DE69702688T2

DE69702688T2 - Negative Elektrode für Bleiakkumulator enthaltend Graphitpulver

Info

Publication number: DE69702688T2
Application number: DE69702688T
Authority: DE
Inventors: Akira Kamada; Masahiko Kosai
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2000-11-23
Anticipated expiration: 2017-05-21
Also published as: EP0809311A1; US6548211B1; JPH09306497A; CN1166063A; EP0809311B1; DE69702688D1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung einer Kathodenplatte für einen Bleiakkumulator.

2. Beschreibung der betreffenden Technik

Bleiakkumulatoren werden weitverbreitet für viele Zwecke eingesetzt von Starter-/Zündungsbatterien für Autos und Verbraucherbatterien geringer Kapazität bis zu stationären Batterien hoher Kapazität. Weiterhin zogen Bleiakkumulatoren als Stromquelle für Elektroautos im Hinblick auf Umweltprobleme kürzlich die Aufmerksamkeit der Öffentlichkeit auf sich.
Für die Batterie eines Elektrofahrzeuges ist eine hohe Stromstärke und die Wiederholung von tiefem Laden und Entladen erforderlich. Da die Batterie in einem engen Raum angeordnet ist, um den Innenraum des Autos zu maximieren, wird weiterhin die Wärmeabführung unzureichend. Als Resultat wird die Batterie einer hohen Temperatur ausgesetzt. In der Batterie für ein Elektroauto kann demnach die Stoßentladungscharakteristik der Kathode zu einem relativ frühen Zeitpunkt verringert sein.
Im allgemeinen wird der Kathodenplatte für einen Bleiakkumulator ein organisches Spreizmittel, ein anorganisches Spreizmittel (Bariumsulfat) und Kohlenstoff zugesetzt, sodass sie zu Verbesserungen bei verschiedenen Ausführungen der Kathodenplatte für einen Bleiakkumulator beitragen. Von diesen zugesetzten Materialien ist das organische Spreizmittel im allgemeinen aus einem als Lignin (oder Ligninderivate) bezeichneten Nebenprodukt zusammengesetzt, das zur Zeit bei der Pulpeproduktion erhalten wird, sodass das organische Spreizmittel das Zusammenballen des aktiven Materials unterdrückt und schließlich das aktive Material verteilt, um das Verringern der Entladungskapazität der Kathodenplatte, insbesondere das Verringern der Stoßentladungskapazität der Kathodenplatte beim Laden/Entladen der Batterie zu verhindern.
Die EP-A-0 352 115 offenbart eine Blei/Säure-Batterie, worin das aktive Material von mindestens einem ihrer Anoden- oder Kathodenplatten elektrisch leitende Whisker in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts% des aktiven Materials einschließt. Die Whisker haben einen Durchmesser von 10 um oder weniger, Aspektverhältnisse von 50 oder mehr und spezifische Flächeninhalte von 2 m²/g, und die Whisker dienen dazu die Partikel des aktiven Materials untereinander elektrisch zu verbinden. Die verwendeten Whisker regen den Elektronenfluss in den Partikeln des aktiven Materials fern vom Stromabnehmer an.
Bei konventionellen Kathodenplatten ist es schwierig, eine für die Verwendung bei hohen Temperaturen zufriedenstellende Langzeitleistungsfähigkeit zu erhalten, zum Beispiel wie oben beschrieben bei der Verwendung in Bleiakkumulatoren für ein Elektrofahrzeug. Das deutet darauf hin, dass die Menge an Lignin abnimmt aufgrund der Zersetzung oder Auflösung in einem Elektrolyten, wenn Lignin hohen Temperaturen ausgesetzt ist.
Als eine Methode zur Lösung dieses Problems wurde in Betracht gezogen, die Menge des zugesetzten Lignins zu erhöhen. Wenn die Menge des Lignins erhöht wird, taucht jedoch das Problem auf, dass sich die Kapazität eher in einem frühen Stadium verringert, weil die Ladungsaufnahme nach der Entladung vermindert wird, was ein Versagen beim Laden bewirkt, sodass sich Bleisulfat im aktiven Kathodenmaterial ansammelt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kathodenplatte für einen Bleiakkumulator bereitzustellen, die dazu befähigt ist, eine Verminderung der Langzeitleistungsfähigkeit selbst bei einer hohen Temperatur zu verhindern.
Die Lösung dieses Problems liegt in der Bereitstellung einer Kathodenplatte für einen Bleiakkumulator, umfassend: ein Kathodenmaterial und Graphitpulver mit einer Durchschnittspartikelgröße gleich oder nicht geringer als 0,5 um bis gleich oder nicht größer als 30 um, das zugegeben wird.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Durchschnittspartikelgröße des Graphitpulvers gleich oder nicht geringer als 0,5 um, weil wenn sie niedriger als 0,5 um ist, keine zufriedenstellende Leitfähigkeit des Graphits erhalten werden kann. Darüber hinaus liegt die Durchschnittspartikelgröße des Graphitpulvers vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 um. Die Menge des zugesetzten Graphitpulvers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 2 Gewichts-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gewichts- % und als Graphitpulver wird vorzugsweise kristallines Graphitpulver verwendet. Kristallines Graphit schließt übrigens flockiges Graphit und marmoriertes Graphit ein. Marmoriertes Graphit ist mehr bevorzugt. Mehr bevorzugt ist die Zugabe von 0,3 Gewichts-% oder mehr eines organischen Spreizmittels dazu.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur die Leistungsfähigkeit der Batterie verbessert werden sondern es kann auch die Verminderung der Stoßentladungskapazität bei einer hohen Temperatur verhindert werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGEN

In den begleitenden Zeichnungen:
Fig. 1 zeigt Ergebnisse eines Lebensdauertests in Beispiel 1;
Fig. 2 zeigt Ergebnisse eines Lebensdauertests in Beispiel 2; und
Fig. 3 zeigt Ergebnisse eines Lebensdauertests in Beispiel 3.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung erfolgt nachfolgend unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen.
Der Bleiakkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung wird nach der Zugabe des Graphitpulvers mit einer Durchschnittspartikelgröße von gleich oder nicht größer als 30 um zu einer Kathodenplatte durch eine herkömmliche Methode hergestellt. Die Menge des zugesetzten Graphitpulvers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 2 Gewichts-% und als Graphitpulver wird marmoriertes Graphitpulver verwendet. Mehr bevorzugt ist es, dazu 0,3 Gewichts% oder mehr eines organischen Spreizmittels zuzugeben. Daher kann nicht nur die Leistungsfähigkeit der Batterie verbessert werden, sondern es kann ebenfalls die Verminderung der Stoßentladungskapazität verhindert werden.
Die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden unten auf der Grundlage von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Als organisches Spreizmittel wurde das Na-Salz von Sulfitlignin (hierin nachfolgend als Lignin bezeichnet) verwendet, das nach einer Sulfit-Methode hergestellt wurde. Die Menge des zugegebenen Lignins wurde verändert (0,1, 0,5 Gewichts-% im Verhältnis zum aktiven Kathodenmaterial). Als Kohlenstoff wurde Acetylenruß, Thermalruß und marmoriertes Graphitpulver (hierin als Graphit bezeichnet) verwen det, der eine Durchschnittspartikelgröße im Bereich von 5 bis 70 um aufwies. Die Menge des zugegebenen Kohlenstoffs wurde verändert (0,2, 1 Gewichts-%). Diese wurden unterschiedlich kombiniert unter Erhalt von acht Typen von Kathodenplatten, wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Das heißt, 100 kg der Bleioxide, die etwa 75 Gewichts-% PbO und etwa 25 Gewichts-% metallisches Blei enthalten und eine Schüttdichte von etwa 1,8 g/cm² aufweisen, etwa 20 l verdünnte Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,15, 0,7 Gewichtsprozent eines anorganischen Spreizmittels (Bariumsulfat) als Zusatz, eine vorbestimmte Menge Kohlenstoff und eine vorbestimmte Menge des organischen Spreizmittels werden verknetet. Nachdem ein Gitter mit der gekneteten Paste gefüllt worden war, wurden die Härtung und Trocknung durchgeführt um dadurch die vorerwähnten acht Typen von Kathodenplatten zu erhalten. Gegebenenfalls können Bariumsulfat und die Knetlösung (verdünnte Schwefelsäure) entsprechend dem Verwendungszweck der Batterie verändert werden, sodass im allgemeinen der Bereich des Bariumsulfates von 0 bis 2 Gewichts-% liegen kann und das spezifische Gewicht und die Flüssigkeitsmenge der verdünnten Schwefelsäure ist so lange wählbar, solange der pastöse Zustand zum Füllen aufrechterhalten werden kann.
Obwohl in diesem Beispiel nicht verwendet, kann dann, wenn das Gitter weite Maschen hat oder wenn für die Elektrodenplatte eine hohe Festigkeit erforderlich ist, eine Verstärkung für die Elektrodenplatte, wie aus synthetischen Fasern oder ähnlichem verwendet werden. Im allgemeinen wird die Verstärkung für die Elektrodenplatten in einer Menge von 0,05% bis 0,2% zugesetzt.
Hier ist die Kathodenplatte Nr. 1 eine herkömmliche Platte, hergestellt durch Zusatz von 0,1 Gewichts% Lignin und 0,2 Gewichts% Acetylenruß als Kohlenstoff. Die Kathodenplatten 2 bis 8 werden unter Steigerung der Menge des Lignins auf 0,5 Gewichts-% hergestellt, um so die Stoßentladungscharakteristik zu verbessern. Von diesen Platten wird die Kathodenplatte Nr. 2 hergestellt, indem die Menge des Kohlenstoffs so festgesetzt wird, wie es gewöhnlich der Fall ist (Acetylenruß: 0,2 Gewichts%). Die Kathodenplatten Nr. 3 bis 8 sind Platten, die mit auf 1 Gewichts-% steigenden Mengen der 3 Kohlenstoffsorten hergestellt wurden, um so die Ladungsaufnahme zu verbessern. Das heißt, die Kathodenplatte Nr. 3 ist eine durch Zusatz von 1 Gewichts-% Acetylenruß hergestellte Platte, die Kathodenplatte Nr. 4 eine durch Zusatz von 1 Gewichts-% Thermalruß hergestellte Platte und die Kathodenplatten Nr. 5 bis 8 sind durch Zusatz von 1 Gewichts-% Graphit mit Durchschnittspartikelgrößen von 70, 30, 10 beziehungsweise 5 um hergestellte Platten.
Obwohl in diesem Beispiel als Kathodengitter ein weitmaschiges, aus einer Pb-Legierung, die 0,07 Gewichts-% Ca und 0,5 Gewichts-% Sn enthält, gebildetes Metallgitter verwendet wird, kann in einem Bleiakkumulator ein gegossenes Gitter, wie es allgemein verwendet wird, benutzt werden. Des Weiteren kann als Gitterlegierung eine andere als die Pb-Ca-(-Sn) Legierung, wie eine Pb-Sb-Legierung usw. verwendet werden.
Andererseits wurde als Anodenpaste eine Mischung verwendet, die hergestellt wurde durch Verkneten von 100 kg Bleioxide, enthaltend etwa 75 Gewichts-% PbO und etwa 25 Gewichts-% metallisches Pb und mit einer Schüttdichte von etwa 1,8 g/cm³, und etwa 25 l verdünnter Schwefelsäure von einem spezifischen Gewicht von etwa 1,15. Zur Anodenpaste kann Bleimennige zur Verbesserung der Formbarkeit zugegeben werden und/oder synthetische Fasern mit einer Länge von etwa 1 mm bis etwa 5 mm können der Anodenpaste zur Verbesserung der Festigkeit der Elektrodenplatte zugesetzt werden. Eine Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 0,3 Gewichts-% ist für die zugesetzte synthetische Faser angemessen.
Nachdem das Bleilegierungsgitter mit der vorerwähnten Anodenpaste gefüllt worden ist, werden Härtung und Trocknung so durchgeführt, daß eine Anodenplatte erhalten wird. Obwohl das in diesem Beispiel verwendete Gitter ein gegossenes, aus einer 0,07 Gewichts-% Ca und 1,5 Gewichts-% Sn enthaltenden Bleilegierung gebildetes Gitter ist, kann eine Kostenreduzierung herbeigeführt werden, wenn ein weitmaschiges Metallgitter verwendet wird. Des Weiteren kann für die Anode jede allgemein in einem Bleiakkumulator verwendete Legierung, wie eine Pb-Ca(-Sn) Legierung, eine Pb-Sb-Legierung usw. eingesetzt werden.
Diese Kathoden- und Anodenplatten und die Trennelemente werden laminiert, um dadurch einen Ventil-gesteuerten Bleiakkumulator für ein Elektrofahrzeug mit einer Nennspannung von 12 V und einer 3-Stunden Nennkapazität von 50 Ah zu ergeben. Das heißt, es werden 8 Typen von Bleiakkumulatoren erhalten, die sich nur hinsichtlich der Kathodenplatten unterscheiden, wie in Tabelle 2 gezeigt. Hierbei entsprechen bei den Batterien 1 bis 8 Kathodenplatten 1 bis beziehungsweise 8. Das spezifische Gewicht der dazu gehörenden Schwefelsäure wird nach ihrer Bildung im Batteriebehälter auf 1,30 bei 20ºC eingestellt. Als Trennelement wird eine, aus Blatt-liefernder feiner Glasfaser mit einem Durchmesser von etwa 1 um hergestelltes Rückhalteelement verwendet. Tabelle 2
Diese acht Typen von Bleiakkumulatoren wurden verwendet, um sie zuerst einem Test auf Anfangskapazität zu unterziehen. Das heißt, es wurden der 3-Stundenwert der Entladungskapazität und die Stoßentladungskapazität jeder zur Formierung im Batteriebehälter herangezogenen Batterie geprüft. Der 3-Stundenwert der Entladungskapazität wurde erhalten auf Basis der Entladungsdauer im Fall, bei dem die Entladung auf eine Entladungs-Endspannung von 9,9 Volt bei einer Stromstärke von 16,7 A entladen wurde, wobei die Elektrolyttemperatur 30±2ºC betrug. Weiterhin wurde die Stoßentladungskapazität auf Basis der Entladungsdauer erhalten in dem Fall, bei dem die Batterie auf eine Entladungs-Endspannung von 6 V bei 250 A Stromstärke entladen wurde, wobei die Elektrolyttemperatur 30±200 betrug. Die Testergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.
Hinsichtlich des 3-Stundenwertes der Anfangs-Entladungskapazität waren die Kapazitäten der Vergleichsbatterien Nr. 2, 4 und 5 der Kapazität der herkömmlichen Batterie Nr. 1 unterlegen. Die Kapazitäten der Batterien Nr. 6 bis 8 gemäß der vorliegenden Erfindung und die Kapazität der Vergleichsbatterie Nr. 3 waren im wesentlichen gleich gegenüber der herkömmlichen Batterie Nr. 1.
Es wird angenommen, dass die Formierung der Kathodenplatte während der Formierung des Batteriebehälters bei der Batterie Nr. 2 nicht ausreichend durchgeführt wurde, weil nur die Menge des Lignins so angehoben wurde, dass die Ladungsaufnahme herabgesetzt wurde. Weiterhin wird angenommen, dass die Formierung der Kathodenplatte in den Batterien Nr. 4 und 5 in der gleichen Weise wie bei der Batterie Nr. 2 ungenügend durchgeführt wurde, weil die durch die Zunahme der Menge des Lignins hervorgerufene Herabsetzung der Ladungsaufnahme durch zugesetzten Kohlenstoff nicht unterdrückt werden konnte. Andererseits wurde angenommen, dass jede der Batterien Nr. 6 bis 8 und die Batterie Nr. 3 einen im wesentlichen gleichen 3-Stundenwert der Entladungskapazität wie die Batterie Nr. 1 ohne Steigerung der Menge des Lignins zeigten, weil die durch die Steigerung der Menge des Lignins bewirkte Herabsetzung der Ladungsaufnahme durch zugesetzten Kohlenstoff unterdrückt werden konnte.
Hinsichtlich der Stoßentladungskapazität waren die Kapazitäten aller Vergleichsbatterien Nr. 2, 4 und 5 und die Kapazitäten alter Batterien Nr. 6 bis 8 gemäß der vorliegenden Erfindung der Kapazität der herkömmlichen Batterie Nr. 1 überlegen. Die Kapazität der herkömmlichen Batterie Nr. 3 war der Kapazität der herkömmlichen Batterie Nr. 1 unterlegen.
Es wird angenommen, dass die Stoßentladungskapazität der Batterien Nr. 2, 4 und 5 und die der Batterien Nr. 6 bis 8 überlegen sind, weil die Stoßentladungscharakteristik durch den Anstieg der Menge des Lignins verbessert wird. Andererseits wird angenommen, dass die Entladungskapazität der Batterie Nr. 3 mit dem Anstieg der Menge des Lignins der Batterie Nr. 1, bei der kein ähnlicher Anstieg der Menge des Lignins vorliegt, unterlegen ist, weil Lignin durch 1 Gewichts-% zugesetzten Acetylenruß adsorbiert wird, sodass die Wirkung des Lignins nicht eintritt.
Daraufhin wurden dieselben Batterien einem Lade/Entlade-Zyklus für einen Lebensdauertest unterworfen. Das heißt, nachdem der Zyklus 50 mal wiederholt wurde, in dem die Entladung 2,4 Stunden lang bei einer Stromstärke von 16,7±0,05 A und danach der Ladevorgang 8,4 Stunden lang bei einer Stromstärke von 5,0±0,05 A vorgenommen wurde, wobei die Umgebungstemperatur des Akkumulators auf 50+2ºC festgesetzt war, wurde der 3-Stundenwert der Entladungskapazität und die Stoßentladungskapazität jeder Batterie in einem Zustand gemessen, bei dem die Elektrolyttemperatur auf 30+2ºC festgesetzt war. Diese Messungen wurden wiederholt, bis der mit 50 Zyklen erhaltene 3-Stundenwert der Entladungskapazität 80% oder weniger (40 Ah oder weniger) der nominellen Kapazität erreichte.
Die Ergebnisse des Lade/Entlade-Zyklus-Lebensdauertests sind in Fig. 1 gezeigt. Der 3-Stundenwert der Entladungskapazität jeder der Vergleichsbatterien Nr. 2 und 4 der dem anfänglichen 3-Stundenwert der Entladungskapazität unterlegen war, war früher erniedrigt als bei der herkömmlichen Batterie Nr. 1. Die Vergleichsbatterie Nr. 5 zeigte denselben Verlauf des 3-Stundenwertes der Entladungskapazität wie bei der konventionellen Batterie. Jede der Vergleichsbatterie Nr. 3 und der Batterien Nr. 6 bis 8 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigten einen ausgezeichneten 3-Stundenwert der Entladungskapazität selbst nachdem 500 Lade/Entlade-Zyklen durchlaufen waren.
Es wird angenommen, dass der 3-Stundenwert der Entladungskapazität der Batterie Nr. 2 in einem frühen Stadium des Lebensdauertests erniedrigt wird, weil die Herabsetzung der Ladungsaufnahme nur durch eine Zunahme der Menge des Lignins in der Batterie Nr. 2 herbeigeführt wurde, sodass das Aufladen in jedem Zyklus nicht ausreichend durchgeführt wurde, und dementsprechend eine Ansammlung von Bleisulfat in der Kathodenplatte, die sogenannte Sulfatierung, stattfand. Ähnlich wird angenommen, dass die Kapazität der Batterie Nr. 4 mit herabgesetzten 3-Stundenwert der Entladungskapazität in einem frühen Stadium durch Sulfatierung der Kathodenplatte in ähnlicher Weise wie bei der Batterie Nr. 2 herabgesetzt wird, weil die durch Zunahme der Ligninmenge herabgesetzte Ladungsaufnahme nicht durch zugesetzten Kohlenstoff kompensiert wird. Es wird angenommen, dass die Batterie Nr. 5 die gleiche Langzeitleistungsfähigkeit wie die Batterie Nr. 1 ohne Zunahme der Menge des Lignins aufweist, weil die Herabsetzung der Ladungsaufnahme zur Zeit der Zunahme der Ligninmenge durch die Auswirkung des Kohlenstoffs zur Herabsetzung der Ladungsaufnahme ausgeglichen wird.
Andererseits wird angenommen, dass die Langzeitleistungsfähigkeit von jeder der Batterien Nr. 3 und Nr. 6 bis 8 die den ausgezeichneten Verlauf des 3-Stundenwertes der Entladungskapazität zeigten, stark verbessert war, weil - da feiner Graphit ausreichend zugesetzt wurde - die Herabsetzung der Ladungsaufnahme unterbindende Wirkung des Kohlenstoffs die Herabsetzung der Ladungsaufnahme zur Zeit der Zunahme der Menge des Lignins, übersteigt.
Hinsichtlich des Verlaufs der Stoßentladungskapazität war die Kapazität von jeder der Batterien, Vergleichsbatterie Nr. 3 und der herkömmlichen Batterie Nr. 1 innerhalb von 100 Zyklen auf 80% oder weniger der Anfangskapazität erniedrigt.
Andererseits zeigten jede der Vergleichsbatterien Nr. 2, 4 und 5 und die Batterie Nr. 6 bis 8 gemäß der vorliegenden Erfindung im wesentlichen 80% oder mehr der Anfangskapazität, selbst nachdem 200 Zyklen durchlaufen waren. Unter diesen Batterien wurden die, den im wesentlichen gleichen Verlauf der Kapazität zeigenden Vergleichsbatterien Nr. 2 und 4 beim 200 sten Zyklus beziehungsweise 250 sten Zyklus wegen der Herabsetzung des 3-Stundenwertes der Entladungskapazität aus dem Lebensdauertest herausgenommen. Insbesondere die Vergleichsbatterie Nr. 5 und die Batterien Nr. 6 bis 8 gemäß der vorliegenden Erfindung waren hinsichtlich der Stoßentladungskapazität ausgezeichnet, sodass jede dieser Batterien 80% oder mehr der Anfangskapazität zeigten, selbst nachdem 400-500 Zyklen durchlaufen waren.
Es wird angenommen, dass bei der herkömmlichen Batterie Nr. 1 die Herabsetzung der Kapazität in einem frühen Stadium herbeigeführt wird, weil die Temperatur beim Lebensdauertest eine hohe Temperatur von 50ºC war, sodass sich das zugesetzte Lignin in einem frühen Stadium zersetzte oder auflöste und dementsprechend die Wirkung des Lignins für die Verbesserung der Stoßentladungscharakteristik gleichzeitig eliminiert wurde. Es wird angenommen, dass die Batterie Nr. 2 einen guten Verlauf der Stoßentladungscharakteristik zeigte, weil die Menge des Lignins gesteigert wurde, sodass eine ausreichende Menge des Lignins selbst dann zurückblieb, wenn die Zersetzung oder Auflösung des Lignins voranschreitet. Es wird angenommen, dass der Grund, warum die Batterie Nr. 3 ungeachtet der Steigerung der Ligninmenge die gleiche Stoßentladungscharakteristik wie die Batterie Nr. 1 ohne Steigerung der Menge des Lignins zeigte, darin liegt, dass das zugesetzte Lignin durch die zugesetzten 1 Gewichts-% Acetylenruß adsorbiert wurden, sodass der die Stoßentladungscharakteristik verbessernde Effekt des Lignins herabgesetzt wird. Es wird angenommen, dass die Batterie Nr. 4 mit 1 Gewichts-% zugesetzten Kohlenstoff in gleicher Weise wie bei der Batterie Nr. 3 im wesentlichen den gleichen Verlauf der Stoßentladungscharakteristik wie die 0,2 Gewichts-% zugesetzten Koh lenstoff aufweisende Batterie Nr. 2 zeigte, weil der zur Batterie Nr. 2 zugesetzte Kohlenstoff Lignin nicht adsorbiert. Andererseits wird angenommen, dass die Batterien Nr. 5 bis 8 mit zugesetztem Graphit hervorragendere Stoßentladungskapazitäten zeigten als die der Batterie Nr. 2, die die gleiche Menge an Lignin aufwies wie die Batterien Nr. 5 bis 8, die keine Steigerung der Menge des Kohlenstoffs aufwiesen, weil Graphit Lignin nicht adsorbiert, und auf Grund des Effekts der hohen Leitfähigkeit des zugesetzten Graphits.
In einer solchen Weise waren die Batterien Nr. 6 bis 8 gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet bei beidem, beim 3-Stundenwert der Entladungskapazität und bei der Stoßentladungskapazität im Anfangsstadium und beim Lebensdauertest. In anderen Worten, es wurde gefunden, dass ein unerwarteter Effekt bei der Verwendung einer Kathodenplatte auftritt, die durch Zusatz von Graphitpulver mit einer Durchschnittspartikelgröße von nicht größer als 30 um hergestellt wurde, insofern sich sowohl ausgezeichnete Anfangsleistung sowie Langzeitleistungsfähigkeit zeigten.

Beispiel 2

Als organisches Spreizmittel wurde das gleiche Lignin wie in Beispiel 1 verwendet und die Menge des zugesetzten Lignins wurde so gewählt, dass sie 0,5 Gewichts-% im Verhältnis zum aktiven Kathodenmaterial war. Weiterhin wurde als Kohlenstoff Graphit verwendet und die Menge des zugesetzten Graphits verschiedentlich auf 0,2, 0,3, 1 und 2 Gewichts-% verändert um so vier Typen von Kathodenplatten, wie in Tabelle 3 gezeigt, zu erhalten. Tabelle 3
Um einen Vergleich zu erhalten, wurde eine herkömmliche Kathodenplatte, die durch Zusatz von 0,1 Gewichts-% Lignin als organisches Spreizmittel und 0,2 Gewichts-% Acetylenruß als Kohlenstoff hergestellt wurde, zusammen mit den vorerwähnten Kathodenplatten einem Test unterzogen.
Das heißt, Kathodenplatte Nr. 1 ist eine herkömmliche Platte, die durch Zusatz von 0,1 Gewichts% Lignin und durch Zusatz von 0,2 Gewichts-% Acetylenruß als Kohlenstoff hergestellt wurde. Die Kathodenplatte Nr. 7 und die Kathodenplatten Nr. 9 bis 11 sind Platten, die hergestellt wurden durch Erhöhen der Menge des Lignins auf 0,5 Gewichts-% beziehungsweise durch Zusatz von 1, 2, 0,3, und 0,2 Gewichts-% Graphit mit einer Durchschnittspartikelgröße von 10 um, um die Stoßentladungscharakteristik zu verbessern. Die Kathodenplatten Nr. 1 und 7 sind nebenbei bemerkt die gleichen Platten, die in Beispiel 1 verwendet wurden.
Die Batterien wurden aus diesen Einheiten zusammengebaut und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 einem Test unterworfen. Nebenbei bemerkt entsprechen die Batterien Nr. 1 und 7 und die Batterien Nr. 9 bis 11 den Kathodenplatten Nr. 1 und 7 beziehungsweise den Kathodenplatten Nr. 9 bis 11. Der anfängliche 3- Stunden Wert der Entladungskapazität und die anfängliche Stoßentladungskapazität sind in Tabelle 4 gezeigt und die Ergebnisse des Lade/Entlade-Zyklus-Lebensdauertests sind in Fig. 2 gezeigt. Tabelle 4
Im Bezug auf den in Tabelle 4 gezeigten anfänglichen 3-Stundenwert der Entladungskapazitäten war nur die Vergleichsbatterie Nr. 11 der herkömmlichen Batterie Nr. 1 unterlegen. Die Kapazitäten jeder der Batterien Nr. 7, 9 und 10 gemäß der vorliegenden Erfindung waren bei den Kapazitäten gleichwertig gegenüber der herkömmlichen Batterie Nr. 1.
Aufgrund dieser Tatsachen wird angenommen, dass die Anfangskapazität der Batterie Nr. 11 klein war, weil die durch die ansteigenden Mengen des Lignins verursachte Verringerung der Ladungsaufnahme nicht durch Zusatz von Kohlenstoff unterdrückt werden konnte, sodass die Formierung der Kathodenplatte nicht zufriedenstellend durchgeführt wurde. Andererseits wird angenommen, dass jede der Batterien Nr. 7, 9 und 10 den gleichen 3-Stundenwert der Entladungskapazität wie die Batterie Nr. 1 ohne Anstieg der Ligninmenge zeigten, weil die durch den Anstieg der Ligninmenge verursachte Verringerung der Ladungsaufnahme durch den Zusatz von Kohlenstoff unterdrückt wurde.
Im Bezug auf die Stoßentladungskapazitäten waren die Batterie Nr. 11 und der Batterien Nr. 7, 9 und 10 gemäß der vorliegenden Erfindung der herkömmlichen Batterie Nr. 1 überlegen. Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass die Stoßentladungskapazität durch das Ansteigen der Ligninmenge verbessert wird.
Bei dem in Fig. 2 gezeigten Lade/Entlade-Zyklus-Lebensdauertest zeigte die beim anfänglichen 3-Stundenwert der Entladungskapazstät unterlegene Batterie Nr. 11 den gleichen Verlauf des 3-Stundenwertes der Entladungskapazität wie die herkömmliche Batterie Nr. 1. Jede der Batterien Nr. 7, 9 und 10 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigten ausgezeichnete 3-Stundenwerte der Entladungskapazität sogar nach dem Durchlaufen von 500 Lade/Entlade-Zyklen.
Es wird angenommen, dass die 3-Stundenwerte der Entladungskapazität der Batterie Nr. 11 und Nr. 1 gleich waren, weil die Menge des Graphits in der Batterie Nr. 11 so klein war, dass die durch die Erhöhung der Ligninmenge verursachte Verringerung der Ladungsaufnahme unterdrückt werden konnte und dementsprechend wurde die Kapazität durch Ansammlung von Bleisulfat in der Kathodenplatte, das ist die sogenannte Sulfatierung, verringert.
Andererseits wird angenommem, dass die Langzeitleistungsfähigkeit jeder der Batterien Nr. 7, 9 und 10, die einen ausgezeichneten Verlauf des 3-Stundenwertes der Entladungskapazität zeigten, verbessert ist, weil die zur Unterdrückung der Ladungsaufnahme führende Wirkung des Kohlenstoffs die Verringerung der Ladungsaufnahme zur Zeit des Anstiegs der Ligninmenge übersteigt, da ausreichend feines Graphit zugesetzt wurde.
Beim Verlauf der Stoßentladungskapazität, war die Kapazität der herkömmlichen Batterie Nr. 1 innerhalb von 100 Zyklen auf 80% oder weniger der Anfangskapazität verringert. Die Vergleichsbatterie Nr. 11 und die Batterien Nr. 7, 9 und 10 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigten im allgemeinen jedoch 80% oder mehr der Anfangskapazität sogar nachdem 400-500 Zyklen durchlaufen waren. Die Vergleichsbatterie Nr. 11 wurde übrigens beim 400 sten Zyklus aus dem Lebensdauertest entfernt, aufgrund der Erniedrigung des 3-Stundenwertes der Entladungskapazität.
Es wird angenommen, dass die herkömmliche Batterie Nr. 1 das Verringern der Kapazität in einem frühen Stadium herbeiführt, weil die Temperatur bei dem Lebensdauertest eine hohe Temperatur von 50ºC war, sodass sich das zugesetzte Lignin in einem frühen Stadium zersetzte oder auflöste und dementsprechend wurde der die Stoßentladungscharakteristik verbessernde Effekt gleichzeitig aufgehoben. Es wird angenommen, dass jede der Batterie Nr. 7 und der Batterien Nr. 9 bis 11 einen guten Verlauf der Stoßentladungskapazität zeigten, weil die Menge des Lignins erhöht wurde, sodass noch eine ausreichende Menge des Lignins zurückblieb, sogar in dem Fall bei dem die Zersetzung oder Auflösung des Lignins in einem gewissen Ausmaß voranschreitet.
In einer solchen Weise waren die Batterien Nr. 7, 9 und 10 gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl beim 3-Stundenwert dir Entladungskapazität als auch bei der Stoßentladungskapazität im Anfangsstadium und während der Laufzeit ausgezeichnet. In anderen Worten ausgedrückt, es wurde gefunden, dass bei der Verwendung einer Kathodenplatte, die durch Zusatz von 0,3 bis 2 Gewichts-% Graphitpulver, das mit einer Durchschnittspartikelgröße von nicht größer als 30 um herge stellt wurde, der unerwartete Effekt von sowohl ausgezeichneter Anfangsleistung als auch ausgezeichneter Langzeitleistungsfähigkeit auftritt.
Obwohl es in diesem Beispiel nicht gezeigt wurde, war eine Kathodenplatte, die durch Zusatz von 3 Gewichts-% oder mehr Graphitpulver hergestellt wurde, bei ihrer Verwendung der Kathodenplatte der herkömmlichen Batterie sowohl im 3-Stundenwert der Entladungskapazität als auch in der anfänglichen Stoßentladungskapazität unterlegen. Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass die Menge des Graphitpulvers in der Elektrode groß wird, sodass die Menge an aktivem Material klein wird.
Obwohl dieses Beispiel den Fall zeigte, bei dem Lignin, d.i das Na-Salz von Sulfitlignin als organisches Spreizmittel verwendet wird, können andere Materialien, bei denen ebenfalls die Wirkung eines organischen Spreizmittels festgestellt wird, wie der Säuretyp des Sulfitlignins, Kraftlignin, Polystyrolsulfonsäure usw., verwendet werden. Obwohl dieses Beispiel den Fall zeigt, bei dem marmoriertes Graphitpulver als Graphit verwendet wird, können flockige und andere Graphitpulver ebenfalls verwendet werden.
Obgleich die Wirkung der vorliegenden Erfindung in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde, die sich auf die Ergebnisse von Tests stützen, in denen Batterien vom Ventilsteuerungstyp für Elektrofahrzeuge verwendet wurden, kann die gleiche Wirkung bei Bleiakkumulatoren vom Flüssigkeitsyp erzielt werden.
Obwohl die Ergebnisse des Lebensdauer-Zyklustests bei hoher Temperatur, die in den Beispielen 1 und 2 detailliert beschrieben wurden, offensichtlich ausgezeichnete Langzeitleistungsfähigkeit der Kathodenplatte gemäß der vorliegenden Erfindung zeigten, zeigten dies andere Tests, wie der Zyklustest bei niedriger Temperatur und ein Lebensdauertest mit Laden im Pufferbetrieb im Vergleich mit der herkömmlichen Batterie und der Vergleichsbatterie ebenfalls.
Auf eine solche Weise ist die oben in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Wirkung der vorliegenden Erfindung im Bezug auf die Form des Bleiakkumulators und dessen Testmethode nicht verändert, sodass die Wirkung bei verschiedenen Typen von Bleiakkumulatoren und für verschiedene Zwecke genutzt werden kann.

Beispiel 3

Als organisches Spreizmittel wurde das gleiche Lignin wie das in Beispiel 1 beschriebene verwendet und die Menge des zugesetzten Lignins wurde so gewählt, dass sie 0,2, 0,3 und 0,5 Gewichts-%, im Verhältnis zum aktiven Kathodenmaterial war. Weiterhin wurde als Kohlenstoff Graphit verwendet und die Menge des zugesetzten Graphits wurde so gewählt, dass sie 1 Gewichts-% betrug, um dadurch drei Typen von Kathodenplatten zu erhalten, wie in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Um einen Vergleich zu erhalten, wurde eine durch Zusatz von 0,1 Gewichts- % Lignin als organisches Spreizmittel und 0,2 Gewichts-% Acetylenruß als Kohlenstoff hergestellte herkömmliche Kathodenplatte zusammen mit den vorher aufgeführten Kathodenplatten einem Test unterworfen.
Die Kathodenplatte Nr. 1 ist nämlich eine durch Zusatz von 0,1 Gewichts-% Lignin und durch Zusatz von 0,2 Gewichts-% Acetylenruß als Kohlenstoff hergestellte herkömmliche Platte. Die Kathodenplatten Nr. 7, 12 und 13 sind Platten, die durch Anheben der Ligninmengen auf 0,2, 0,3 beziehungsweise 0,5 Gewichts-% und durch Zugabe von 1 Gewichts-% Graphit mit einer Durchschnittspartikelgröße von 10 um hergestellt wurden. Die Kathodenplatten Nr. 1 und 7 waren die gleichen Platten wie diejenigen, die in Beispiel 1 verwendet wurden.
Unter Verwendung dieser Platten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Batterien zusammengesetzt und einem Test unterworfen. Die Batterien Nr. 1, 7, 12 und 13 entsprechen den Kathodenplatten Nr. 1, 7, 12 beziehungsweise 13. Der anfängliche 3-Stundenwert der Entladungskapazität und die anfängliche Stoßentladungskapazität sind in Tabelle 6 gezeigt und die Ergebnisse des Lade/Entlade- Zyklus-Lebensdauertests sind in Fig. 3 gezeigt. Tabelle 6
Bezüglich dem in der Tabelle 6 gezeigten anfängliche 3-Stundenwert der Entladungskapazität waren die Batterien Nr. 7, 12 und 13 gemäß der vorliegenden Erfindung gleichwertig mit der herkömmlichen Batterie Nr. 1.
Andererseits waren dis Batterien Nr. 7 und 13 gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Stoßentladungskapazität alle besser als die herkömmliche Batterie Nr. 1. Es wird angenommen dass dies daran liegt, dass die Stoßentladungscharakteristik durch das Anheben der Ligninmenge verbessert wurde. Die Batterie Nr. 12 war mit der herkömmlichen Batterie gleichwertig.
Mit Bezug auf den in Fig. 3 gezeigten Lade/Entlade-Zyklus-Lebensdauertest zeigten die Batterien Nr. 7, 12 und 13 gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete 3-Stundenwerte der Entladekapazitäten sogar nachdem 500 Lade/- Entlade-Zyklen durchlaufen waren.
Beim Verlauf der Stoßentladungskapazität, war die Kapazität der herkömmlichen Batterie Nr. 1 nach 100 Zyklen auf 80% oder weniger der Anfangskapazität zurückgegangen. Die Batterien Nr. 7, 12 und 13 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigten im allgemeinen 80% oder mehr der Anfangskapazität, sogar nachdem 500 Zyklen durchlaufen waren. Von diesen Batterien war die Batterie Nr. 12 beim Verlauf der Kapazität etwas überlegen.
Es wird angenommen, dass die herkömmliche Batterie Nr. 1 eine Verringerung der Kapazität in einem frühen Stadium herbeiführt, weil die Temperatur beim Lebensdauertest eine hohe Temperatur von 50ºC war, sodass das zugesetzte Lignin in einem frühen Stadium zersetzt oder aufgelöst wurde und dementsprechend die Wirkung des Lignins zur Verbesserung der Stoßentladungscharakteristik gleichzeitig aufgehoben wurde. Es wird angenommen, dass jede der Batterien Nr. 7 und 13 einen guten Verlauf der Stoßentladungskapazität zeigten, weil die Menge des Lignins erhöht wurde, sodass sogar in dem Fall, bei dem Zersetzung oder Auflösung des Lignins in einem gewissen Ausmaß eintrat, noch eine ausreichende Menge an Lignin zurückblieb. Es wird angenommen, dass die Batterie Nr. 12 beim Verlauf der Kapazität geringfügig unterlegen war, weil die Menge des Lignins klein war.
Auf diese Weise waren sowohl der 3-Stundenwert der Entladungskapazität als auch die Stoßentladungskapazität insbesondere in einem frühen Stadium und während der Laufzeit, durch Zusatz von 0,3 Gewichts-% oder mehr des Lignins als organisches Spreizmittel, ausgezeichnet.
Wie oben beschrieben, wurde gemäß der vorliegenden Erfindung eine Kathodenplatte für einen Bleiakkumulator hergestellt durch Zusatz von Graphitpulver mit einer Durchschnittspartikelgröße von nicht größer als 30 um, vorzugsweise lag die Menge im Bereich von 0,3 bis 2 Gewichts-%, vorzugsweise unter Verwendung von marmoriertem Graphitpulver als Graphitpulver und mehr bevorzugt durch Zusatz von 0,3 Gewichts-% oder mehr eines organischen Spreizmittels, sodass nicht nur die Anfangsleistung sondern auch die Langzeitleistung der Batterie auf der Basis der Verhinderung einer Verminderung der Stoßentladungskapazität unter einer hohen Temperatur, verbessert wird. Folglich ist deren industrieller Wert sehr groß.

Claims

1. Kathodenplatte für einen Bleiakkumulator umfassend:

ein aktives Kathodenmaterial, und

Graphitpulver mit einer Durchschnittspartikelgröße gleich oder nicht geringer als 0,5 um bis gleich oder nicht größer als 30 um, das zugegeben wird.

2. Kathodenplatte für einen Bleiakkumulator nach Anspruch 1, wobei die Menge an Graphitpulver im Bereich von 0,3 bis 2 Gew.-% im Verhältnis zu einem aktiven Kathodenmaterial ist.

3. Kathodenplatte für einen Bleiakkumulator nach Anspruch 1, wobei kristallines Graphitpulver als Graphitpulver verwendet wird.

4. Kathodenplatte für einen Bleiakkumulator nach Anspruch 1, wobei 0,3 Gew.-% oder mehr eines organischen Spreizmittels (Expander) zugegeben werden.

5. Kathodenplatte für einen Bleiakkumulator nach Anspruch 3, wobei marmoriertes Graphitpulver (vein graphite powder) als Graphitpulver zugegeben wird.