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DE2354992A1 - Verfahren zur herstellung von elektroden fuer einen elektrochemischen generator - Google Patents

Verfahren zur herstellung von elektroden fuer einen elektrochemischen generator

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DE2354992A1
DE2354992A1 DE19732354992 DE2354992A DE2354992A1 DE 2354992 A1 DE2354992 A1 DE 2354992A1 DE 19732354992 DE19732354992 DE 19732354992 DE 2354992 A DE2354992 A DE 2354992A DE 2354992 A1 DE2354992 A1 DE 2354992A1
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polymer
solution
cake
metal
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DE19732354992
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Claudette Audry
Robert Gadessaud
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Alcatel Lucent SAS
Original Assignee
Compagnie Generale dElectricite SA
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Priority claimed from FR7309729A external-priority patent/FR2222762A2/fr
Priority claimed from FR7331516A external-priority patent/FR2242782A2/fr
Application filed by Compagnie Generale dElectricite SA filed Critical Compagnie Generale dElectricite SA
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Description

DR. MÜLLER-BOR* DIPL-ΡΗΥε. Dn. MANITZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL DlPL-INC. FINSTERWALD DIHL.-.NG. GRÄMKOW
C 2801
COMPAGNIE GENERALE D»ELECTRICITE 54, rue la Boe*tie, 75382 Paris / Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Elektroden für einen elektrochemischen Generator
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für einen elektrochemischen Generator, insbesondere von Zink-, Kadmium- oder Nickel-Elektroden,
Zu den verschiedenen Werkstoffen, die für ein reversib* Ies elektrochemisches Elektrodenpaar verwendet werden können, rechnen Kadmium, Nickel und insbesondere Zink,-das wegen seiner großen energetischen Leistung bei niedrigem Preis besonderes Interesse findet.
Jedoch ergeben sich vor allem bei Zinkelektroden zwei Nachteile beim Wiederaufladen. .-
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Der erste Nachteil tritt wegen des Absetzens von aktivem Material infolge der Bildung von löslichen ;Komplex-Anionen beim Entladen auf, die sich unter Schwerkraftwirkung am Boden der Batterie sammeln. Beim Wiederaufladen stellt man einen Belag vor allem im unteren Elektrodenbereich und eine Wasserstoffabscheidung im oberen Bereich fest. Im \fe>lauf von Entladung und Wiederaufladung sammelt sich daher Zink im unteren Bereich, bei Verarmung des oberen Bereichs, was mit einer Verkleinerung der aktiven Oberfläche und dem Auftreten einer Querschnittsverminderung einhergeht.
Ein zweiter Nachteil ist in der Bildung von Dendriten zu sehen, die durch mechanische Einwirkung einen elektrischen Durchschlag des Separators und einen Kurzschluß des Elements hervorrufen·
Als weiterer Nachteil ist anzusehen, daß nach Verlauf einer bestimmten Betriebszeit derartiger Elektroden in einer wäßrigen Kalilösung oder einem ähnlichen Elektrolyten eine gewisse Diffusion von Zinkationen insbesondere an den Rändern stattfindet, woraus sich eine nicht zu übersehende Kurzschlußgefahr ergibt,
Ausserdem werden derartige Elektroden im allgemeinen vollständig in den Elektrolyten versenkt, und an dem Verbindungsstück, das das Stromsammeigitter mit der Umgebung und mit der Elektrode selbst verbindet, sammeln sich diese Zinkate in grösserer Menge, wodurch wiederum die Kurzschlußgefahr erhöht wird,
Ausserdem kann man in bestimmten Fällen Blasenbildungen an den Elektrodenwänden feststellen, was auf die Bildung von Wasserstoff zurückzuführen ist und wodurch nach einer
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gewissen Zeit die Arbeitsweise der Elektrode beeinträchtigt werden kann. . - ·
Um diese Nachteile zu vermeiden,: ist schon vorgeschlagen worden, Elektroden aus Zinkkörnern herzustellen, die untereinander durch Zugabe kleiner Mengen von Poly- =. tetrafluoräthylen .oder Polyvinylalkohol oder ähnlichen Polymeren verbunden werden sollten.
Ferner ist vorgesehen gewesen, bei mit Zinkelektroden arbeitenden Stromerzeugern Separatoren auf der Basis von Polyvinylalkohol zu verwenden. Dabei konnte durch derartige Lösungen zwar in bestimmten Fällen, der durch .-die Bildung von Dendriten verursachte Nachteil verkleinert werden, man konnte aber der Ansammlung von Zink im unteren Elektrodenbereich und den erwähnten Nachteilen nicht wirksam begegnen, ebensowenig wie dem diesem GeneratQr eigenen Betriebsrigiko. . .
Die vorliegende Erfindung vermeidet die aufgeführten Nachteile j sie betrifft" ein. Verfahren, nach dem Zink-, Kadmium- oder Nickelelektroden hergestellt werden können, die eine hervorragende Stabilität auch nach wiederholten Entladungs- und Wiederladungsvorgängen des Stromerzeuger s ,.in, dem sie verwendet wurden, aufweisen; dabei ,'ist. das Verfahren sehr-einfach und, läßt sich,-im industriellen Maßstab ausüben» ,.-,.-.
Die Erfindung .bezieht sich ferner auf einen, elektrochemischen Generator, in dem nach diesem Verfahren herge- . stellte■Elektroden verwendet werden.
Die Erfindung stellt somit ein Verfahren, zur Herstellung von Elektroden für elektrochemische Generatoren dar, wel-
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ehe Elektroden einen Sammlerteil aufweisen, der aus einem elektronisch leitenden und chemisch inerten Material besteht und auf einem elektrochemisch aktiven Teil umhüllt ist und ein Metall oder eine Verbindung dieses Metalls sowie ein teilweise vernetztes Polymer aufweist, wobei
A) eine praktisch gesättigte Lösung des genannten Polymers in Wasser hergestellt wird, zu der 5 - 20 % eines Elements gegeben werden, das eine Aldehydmenge liefert die ausreicht, um das genannte Polymer in Anwesenheit von mindestens einem Katalysator teilweise zu vernetzen, gekennzeichnet ausserdem durch die folgenden Schritte:
B) Zugabe eines Salzes des genannten Metalls zu der wäßrigen Lösung des genannten Polymers im Verhältnis von 20 - 50 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Polymer, wobei das genannte Salz einerseits wasserlöslich und andererseits mit dem Polymer verträglich ist und die Zugabe bei einer zwischen 50 und 1000C liegenden Temperatur erfolgt,
C) Eingießen dieser Lösung in eine. Gießform, in die zuvor das genannte Sammlerteil der Elektrode gelegt worden ist, bis zum vollständigen Eintauchen des genannten Teils,
D) Abkühlen der Form auf eine Temperatur von mindestens - 20°Cj
E) Entformen des in der Form gebildeten Kuchens und Eintauchen des Kuchens in eine alkalische, mit einem Oxid des genannten Metalls gesättigte Lösung,
F) Waschen des Kuchens mit kaltem Wasser,
G) Trocknen des Kuchens bei einer zwischen 20 und 600C liegenden Temperatur,
H) Komprimieren des Kuchens bei einem Druck von 2 bis 10 Bar/cm2.
Nachstehend wird anhand der Zeichnungen ein Ausführunps-
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beispiel für die erfindungsgemäße Herstellung einer Zinkelektrode beschrieben, die in einem Generator verwendet werden soll, der mit einer wäßrigen Kalilösung als Elektrolyt arbeitet,
Fig. 1 zeigt eine Ansicht einer ersten, nach dem' erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrodenform;
Figo 2 ist eine Ansicht einer zweiten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrodenform;
Fig. 3 zeigt einen Längsschnitt durch die Elektrode nach Fig. 2„
3 Gemäß der Erfindung werden in ungefähr 200 cm Wasser in kaltem Zustand 10 g Polyvinylalkohol gegeben (nachfolgend als APV bezeichnet). Dann wird bis zur vollständigen Lösung bis nahe an den Siedepunkt erhitzt.
In die so erhaltene Lösung werden gegeben;
■/■■""
1 g Dimethylharnstoff, ^^" a'
0,5 g Ammoniumchlorid j j"^-. 0,3 'g Natriumsulfat.
In Gegenwart von NH1^CL und Na2SO1^ zersetzt sich der Dimethylharnstoff bekanntlich und bildet Formaldehyd, der den APV teilweise durch Bildung eines Polyvinylacetals vernetzt, . ~
Dann wird unter Rühren in diese Lösung ein gut wasserlösliches und.mit dem APV verträgliches Zinksalz gegeben,
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im vorliegenden Falle Zinkacetat Zn(CH3CO2)„.2H3O, in einer Menge von etwa 340 g und bei einer Temperatur von praktisch 700C. Vorteilhafterweise werden noch 3 g Quecksilberacetat hinzugegeben, um die Überspannung zu erhöhen. Auf diese Weise entsteht eine viskose Flüssigkeits die in eine Form gegossen wird, in die zuvor mindestens ein Sammlergitter gelegt worden ist, das beispielsweise aus einem versilberten Kupferstreckmetall besteht und es wird so lange nachgegossen,bis das Gitter vollständig von Flüssigkeit umgeben ist»
Dann wird die- Form sehr plötzlich auf ungefähr 20 C abgekühlt, so daß sich Zinkacetatkristalle sehr kleiner Abmessungen bilden,
Der so entstandene Kuchen wird dann für etwa 24 Stunden in eine 8 η bis 10 n-Kalilösung getaucht, der Zinkoxid ZnO bis zur Sättigung hinzugefügt ist. Während dieses Vorgangs diffundiert das Kaliumoxid in die Kuchenmasse und wandelt das Zinkacetat unter Mitabscheidung des APV in Oxid um.
Am Ende dieser Behandlung wird der Kuchen in reichlich Wasser gewaschen, um das restliche Kaliumoxid zu entfernen, danach im Ofen bei etwa HO0C getrocknet; bei diesem Trocknungsvorgang wird das Gebilde leicht zwischen zwei Gitter eingeschlossen, um einerseits die Wegführung des Wassers zu erleichtern und um andererseits infolge thermischer Beanspruchung auftretende Verformungen oder Risse zu vermeiden.
Der letzte Verfahrensschritt besteht in einer Druckaus-
2 übung auf den Kuchen von etwa 5 Bar/cm 9 um die Elektrode zu formen, die anschliessend in bekannter Weise einer Formierungsbehandlung unterworfen wird.
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Fig«, 1 zeigt einen ersten, erfindungsgemäß hergestellten Elektrodentyp. .
Die Elektrode weist danach ein Sammlergitter 1 auf, das in eine aus Zinkoxid und durch das Kaliumoxid ausgefällte APV-Teilchen bestehende Masse 2 eingelassen ist. Dieses Gitter 1 ist mit einem Anschluß 3 verbunden, der die durch den Reaktionsprozeß erzeugten Elektronen nach draussen leitet«,
Bei dieser ersten Ausführungsform werden der nicht im Bereich des Gitters 1 liegende Elektrodenteil M- und die Kanten. 5,6 und 7 mit einer Lösung von vernetztem APV überzogen, vorzugsweise bestrichen, welche Lösung praktisch dieselbe ist wie die zur Herstellung der Elektrode selbst benutzte. Es ist zu beachten, daß bei dem Bestreichen vermieden wird, auch die obere Kante 8 mit APV zu überziehen, um während der Benutzung der Elektrode den entstehenden Wasserstoff frei abziehen zu lassen«, Auf diese Weise werden die Bildung und die Diffusion von Zinkationen auf den Elektroden kanten und die vorher genannten Nachteile vermieden. Bei der Verwendung der Elektrode wird diese natürlich nicht vollständig in den Elektrolyten eingetaucht, um eine Anhäufung von Zinkationen am Verbindungspunkt zwischen dem Anschluß 3 und der Elektrode selbst zu verhindern. In dem in der Figur wiedergegebenen Fall ist die Standhöhe des Elektrolyten etwa durch die Linie XX angedeutet. Die Lösung des vernetzten APV wird anschliessend auf beliebige-geeignete Weise getrocknet, um an den Ablagerungsstellen einen dichten Oberzug zu erzeugen.
Natürlich ist es möglich, alle Kanten der Elektrode mit APV zu überziehen, mit dem Vorbehalt, daß nach dem Trocknen der APV-Lösung der Überzug von dem ausserhalb des Niveaus XX des Elektrolyten gelegenen Bt"eich der Elektrode ent-
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fernt wird. Dazu braucht nur beispielsweise' mit einer Schere das obere Ende der Elektrode längs der Linie 10 oder auch längs der Linien 12 aufgeschnitten zu werden.
Auf diese Weise hergestellte Elektroden zeigen gute mechanische und elektrische Eigenschaften, weshalb auch die elektrochemischen Generatoren, in denen derartige Elektroden verwendet werden, ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.
Der in den Fig, 2 und 3 wiedergegebene Typ von Elektroden enthält eine aus Polytetrafluoräthylen hergestellte Mittelscheibe 21, Beiderseits dieser Scheibe 21 befinden sich zwei Sammlergitter 22 und 23 und das ganze Gebilde steckt in einer aus Zinkoxid und durch das Kaliumoxid ausgefällten APV-Teilchen bestehenden Masse 24, Die Gitter 22 und 23 sind mit einem Anschlußstück 25 verbunden, das die durch den Reaktionsvorgang erzeugten Elektronen nach aussen leitet.
Man sieht, daß wegen fehlender Adhäsionswirkung zwischen der Scheibe 21 und der Masse 24· beiderseits der Scheibe 21 Zwischenräume 2 6 und 27 gebildet sind.
Ferner werden, vorzugsweise durch Bestreichen, die Seiten- und Randflächen der Elektrode mit einer Lösung. von vernetztem APV überzogen, die praktisch der Lösung entspricht, die zur Herstellung der Elektrode selbst dient. Auf diese Weise werden die undurchlässigen Beschichtungen 28, 29 und 30 hergestellt.
Nach dem Trocknen wird der Belag auf dem oberen Rand des Elements beseitigt, indem ganz einfach mit einer Schere das obere Ende längs der gestrichelt angegebenen Kante 31 aufgeschnitten wird,
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Natürlich wird;, wie schon oben ausgeführt, die Elektrode während ihrer Verwendung nicht vollständig in den Elektrolyten eingetaucht, damit die Ansammlung von Zinkationen am Verbindungspunk't zwischen dem Anschlußteil 3 und der Elektrode selbst vermieden wird. Bei der in den Fig0 2 und 3 wiedergegebenen Ausführungsform ist die Standhöhe de s Elektrolyten durch die Linie XX angege ben„
Die auf diese Weise hergestellten Elektroden zeigen noch weiter verbesserte mechanische und elektrische Eigenschaften j was ganz hervorragende Betriebsverhältnisse bei den mit diesen Elektroden ausgerüsteten elektrochemischen Elementen zur Folge hat« '
Diese Vorteile resultieren vor allem aus der Tatsache&: daß der bei dem elektrochemischen Vorgang erzeugte Wasserstoff die Zwischenräume 2 6 und 27 für seinen Austritt in die,Umgebungsluft durch den oberen Rand der aufgeschnittenen Elektr ode wählt, wodurch jegliche Ansammlung oder Blasenbildung innerhalb der Elektrode vermieden wird.
Vorstehend ist ein Verfahren zum Herstelleneiner Zinkelektorde beschrieben worden9 wobei die Verwendung von Zinkacetat vorgesehen war. Naiifrliefi kann man das Zinkacetat durch ein anderes Salz ersetzen^ vorausgesetzt daß dieses sehr gut wasserlöslich und mit dem APV verträglich ist.
Ohne die Erfindung damit einschränken zu wollen s sei auf die Möglichkeit der Verwendung von Halogeniden (insbesondere Zinkchlorid)j Nitrat oder Chlorat hingewiesen.
Die gleichen Überlegungen gelten .für den Fall der Her·» stellung von Elektroden aus Nickel und aus Kadmium9 wobei zweckmässigerweise die Acetate dieser Metalle verwendet
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werden.
In allen Fällen iat die Elektrode aus Metallkörner sehr kleiner Abmessungen in einer Umhüllung mit einer sehr dünnen Schicht von APV gebildets die die Körner vollständig benetzt und auf diese Weise ihre Bewegung in den unteren Bereich verhindert, wobei sie ein Hindernis für die Zinkationen bilden.
Daraus resultieren hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften solcher Elektroden2 was dann zu verbesserten Eigenschaften bei den diese Elektroden verwendenden elektrochemischen Generatoren führt»
Man erJcennt such9 daß das er-findungsgemäße Verfahren sehr leicht im industriellen Maßstab ausgeübt und automatisiert werden kann.
Patentansprüche:
4G9S2Q/0824

Claims (16)

Patentan Sprüche;
1.) Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrochemische Generatoren, welche Elektroden einen Sammlerteil aufweisen, der aus einem elektronisch leitenden und chemisch inerten Material besteht und auf einem elektrochemisch aktiven Teil umhüllt ist und ein Metall oder eine Verbindung dieses -Metalls sowie ein teilweise vernetztes Polymer aufweist, wobei
A) eine praktisch gesättigte Lösung des genannten Polymers in Wasser hergestellt wird9 zu der 5 bis 20 % eines Elements gegeben werdens das eine Aldehydmenge liefert, die ausreicht9 um. das genannte Polymer in Anwesenheit von mindestens einem Katalysator teilweise zu vernetzen,
gekennzeichnet ausserdem durch die folgenden Schritte;
B) Zugabe eines.Salzes des genannten Metalls zu der wäßrigen Lösung des genannten Polymers im Verhältnis von 20 bis 50 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Polymer, wobei das genannte Salz einerseits wasserlöslich und andererseits mit dem Polymer verträglich ist und die Zugabe bei einer zwischen 50 und 1000C liegenden Temperatur erfolgt,
C) Eingießen dieser Lösung in eine Gießform s in die zu- · vor das genannte vollständige Sammlerteil der Elektrode (I9 22, 23) gelegt worden ist, bis zum vollständigen Eintauchen des genannten Teilss
D) Abkühlen der Form auf eine Temperatur von mindestens - 200C9
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E) Entformen des in der Form bildeten Kuchens und
Eintauchen des Kuchens in eine alkalische, mit
einem Oxid des genannten Metalls gesättigte Lösung,
F) Waschen des Kuchens mit kaltem Wasser,
G) Trocknen des Kuchens bei einer zwischen 20 und 600C liegenden Temperatur,
H) Komprimieren des Kuchens bei einem Druck von 2 bis 10 Bar/cm2.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Zink, Kadmium oder Nickel gewählt- wird.
3. Verfahren, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze des genannten Metalls dessen Halogenide,
Acetat, Nitrat oder Chlorat gewählt werden.
4, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Polymer Polyvinylalkohol gewählt wird,
5, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Element zur Lieferung einer zum teilweisen Vernetzen, des Polymers ausreichende Menge eines Aldehyds DimethyI-harnstoff gewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Ausführung des Schritts B der Lösung Quecksilber-
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acetat im Betrag, von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des den elektrochemisch aktiven Teil der Elektrode bildenden Metalls, hinzugefügt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Komprimierung des genannten Kuchens vorliegende Elektrode mit der im Schritt A hergestellten Lösung des teilweise vernetzten Polymers überzogen wird, wobei ein derartiger Überzug einerseits auf den Seitenflächen (H), die dem Sammlerteil (1) der Elektrode nicht gegenüberliegen, hervorgerufen wird und andererseits zumindest auf den Seitenkanten (5, 6) und dem'unteren Rand (7) der Elektrode,
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in erster Linie die Gruppe der Elektrodenränder (5, 6, 7, 8) überzogen wird und daß anschliessend mindestens einer der Ränder derart aufgeschnitten wird, daß der elektrochemisch aktive Teil (2) der Elektrode in Austausch mit der Umgebungsluft steht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Rand (8) der Elektrode aufgeschnitten wird.
10, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Rand (8) und ein Abschnitt (12) der Seitenränder (5, 8) der Elektrode aufgeschnitten werden.
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11, Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode derart in den Generator eingesenkt wird, daß die Abschnitte (12, 10) der aufgeschnittenen Ränder oberhalb des Standes (XX) des Elektrolyten verbleiben.
12, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Komprimierung des genannten !Ziehens erzeugte Elektrode mit der nach Schritt A hergestellten Lösung des teilweise vernetzten Polymers überzogen wird, wobei der Überzug (2 8, 29, 30) sich über· alle Seitenflächen und Ränder der Elektrode erstreckt, und daß der genannte Sammlerteil (22 s 23) der Elektrode • eine Scheibe (21) umgibt,.die aus einem Material besteht, das gegenüber dem genannten elektrochemisch aktiven Teil (2 4) der .Elektrode nichthaftend ist, so daß zumindest ein Zwischenraum (26, 27) zwischen dem genannten elektrochemisch aktiven Teil und der genannten Scheibe (21) verbleibt.
13, Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Sammlerteil zwei Gitter (2 2, 23) aufweist, die beiderseits der genannten Scheibe (21) liegen und daß der elektrochemisch aktive Teil (24) die genannten Gitter zumindest teilweise erfüllt.
14, Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Scheibe (21) aus Polytetrafluoräthylen besteht.
09 8 2-0/08 24
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Scheibe (21) aus Polydichlordifluoräthylen besteht.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Rand der Elektrode parallel zu der Kante (31) aufgeschnitten wird.
17, Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode derart in den Generatür eingesenkt wird, daß der aufgeschnittene Teil des Randes oberhalb des Niveaus (XX) der Elektrode verbleibt, "
18, Elektrode, hergestellt durch Ausübung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
-19, Elektrochemischer Generator, gekennzeichnet durch mindestens eine Elektrode nach Anspruch 18,
409820/0824
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