeblich zur Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei. Ein solcher Beitrag hat bei bekannten Verfahren oft gefehlt. So muß beispielsweise bei einem russischen Verfahren das verhältnismäßig teure Harz verbrannt werden, um das metallische Silber aus dem Harz zurückzugewinnen.

Es ist auch beobachtet worden, daß sich das Harz verdichtet oder verlegt, wenn es in technischen Mengen verwendet wird, wodurch ein Rückstau der fotografischen Lösung in der Anlage entsteht, welcher die bereits oben erwähnten ernsthaften Konsequenzen hat.

Es ist nun gefunden worden, daß eine Behandlung des verdichteten Harzes mit Alkalihydroxid, insbesondere mit Natriumhydroxid, den VerdichtungsVorgang umkehrt. Eine 4~%ige Natriumhydroxidlösung, die für eine Zeit in der Größenordnung von einer Stunde in Berührung mit dem verdichteten Harz gehalten wird, veranlaßt das Harz, auf ein um etwa ein Viertel größeres Volumen zu quellen. Dies führt zu einer Auflockerung, die die ursprüngliche Durchlässigkeit für die Flüssigkeitsströmung wieder herstellt.

Die Behandlung mit dem Hydroxid muß nur verhältnismäßig selten erfolgen und braucht nur nach einer großen Zahl von gewöhnlichen Regenerationsvorgängen mit Ammo= niumchlorid gelegentlich vorgenommen zu werden.

Während der Lebensdauer der Verfahrenseinheit ist es erforderlich, dem Anfall von Peinstoffen Beachtung zu schenken«, Feinstoffe sind kleine Teilchen des Ionenaustauschharzes, die während der Lebensdauer des Harzes von den Harzkörnern normaler Größe abbre= chen. Diese Feinstoffe verstopfen die Siebe, die erforderlich sind, um das Harz innerhalb der lonenaustausch-

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tanks zu tragen. Solche Verstopfungen haben den gleichen nachteiligen Effekt auf die Durchflußrate der Flüssigkeit wie eine Verdichtung des Harzes selbst.

Eine bevorzugte Behandlung besteht darin, daß das Harz zuerst mit Hydroxid behandelt wird. Dabei werden die feinen Bestandteile von den Harzkörnern gelöst, die noch nicht vollständig abgebrochen sind. Nach diesem Vorgang werden die Tanks mit Wasser gegengespült, um die Feinstoffe von den Sieben zu entfernen.

Ein Spülen im Gegenstrom wird zweckmäßigerweise immer dann vorgenommen, wenn eine merkbare Erhöhung im Druckabfall beobachtet wird, wie beispielsweise ein Anstieg von 363 g/cm . Das Rückwaschen kann auch in Verbindung mit dem Regenerierungszyklus vorgenommen werden.

Zum Rückwaschen wird eine Wassermenge von etwa 10 bis 12 l/Min, und m Harzfläche mit einer Temperatur von 21° C in den Boden des Ionenaustauschtanks eingedrückt. Das Wasser wird durch ein offenes Rohr abgeleitet, welches an den Sieben vorbei zum Kanal führt. Dieser Vorgang dauert etwa 15 Minuten und erfordert etwa 1.263 bis 3.368 1 Wasser je m³ Harz.

Ammoniumchlorid ist zwar ein bevorzugtes Auslaugmittel für das Harz, aber auch jedes andere Halogensalz, wie etwa Kaliumchlorid, Natriumbromid oder Natriumiodid kann bei verminderter Wirksamkeit verwendet werden.

Der Ausdruck "Alkalihalogenid" wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, schließt auch Halogensalze des Ammoniums ein.

Je nach den Umwelterfordernissen kann das erfindungsgemäße Verfahren einfach oder zweistufig auf die schädlichen Ionen angewendet "werden, um diese aus den Abfall-

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flüssigkeiten zu entfernen.

Das Silberion wird als eines dieser schädlichen Ionen angesehen,und das Verfahren, um es aus einem Abwasser zu entfernen, ist oben beschrieben worden.

Das Eisenion, wie es beispielsweise in einem Zyanoferrat III, etwa dem Kaiiumzyanoferrat III vorkommt, welches in fotografischen Prozessen verwendet wird, wird ebenfalls als schädlich angesehen.

Wo das Zyanoferrat III getrennt anfällt, können separate Ionenaustauschbehälter verwendet werden, um jedes Abwasser getrennt vom anderen zu behandeln.

In diesem Fall ist eine gewisse Flexibilität im Hinblick auf das verwendete Harz und das eingesetzte Regenerierungsmittel möglich. Es ist jedoch die Verwendung eines schwachbasischen Harzes vom Typ der polyfunktionalen Aminophenolharze mit Ammoniumchlorid oder vielleicht Natriumchlorid als Regenerierungsmittel angebracht .

Wo das Zyanoferrat III und das Silberion im gleichen Wasser vorkommen, sind zwei Verfahrensvarianten anwendbar .

Bei einer Serienschaltung wird in einem ersten Ionenaustauschbehälter oder in einem ersten Paar von Ionenaustauschbehältern das Zyanoferrat III entfernt und nach •dessen Beseitigung auf leichtere und einfachere Weise dann das Silber.

Die ersten Ionenaustauscher für das Zyanoferrat III können ein schwachbasisches Harz enthalten und regeneriert werden, wie dies unmittelbar zuvorstehend beschrieben wurde.

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Die zweiten Ionenaustauscher für das Silber können ein starkbasisches Harz enthalten und mit einer gebrauchten Ammoniumchloridlösung regeneriert werden, wie es bereits weiter oben beschrieben wurde und nochmals Gegenstand des weiter unten folgenden Beispiels 1 sein wird.

Bei einer anderen Verfahrensvariante wird nur eine Ionenaustauschstufe mit einem Harz verwendet, welches vorzugsweise vom starkbasischen Typ ist. Das sowohl die Zyanoferrat III- als auch die Silberionen enthaltene Abwasser läßt man durch diesen einen Ionenaustauschbehälter strömen,und das Harz bildet unmittelbar Komplexe mit beiden.

Das Zyanoferrat III-Anion wird dann zuerst aus dem Harz durch Regenerieren mit einer Lauge, beispielsweise Natriumhydroxid in 1-molarer Konzentration entfernt. Anschließend werden die aus dem Thiosulfatkomplex stammenden Silberionen mit einer Ammoniumchloridlösung, und zwar vorzugsweise einer gebrauchten Lösung entfernt, die anfänglich eine 5-molare Konzentration hatte.Dies entspricht dem weiter oben beschriebenen Vorgehen. Aus der Regenerierungslösung kann das Silbermetall durch elektrolytische Ausscheidung niedergeschlagen werden.

Wenn das Wasser aus der fotografischen Wässerung auf diese Weise ausreichend gereinigt wird, um im fotografischen Verfahren wiederverwendet zu werden, wird auch eine Wassereinsparung erreicht. Eine einzige Kinofilmentwicklungsmaschine erfordert 76 1 Wasser je Minute. Wenn das Wasser wiederverwendet wird, kann der Verbrauch auf wenige 1 je Minute eingeschränkt werden, nämlich gerade auf soviel frisches Wasser, wie es erforderlich ist, um unvermeidbare geringere Verluste zu

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ersetzen.

Zusätzlich ergibt sich eine erhebliche Einsparung an Energie, wenn das Wasser wieder verwendet wird. Das im fotografischen Entwicklungsverfahren verwendete Wasser besitzt typischerweise eine Temperatur von 27° C. Dagegen besitzt Frischwasser aus dem Leitungsnetz eine Temperatur von nur etwa 10° C. Es ist daher eine erhebliche Aufheizenergie erforderlich, wenn alles verwendete Wasser Frischwasser aus dem Leitungsnetz ist. Es wird jedoch nur eine geringe Aufheizung erforderlich, wenn das bereits wärme Wasser aus dem Kreislauf wieder verwendet wird.

Es folgt die Beschreibung einiger Anwendungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Das Fixierbad für das fotografische Entwicklungsverfahren besteht typischerweise aus Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat, formelmäßig Na₃S₂O oder ^₂₂ Dieses geht nach Gebrauch der Lösung in einen Thiosulfat-Silberionen-Komplex, nämlich Ag(S₂CU)₂ über. Aus diesem Komplex-Ion ist das Silber zurückzugewinnen.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung interessierende hochverdünnte Lösung stammt aus dem Wässerungsbad, durch welches der Film geführt wird, nachdem er das Fixierbad durchlaufen hat. Die Menge an einem solchen Wässerungswasser, die von einer Laufbildfilm- oder Normalfilmentwicklungsanstalt in den Kanal abgegeben wird, liegt bei mehr oder minder 480 1/Min» Ein solches" Wasser kann etwa 7 mg/1 an Silberionen oder irgendeine andere Konzentration im Bereich von 0,04 bis über 100 mg/1 enthalten.

Das in diesem ersten Beispiel zur Rückgewinnung des Silbers und zur umweltverträglichen Aufbereitung des Wassers

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verwendete Harz ist ein vernetztes Polystyrolharz mit quatemären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel R CgH^CH₂N(CH₃),Cl. Dies ist ej.n starkbasisches, anionisches Harz. Das mot»ile Ion darin ist das Chloridion, welches gegen das Silberthiosulfat ausgetauscht wird.

Für einen Durchsatz von 180 l/Min, "beträgt das bevorzugte Volumen an Ionenaustauschharz 1,8 m . Es wird vorzugsweise ein Harz von halbporiger Qualität verwendet, das eine Korngröße von etwa 0,5 mm aufweist. Ein solches Harz ist besonders strömungsdurchlässig und wird daher für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt.

Das Harz kann in 8 Paaren von verstärkten Fiberglasdruckbehältern untergebracht werden, die typischerweise als langgestreckte Zylinder ausgebildet sind, welche mit PVC-Leitungen und -armaturen versehen sind. Jeder der Behälter besitzt ein Volumen von 151 1 und ist in einer Weise geschaltet, wie dies in der älteren Patentanmeldung beschrieben ist.

Die erwähnte Durchsatzmenge an verdünnter wässriger Lösung kann mit einem Druck in der Größenordnung von 2,8 kg/cm erreicht werden.

Nach ungefähr 200 Betriebsstunden wird das Harz regeneriert, zu welchem Zeitpunkt etwa 20 % des Silbers nicht mehr zurückgehalten werden. Das bevorzugte Regenerierungsmittel ist eine 5-molare Ammoniumchloridlösung. Diese Konzentration liegt weit oberhalb des stöchiometrischen Bedarfes und nähert sich einer gesättigten Lösung. Man läßt die Lösung durch ein Paar von Druckbehältern strömen, die zu diesem Zweck vom übrigen System, das aus mehreren Behältern besteht, durch geeignete Absperrventile abgetrennt werden. Dabei stehen die restlichen Behälter weiter zur Behand-

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lung der Flüssigkeit zur Verfügung, so daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Der gesamte Durchsatz beträgt 1.900 1 je Behälterpaar bei einer bevorzugten Durchflußrate von 6 l/Min, während einer Zeit von 317 Minuten. Diese Durchflußmenge tritt mit 0,226 nr Harz in Berührung.

Die sich ergebende Silberchloridlösung enthält annäherungsweise 0,75 g/l an Silber. Diese Lösung wird anschließend in einen Elektrolyseapparat eingeleitet, der mit einer elektrischen Gleichspannung von etwa 0,6 Volt arbeitet.

Eine alternative Methode zum elektrolytischen Ausscheiden besteht darin, daß man der silberhaltigen Lösung ein zusätzliches Ion zusetzt. Mit einem Zusatz von 10 g/l an Natriumsulfit (Na₂SO,) liefert ein vertragliches Ion. Mit diesem Sulfitzusatz kann die Gleichspannung auf 1,2 Volt gesteigert werden. Dies führt zu einer etwa doppelten Ausscheidungsgeschwindigkeit für das Silber, ohne daß das System chemisch zusammenbricht.

Das Sulfit kann bereits bei der ursprünglichen Herstellung der Ammoniumchloridlösung zugesetzt werden und kann damit ein bleibender Bestandteil der Regenerierungslösung sein.

Die Lösung wird alkalisch gehalten, und zwar auf einem pH-Wert leicht über 7· Dies wird durch den Zusatz geringer Mengen von Natronlauge erreicht, falls es erforderlich ist.

Das metallische Silber wird auf einer Elektrode aus rostfreiem Stahl niedergeschlagen. Ein elektrischer

2 Strom in der Größenordnung von 31 Ampere je m Elektro-

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denflache während einer Zeit von 12 Stunden wird typischerweise angewandt, um das Silber bei einer elektrolytischen Spannung von 0,6 Volt zurückzugewinnen. Bei 1,2 Volt Spannung ist eine entsprechend niedrigere Stromstärke erforderlich.

Die zurückbleibende, gebrauchte Ammoniumchloridlösung wird in einen Vorratsbehälter zurückgeleitet, aus dem heraus sie immer wieder verwendet werden kann.

Bei Konzentrationen von mehr als 3 mg/1 Silber in dem zu reinigenden Wasser beginnt das Verfahren wirtschaftlich zu werden.

Beispiel 2

Eingangslösung, Ionenaustauschharz, verwendete Vorrichtung, Durchflußrate und allgemeine Verfahrensmerkmale entsprechen dem Merkmal 1.

Jedoch wird als Regenerierungsmittel eine 5-molare Ammoniumchloridlösung (Na^Cl) verwendet, die durch Zugabe geringer Mengen an Salzsäure (HCl) sauer eingestellt ist, und zwar auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 6.

Unter diesen Verhältnissen fällt das Silber nach seiner Entfernung von dem Harz als Silberchlorid (AgCl) aus.

Bei der praktischen Durchführung wird ein Zeitraum von 24 Stunden für das Ausfällen vorgesehen.

Beispiel 5

Gleicher Verfahrensablauf wie bei Beispiel 1, außer daß ein Harz vom Typ II anstelle eines Harzes vom Typ I verwendet wurde.

Der Hauptunterschied im Betriebsverhalten besteht darin, daß eine höhere" Aufnahmefähigkeit für Silber aus ver-

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dünnten Lösungen beobachtet wurde, wobei sich das Silber bei der Regenerierung ebenso leicht für die nachfolgende Rückgewinnung vom Harz entfernen ließ, wie bei dem Harz vom Typ I in Beispiel 1.

Dies war ein unerwartetes Ergebnis»

Beispiel 4

Gleicher Verfahrensablauf wie Beispiel 2, außer daß ein Harz vom Typ II anstelle eines Harzes vom Typ I verwendet wurde. Der Hauptunterschied im Betriebsverhalten entspricht demjenigen des Beispiels 3.

Beispiel 5

Gleicher Verfahrensablauf wie in Beispiel 1, außer daß statt der Ammoniumchloridlösung eine 5-molare Natriumchloridlösung zum Regenerieren des Harzes und zum Entfernen des Silberkomplexes daraus verwendet wird.

Der Hauptunterschied im Betriebsverhalten besteht darin, daß das Kochsalz den Silberkomplex nicht mit gleicher Wirksamkeit entfernt wie das Ammoniumchlorid, nämlich nur etwa mit 75 % der Effektivität des Ammoniumchlorids.

Die Kosten des Kochsalzes betragen jedoch nur etwa ein Zehntel derjenigen des Ammoniumchlorids. Wo es daher darum geht, Zyanoferrat III aus dem Abwasser zu entfernen, und es möglich ist, das Regenerierungsmittel zu verwerfen, ist die Verwendung von Kochsalz angebracht,

Beispiel 6

Gleicher Verfahrensablauf wie in Beispiel 2_S außer daß anstelle einer Ammoniumchloridlösung eine 5-molare Natriumchloridlösung für das Regenerieren des Harzes und das Entfernen des Silberkomplexes daraus verwendet wird.

Der Hauptunterschied im Betriebsverhalten ist der gleiche

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wie bei Beispiel 5·

Beispiel 7

Gleicher allgemeiner Verfahrensablauf wie bei Beispiel 2, außer daß anstelle eines starkbasischen Harzes ein schwachbasisches Harz verwendet wird. Ein solches geeignetes schwachbasisches Harz ist ein ρolyfunktzonales Aminophenolharz.

Dieses Harz wird durch eine 5-molare Ammoniumchloridlösung regeneriert.

Die Unterschiede im Betriebsablauf bestehen darin, daß der pH-Wert in einem Bereich zwischen O und 6 gehalten wird.

Beispiel 8

Ähnliche Verhältnisse wie diejenigen bei Wässerungswasser aus einer fotografischen Entwicklungsanstalt liegen bei den Waschwässern der Spiegelherstellung auf Silberbasis vor.

Das umweltschädliche Element ist auch hier Silber. Es ist im allgemeinen in dem Komplex Ag [(NH» )Clj gebunden.

Eine Behandlung nach Beispiel 1 ist geeignet.

Beispiel 9

Die allgemeinen Aspekte dieses Beispiels lehnen sich an das Beispiel 1 an, ausgenommen, daß eine Mehrzahl schädlicher Ionen, beispielsweise zwei, im Abwasser aus dem industriellen Verfahren vorhanden sind und daß diese nacheinander entfernt werden.

Das Abwasser kann beispielsweise ein Eisenion als Zyanoferrat III, wie beispielsweise Kaiiumzyanoferrat III,

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in einer Konzentration in der Größenordnung von 50 bis 500 mg/1 enthalten.

Das Abwasser wird in ein Bett mit Ionenaustauschharz in einem ersten einzelnen oder einem ersten Paar von Behältern geleitet. Jeder Behälter kann ein Fassungsvermögen von 151 1 besitzen und zu etwa 60 % mit Harz angefüllt sein.

Ein schwachbasisches Harz vom Typ eines polyfunktionalen Aminophenolharzes wird bevorzugt, und zwar in einer Menge von 0,113 m je Behälter.

Nach einem Zeitraum von normalerweise mehrmals 10 Stunden wird das Harzbett regeneriert. Das bevorzugte Regenerierungsmittel ist 1-molare Alkalihydroxidlösung, wie beispielsweise eine Natriumhydroxidlösung. Man läßt eine Menge von insgesamt 1.000 1 mit einer Durchsatzrate von 8 l/Min, durch die genannte Harzmenge strömen. Das Eisenion ist dann in Form von Natriumzyanoferrat III in dem Regenerierungsmittel enthalten. Es wird durch Ausfällen aus der Lösung zurückgewonnen.

Zur weiteren Reinigung bzw. Verarbeitung des Abwassers wird dieses in ein zweites Bett mit Ionenaustauschharz geleitet, welches in einem zweiten einzelnen Behälter oder in einem zweiten Paar von Behältern enthalten ist.

Diese Behälter enthalten vorzugsweise ein starkbasisches Harz vom Typ eines vernetzten Polystyrolharzes mit quaternären Ammoniumgruppen, Typ I. Ein Volumen von 0,113 m Harz je Behälter ist geeignet.

Nach einer Betriebszeit von einem Mehrfachen von 10 Stunden wird auch dieses Harzbett regeneriert. Das bevorzugte Regenerierungsmittel ist eine nominal 5~molare Ammoniumchloridlösung. Es wird die Verwendung einer "gebrauchten" Lösung bevorzugt, die eine Zusammensetzung

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und den synergistischen Effekt aufweist., wie er weiter oben beschrieben wurde.

Für die 0,113 m Harz je Behälter werden vorzugsweise 2.000 1 Regenerierungsmittel verwendet, die man mit einer Durchflußrate von 11,3 l/Min, durch das Harzbett strömen läßt.

Aus der resultierenden Silberchloridlösung kann das metallische Silber durch elektrolytische Ausscheidung gemäß Beispiel 1 wiedergewonnen werden, oder das Silber wird als festes Silberchlorid gemäß Beispiel 2 zurückgewonnen.

Nach Regenerierung beider Harzbetten werden die Behälter der Anlage wieder zugeschaltet, um weiteres Abwasser aufzunehmen, und das Verfahren wiederholt sich solange wie erwünscht.

Das anfallende, gereinigte Abwasser ist ausreichend rein, um in dem industriellen Prozeß wiederverwendet zu werden, aus dem es stammt.

Beispiel 10

Die allgemeinen Aspekte dieses Beispiels stimmen mit Beispiel 9 überein. Die Regenerierung erfolgt jedoch in zwei Stufen hintereinander, da das Ionenaustauschharz nur in einem Behälter oder einem Paar von Behältern enthalten ist.

■x

Vorzugsweise werden 0,113 m Harz verwendet. Dieses kann entweder ein starkbasisches oder ein schwachbasisches Harz sein.

Nach einer Betriebszeit, die in etwa nur der halben Betriebszeit nach Beispiel 1 entspricht, wird das Harzbett regeneriert. Dieses kürzere Intervall ist erforderlich,

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- ag- -

da zwei Arten von Ionen von dem gleichen Harzbett aufgenommen werden müssen.

Ein bevorzugtes Regenerierungsmittel ist eine 1-molare Natriumhydroxidlösung in einer Gesamtmenge von 1.000 1 für das schwachbasische Harz und von 2.000 1 für das starkbasische Harz. Diese Lösung läßt man mit einer Durchsatzrate von 8 l/Min, durch die genannte Harzmenge strömen.

Das im Regenerierungsmittel befindliche Eisen fällt in Form von Na^Fe(CN)g an. Es wird wie in Beispiel 9 durch Ausfällung aus dem System zurückgewonnen.

Wenn die Eisenionen aus dem Harz entfernt worden sind, werden im allgemeinen gleich anschließend auch die Silberionen durch weitere Regenerierung des Harzes entfernt. Dies erfolgt vorzugsweise durch einen Durchfluß von 2.000 1 "gebrauchter" nominal 5-molarer Ammoniumchloridlösung durch das Harzbett mit einer Durchflußrate von 8 l/Min. Diese Werte gelten für 0,113 nr Harz je Behälter und müssen für größere oder geringere Harzmengen proportional geändert werden.

Das Silber läßt sich in metallischer Form durch elektrolytischen Niederschlag nach Beispiel 1 zurückgewinnen oder in Form von festem Silberchlorid entsprechend Beispiel 2.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallionen aus verdünnten wässrigen Lösungen mit einer Konzentration solcher Schwermetallionen im Bereich von 0,04 bis 100 mg/1 (p.p.m.), dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Lösung in Berührung mit einem Ionenaustauschharz strömen läßt,

b) das Abwasser der Lösung von dem Ionenaustauschharz abzieht,

c) das Ionenaustauschharz anschließend mit einer konzentrierten Alkalihalogenidlösung in Berührung bringt, um die Schwermetallionen aus dem Ionenaustauschharz zurückzugewinnen, und

d) die Schwermetallionen aus der Halogenidlösung als Feststoff abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anionisches Ionenaustauschharz verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vernetztes Polystyrolharz mit funktionalen quarternären Ammoniumgruppen als Ionenaustauschharz verwendet»
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz der allgemeinen Formel

R Cg H₄ CH₂ N (CH₃)₃ Cl
verwendet, worin R einen Harzrest darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polyfunktionales Aminophenolharz als Ionenaustauschharz verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Alkalihalogenidlösung nach Inberührungbringen mit dem Ionenaustauschharz die Schwermetallionen durch elektrolytische Ausscheidung als Metall niederschlägt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihalogenidlösung eine saure Alkalichloridlösung verwendet und die Schwermetallionen durch Ausfällung als Chlorid zurückgewinnt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine etwa fünf-molare Alkalihalogenidlösung verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Alkalihalogenidlösung zusätzlich Thiosulfationen enthält.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ionenaustauschharz in Zeitabständen während Perioden von jeweils etwa einer Stunde von einer Alkalihydroxydlosung durchströmen läßt, um die Teilchen des Ionenaustauschharzes durch Quellen physikalisch zu regenerieren.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Ionenaustauschharz in Berührung gewesene verdünnte, wässrige Lösung in den Verfahrensablauf zurückführt,in dem sie mit Schwermetallionen angereichert wird.
12. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallionen aus verdünnten wässrigen Lösungen mit einer Konzentration solcher Schwermetallionen im Bereich von 0,04 - 100 mg/l, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Lösung in Berührung mit einem Ionenaustauschharz strömen läßt,

b) das Abwasser der Lösung von dem Ionenaustauschharz abzieht,

c) das Ionenaustauschharz anschließend mit einer mindestens 17 9<>igen Lösung eines Salzes aus der Gruppe Thiosulfate, Thiocyanate und Thioharnstoff in Berührung bringt, um die Schwermetallionen aus dem Ionenaustauschharz zurückzugewinnen, und

d) die Schwermetallionen aus der Lösung eines dieser Salze als Feststoff abtrennt.
13« Verfahren zur Rückgewinnung mehrerer unterschiedlicher Schwermetallionen aus einer verdünnten, wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die verdünnte wässrige Lösung in Berührung mit einem ersten Ionenaustauschharz strömen läßt, um eine erste Art von Schwermetallionen an dieses Harz zu adsorbieren,

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b) danach die verdünnte wässrige Lösung in Berührung mit einem zweiten Ionenaustauschharz strömen läßt, um eine zweite Art von Schwermetallionen daran zu adsorbieren,

c) den Zustrom der verdünnten wässrigen Lösung unterbricht,

d) anschließend das erste Ionenaustauschharz mit einer ersten Regenerierlösung in Berührung bringt, um diese erste Art von Schwermetallionen aus dem ersten Ionenaustauschharz zurückzugewinnen,

e) gleichzeitig das zweite Ionenaustauschharz mit einer zweiten Regenerierlösung in Berührung bringt, um die zweite Art von Schwermetallionen aus dem zweiten Ionenaustauschharz zurückzugewinnen, und

f) danach den Zustrom der verdünnten wässrigen Lösung wieder fortsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit beiden lonenaustauschharzen in Berührung gewesene, verdünnte wässrige Lösung wieder in den Verfahrensablauf zurückführt,in dem sie mit diesen unterschiedlichen Schwermetallionen angereichert wird.
15- Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Ionenaustauschharz ein Alkalihalogenidion adsorbiert, und daß man als erstes Ionenaustauschharz ein schwachbasisches und als zweites ein starkbasisches Ionenaustauschharz verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeich-• net, daß man als erstes und zweites Ionenaustauschharz starkbasische Harze verwendet.
17. Verfahren zur Rückgewinnung mehrerer unterschiedlicher Schwermetallionen aus einer verdünnten wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) die verdünnte wässrige Lösung in Berührung mit einem Ionenaustauschharz strömen läßt,

b) den Zustrom der verdünnten wässrigen Lösung unterbricht,

c) anschließend das Ionenaustauschharz mit einer ersten Regenerierlösung in Berührung bringt, um eine erste Art von Schwermetallionen aus dem Ionenaustauschharz zurückzugewinnen,

d) danach das Ionenaustauschharz mit einer zweiten Regenerierlösung in Berührung bringt, um eine zweite Art von Schwermetallionen aus dem Ionenaustauschharz zurückzugewinnen, und

e) dann den Zustrom der verdünnten wässrigen Lösung wieder fortsetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Ionenaustauschharz in Berührung gewesene verdünnte wässrige Lösung in den Verfahrensablauf zurückführt, in dem sie mit diesen unterschiedlichen Schwermetal1-ionen angereichert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ionenaustauschharz verwendet, das aus einem starkbasischen und einem schwachbasischen Harz besteht, als erste Regenerierlösung eine Alkalihalogenidlösung und als zweite Regenerierlösung ausschließlich eine Ammoniumhalogenidlösung verwendet.
20. Verfahren zur Rückgewinnung anionischer Komplexionen der Gruppe Silber, Eisen in dreiwertiger Form als Ferricyanid, Eisen in zweiwertiger Form als Ferrocyanid und/oder Chrom als Bichromat aus einer verdünnten wässrigen Lösung mit einer Konzentration an solchen Komplexionen im Bereich zwischen 0,04 und 25 mg/1 bei Anwesenheit von Thiosulfationen in einer Konzentration von mehr als dem Dreißigfachen der Konzentration der anionischen Komplexionen, da-

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durch gekennzeichnet, daß man

a) die Lösung über ein anionisches Ionenaustauschharz vom Typ eines vernetzten Polystyrolharzes mit funktionalen, quaternären Ammoniumgruppen, eines Amino-Epoxidharzes, eines Polyacrylharzes und/oder eines polyfunktionalen Amino-Phenolharzes strömen läßt,

b) das aus der Lösung resultierende Abwasser von dem Ionenaustauschharz abzieht,

c) das Ionenaustauschharz anschließend von einer höher als 17 % konzentrierten Lösung einer Verbindung der Gruppe Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat mit einem pH-Wert größer 7 überströmen läßt, um die Anionen aus dem Harz zurückzugewinnen, und

d) die Anionen aus der Lösung einer dieser Verbindungen als Festsubstanz abtrennt.

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