DE2354872C2

DE2354872C2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2354872C2
Application number: DE2354872A
Authority: DE
Inventors: Marshall Enest Chappaqua N.Y. Frank
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-11-02
Publication date: 1986-02-06
Also published as: IT1000105B; DE2354872A1; JPS5328891B2; CA1003845A; EG11554A; FR2207116B1; CS176255B2; AR200157A1; US3904652A; ES420610A1; NL185621B; JPS4981314A; NL7315505A; GB1448839A; AU6232573A; DD109612A5; BE807164A; FR2207116A1; NL185621C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von n-Butan

mit Sauerstoff in einer Röhren-Reaktionszone In Gegenwart eines einen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Komplex enthaltenden Katalysators sowie in Gegenwart inerter Gase.

Die Oxidation von Butan über komplexen Phosphor-Vanadlum-Sauerstoff-Katalysatoren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid 1st bekannt und in der Literatur beschrieben worden (vgl. die US-PS 32 93 268). Wegen der leichten Zugänglichkeit 1st es in allen Fällen bevorzugt, als Oxidationsmittel Luft zu verwenden. Zum Beispiel

in wird gemäß dem in der genannten US-Patentschrift beschriebenen Verfahren In jedem Beispiel Luft als Oxidationsmittel verwendet. .

Unerfreulicherweise ergeben sich, wenn Luft in den Reaktor eingeführt wird, erhebliche Schwierigkelten. Insbesondere muß aufgrund des explosiven Charakters von Butan/Luft-Mischungen die Menge, In der Butan zugeführt wird, stark eingeschränkt werden. Zum Beispiel beträgt für Butan die Entzündungsgrenze bei 25° C 1,8% und bei 400° C 1,4%. Um eine ausreichende Sicherheitsmarge zu ermöglichen, muß das Verfahren daher so ausgelegt sein, daß maximal 1,4 bis 1,696 Butan vorhanden sind. Derartig niedrige Konzentrationen beeinträchtigen natürlich die Reaktionsgeschwindigkeit und erfordern für die Erzielung optimaler Produktivitäten längere Reaktionszeiten, höhere Katalysatorbelastungen und höhere Temperaturen, was wiederum Bedingungen sind, die sich negativ auswirken.

Bei der üblichen Luftoxidation sind hohe Umwandlungen unerläßlich, da das nlchtumgesetzte, den Reaktor verlassende Butan verlorengeht. Das Dilemma kann lediglich dadurch gelöst werden, daß man das nlchtumgesetzte Butan zurückgewinnt und Im Kreislauf zurückfuhrt, wobei jedoch In dem Fall, wenn Luft verwendet wird, die Butankonzentration des Abgases, das hauptsächlich durch größere Mengen Stickstoff verdünnt ist, so niedrig liegt, daß die Rückgewinnungskosten das Verfahren unwirtschaftlich machen. Eine direkte Rückführung des Abgases ist nicht möglich, da die fortwährende Stickstoffanreicherung nicht toleriert werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß sehr viel höhere Umwandlungen von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid erreicht werden können. Indem man bei dem Verfahren angereicherten Sauerstoff zuführt, die Sauerstoffkonzentration In der Reaktionszone unterhalb der Entzündungsgrenze hält und den gasförmigen Abstrom, der das nlchtumgesetzte n-Butan enthält, nach der Abtrennung von Maleinsäureanhydrid In den Reaktor zurückführt. Die Ins-

5(i gesamt zu erreichende Umwandlung nimmt zu, da Butan In höherer Konzentration umgesetzt werden kann, wodurch die Produktivität des Katalysators gesteigert wird. Wegen des verminderten Gasstroms durch den

Reaktor und das Rückgewinnungssystem können die Kapital- und Betriebskosten des Systems gesenkt werden. Weiterhin wird die für die Komprimierung erforderliche Energie auf einem Minimum gehalten. Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von

n-Butan mit Sauerstoff In einer Röhren-Reaktlonszone in Gegenwart Inerter Gase sowie eines einen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Komplex enthaltenden, gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators, der 0,5 bis 5 Atome Phosphor pro Atom Vanadium enthält und durch Umsetzung eines Vanadiumoxysalzes mit einer Phosphorverbindung hergestellt worden Ist, bei einem Reaktionsdruck von 1,03 bis 6,89 bar absolut und einer Temperatur von 300 bis 650° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der Reaktionszone die

«ι n-Butankonzentratlon der Beschickung oberhalb 1,7 Mol-%, die Sauerstoffkonzentration unterhalb der Entzündungsgrenze und Im Bereich von 3 bis 13 Mol-96 und die Inertgaskonzentration bei 70 bis 95 Mol-% hält. 30 bis 70 Mol-% des η-Butans umwandelt, einen Maleinsäureanhydrid, Kohlenoxid und nichtumgesetztes Butan enthaltenden Reaktorabstrom aus der Reaktionszone abzieht, das Maleinsäureanhydrid abtrennt und eine Hauptmenge des verbleibenden Reaktorabstroms In die Reaktionszone Im Kreislauf zurückführt.

(ö Ein unerwarteter Vorteil, der sich mit der erfindungsgemäßen Betriebsführung erzielen läßt, Hegt darin, daß höhere Selektivitäten bezüglich Maleinsäureanhydrid erreicht werden können. Dies bringt den weiteren Vorteil mit, daß die pro Kilogramm umgesetztes Butan gebildete Wärmemenge vermindert wird, da die Reaktionswärme für die unerwünschten Nebenprodukte CO und CO₂ größer Ist als die sich bei der Bildung von MaIeIn-

Säureanhydrid ergebende.

Weitere Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung.

In der beigefügten Zeichnung 1st ein P.ießdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, anhand der das erfindungsgemäße Verfahren erläutert sei. ί

Über die Leitungen 1, 2 und 3 werden 215 Mol η-Butan pro Stunde, 912,51 Mol Sauerstoff pro Stunde und 789,79 Mol Stickstoff und Argon pro Stunde in die Leitung 4 eingeführt, in Wärmeauf ^auschern 5 erwSrmt und über die Leitung 6 In den Reaktor 7 eingeführt. Der Reaktor 7 enthält 15 000 Röhren mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 4,88 m (" χ 16'). Die Röhren sind jeweils mit 1,63 kg (3,6 pounds) eines mit Zink aktivierten komplexen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysators gepackt. Das Atomverhältnis von ι ο Phosphor : Vanadium : Zink beträgt 1,15 : 1,0 : 0,19. Die Zusammensetzung der über die Leitung 6 In den Reaktor eintretenden gasformigen Beschickung ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Reaktor-Beschickung

Mol/Std. Mol/%

C₄Hi₀ 333,84 2,78

O₂ 1335,38 11,12

CO 1285,31 10,71

CO₂ 963,70 8,03

H₂O 872,56 7,27

MAN - - «

N₂ + A 7 209,96 60,09

12 000,75 100,00

MAN = Maleinsäureanhydrid jq

In dem Reaktor 7 wird η-Butan bei einer Temperatur von 420 bis 490° C, einem Überdruck Ober Atmosphärendruck von 0,7 bis 1,41 kg/cm² (10 bis 20 psl) und bei einer Kontaktzelt von 0,8 Sek. zu Maleinsäureanhydrid oxydiert. Die Temperatur wird mit Hilfe eines Wärmeaustausche mit dem Salzsystem 8 gesteuert.

Der über die Leitung 9 aus dem Reaktor austretende Abstrom enthält die In der folgenden Tabelle angegebenen Bestandteile:

Reaktor-Abstrom

Mol/Std. Mol/%

C4H10 133,54 1,09

O₂ 475,17 3,89

CO 1445,55 11,83

CO₂ 1083,89 8,87

H₂O 1742,79 14,26

MAN 130,20 1,06

5! N₂ + A 7 209,96 59,00 ^5I)

12 221,10 100,00

Der Abstrom wird In den Wärmeaustauschern 10, 11 und 12 gekühlt und dann In den Abscheider 13 zur Abscheidung des rohen Anhydrids überführt. Das kondensierte, gekühlte Maleinsäureanhydrid (77,47 Mol/Std.) wird über die Leitung 14 aus dem Abscheider abgezogen. Das über die Leitung 15 abströmende gasförmige Material enthält die In der folgenden Tabelle angegebenen Bestandteile:

Wäscher-Beschickung ₍,_n

Mol/Std. Mol/%

C₄H₁₀ 133,54 1,10

O₂ 475,17 3,91 '"

CO 1445,55 11,90

1083,89 8,92

Fortsetzung

Mol/Std. Mol/%

IO

H₂O 1742,79 14,35

MAN 52,73 0,43

N₂ + A 7 209,96 59,38

12 14303 _ 100,00

Dieses Material wird In den Wascher 16 überführt, Indem das Gas mit über die Leitung 18 eingerührtem Wasser und einer über die Leitung 19 zurückgeführten Maleinsäurelösung gewaschen wird. Der Abstrom des Wäschers 16 wird über die Leitung 21 abgezogen und In einen Spülstrom 22 und einen Kreislaufstrom 23 aufgeteilt. Der Spülstrom besitzt die folgende Zusammensetzung:

Spülstrom

Mol/Std. Mol/%

2ü 35

C₄H₁₀ 14,80 1,18

O₂ 52,30 4,17

CO 160,20 12,76

CO₂ 120,18 9,57

H₂O 108,83 8,67

MAN - 0,00

N₂ + A 799,00 63,65

1255,31 100,00

Die Zusammensetzung des Kreislaufstroms ist die folgende: Kreislaufstrom

Mol/Std. Mol/%

C₄H₁₀ 118,74 1,18

«,, O₂ 412,87 4,10

CO 1285,31 12,78

CO₂ 963,71 9,57

H₂O 872,56 8,67

MAN - 0,00

N₂ + A 6 410,93 63,70

10 064,12 100,00

?'■ Nach dem Komprimieren in dem Kompressor 24 für das im Kreislauf geführte Material wird der Krelslaufsirorn - wie zuvor bereits beschrieben - in den Reaktor 7 eingeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens in der angegebenen Art und Weise kann eine Endumwandlung von 93,1% und eine Selektivität zu Maleinsäureanhydrid von 56,5 MoI-* erzielt werden. Wie zu erwähnen ist, beträgt die Umwandlung pro Durchsatz lediglich 6096. Diese geringe Umwandlung ermöglicht eine hohe Selekti- -^ vität, wobei das erfindungsgemäß angewandte Rückführungsschema die Rückgewinnung und Wiederverwendung von nicht-umgesetztem η-Butan ermöglicht.

Am bevorzugtesten verwendet man handelsüblichen Sauerstoff, der von entsprechenden Finnen bezogen

werden kann. Dieser Sauerstoff besitzt eine minimale Reinheit von 99,5%. Es kann jedoch ebenfalls mit Vorteil Sauerstoff geringerer Reinheit bis herab zu einem Minimum von etwa 50% eingesetzt werden. Niedrigere

«"' Prozentsätze an Sauerstoff sind nicht erwünscht, da übermaßige Spül- und Reinigungsschritte erforderlich werden, die zu einem weiteren Verlust von nicht-umgesetztem η-Butan führen würde.

Vorzugsweise erhält man den Sauerstoff unter Druck aus einer Transportleitung, so daß keine Kompression

des Gases erforderlich 1st. Dies stellt einen erheblichen Vorteil gegenüber der Verwendung von Luft dar, für die eigene Kompressorkapazitäten bereitgestellt werden müssen. Erfindungsgemäß muß lediglich der im Kreislauf

*s zurückgeführte Strom komprimiert werden. Da dieser Kreislaufstrom ein geringeres Volumen besitzt, können die Kosten für den Kompressor und dessen Betrieb niedriggehalten werden.

Da das Abgas des Wäschers zusätzlich zu η-Butan während der Reaktion gebildetes Kohlenmonoxyd und Kohlendloxyd enthält, ist es erforderlich, einen Teil dieses Verfahrensabstroms zu spülen. Da diese Bestandteile

sich nur bis zum Erreichen eines bestimmten Gleichgewichts ansammeln, Ist es lediglich erforderlich, die Menge abzuziehen, die wahrend des Durchgangs durch den Reaktor gebildet wird.

Um die Sauerstoffkonzentration unterhalb der unteren Grenze zu halten, wird bei der Durchführung des Verfahrens ein Inertgas zugesetzt. Obwohl Stickstoff das bevorzugte Inertgas darstellt, können auch andere Inerte Gase, wie Argon, Helium oder niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Methan oder Äthan verwendet werden. In besonders bevorzugter Welse verwendet man ein Inertgas mit hoher spezifischer Wärme, da hierdurch die sicher umzusetzende maximale Sauerstoffkonzentration gesteigert wird.

Wenn man Stickstoff als Verdünnungsmittel verwendet, muß die Sauerstoffkonzentration unterhalb 1396, der Entzündungsgrenze des Butan-Sauerstoff-Stlckstoff-Systems, gehalten werden. Man kann - wie es in der beigefügten Zeichnung dargestellt Ist - reinen Stickstoff mit reinem Sauerstoff und dem Kreislaufstrom vermischen, ι υ oder man kann Luft zusammen mit dem Wäscherabgas in den Kompressor 24 zum Komprimieren des Kreislaufstroms einführen. Bei dieser Ausführungsform muß weniger reiner Sauerstoff über die Leitung 2 in das System eingeführt werden. Hierdurch wird die geringe erforderliche Kompressionsarbeit noch weiter vermindert. Es können auch andere Quellen für Sauerstoff und das Verdünnungsmittel ausgewählt werden, was jedoch im Rahmen der Kenntnisse des Fachmanns liegt. ι s

Die Konzentration des in dem Reaktor vorliegenden η-Butans wird durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht durch die Explosionsgefahr eingeschränkt, so daß höhere Konzentrationen angewandt werden können, wodurch die Umwandlung gesteigert werden kann, ohne daß Nachtelle hingenommen werden müssen, die sich aufgrund der Anwendung von höheren Temperaturen, höheren Katalysatorbelastungen und längeren Kontaktzeiten ergeben. Die Butankonzentration hängt von zwei Faktoren ab: 2<i

1. Der bei der Reaktion gebildeten Wärme und

2. der pro Mol umgesetzten Butans verbrauchten Sauerstoffmenge. j

Wenn man von einem normalen Festbettverfahren ausgeht, so sollten, wie es dem Fachmann ohne weiteres geläufig Ist, nicht mehr als 2 Mol Butan pro 100 Mol Reaktorbeschickung umgesetzt werden. Größere Mengen würden zur Bildung von Wärmemengen führen, die nicht leicht abgeführt werden können. Stöchlometrisch werden, wenn man davon ausgeht, daß 60% Butan zu Maleinsäureanhydrid, 25% zu Kohlenmonoxid und 15% zu Kohlendloxyd umgewandelt werden, 4,25 MoI Sauerstoff pro Mol umgesetzten Butans verbraucht. Bei einer Beschickung, die 1396 Sauerstoff enthält, können nicht mehr als 3 Mol Butan umgesetzt werden, da dann der gesamte Sauerstoff verbraucht ist. Natürlich Ist es Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit wünschenswert, bei niedrigen bis mittleren Umwandlungen pro Durchsatz zu arbeiten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren rind niedrige Umwandlungen pro Durchsatz verträglich, da die Hauptmenge des rilcht-umgesetzten Butans zurückgeführt wird, wodurch sich hohe Endumwandlungen erzielen lassen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ergebnisse lassen sich bei Kenntnis der veröffentlichten Literatur nicht erwarten. Zum Beispiel stellten Ioseffe et. al. [Klnetika I Kataliz, 3 (1962), S. 261-270] fest, daß, wenn die Sauerstoffkonzentration bei der Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid über einem Vanadlumträgerkatalysator unter 25 Vol.-% abfällt, die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch absinkt. Es wurde geschlossen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit dem Quadrat der Sauerstoffkonzentration proportional ist. Sollte dies bei der erfindungsgemäßen Reaktion der Fall sein, könnte keine gesteigerte Produktivität erzielt werden, und es würden deutlich gesteigerte Kontaktzelten bei dem Verfahren, wo stets Frischluft zugeführt wird, erforderlich sein. Die angegebenen Ergebnisse weisen jedoch darauf hin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Sauerstoffkonzentration direkt proportional ist. Dies erklärt die günstigen Ergebnisse, die bei den erfindungsgemäß angewandten niedrigen Sauerstoffgehalten erzielt werden können.

Ein weiteres überraschendes Ergebnis, das sich bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise einstellt, besteht 4s darin, daß CO nicht weiter zu CO₂ oxydiert wird, wenn es über den Katalysator zurückgeführt wird. Dies Ist für die Verminderung der Wärmebelastung des Systems von Bedeutung und ermöglicht auch eine wirtschaftliche Ausnutzung des zugeführten Sauerstoffs.

Erfindungsgemäß ist es von wesentlicher Bedeutung, den Sauerstoffgehalt unterhalb der Entzündungsgrenze des Systems zu halten. In der Praxis hängt diese Grenze von der Temperatur und der Wärmekapazität der in der 5u Reaktionszone vorhandenen Gase ab. Zum Beispiel beträgt bei einer Reaktionstemperatur von 500° C und bei Verwendung von Stickstoff als Verdünnungsmittel die Entzündungsgrenze etwa 13%. Für jedes besondere System muß die Entzündungsgrenze experimentell bestimmt werden. Diese Grenzen hängen nicht nur von dem Druck der Temperatur der Konzentration, sondern auch von dem Aufbau des Reaktionsgefäßes ab. Es können jedoch ausreichend genaue Schätzungen durchgeführt werden, da es bekannt ist, daß steigende Temperaturen ?-s und Drücke den Zusammensetzungsbereich erweitern, innerhalb dem eine Mischung entzündbar oder entflammbar ist.

Die Dampfphasenoxydation von η-Butan wird bei einer Temperatur von 300 bis 650° C, vorzugsweise 400 bis 550° C, durchgeführt. Hierbei werden Kontaktzelten über dem Katalysator von 0,05 bis 5 Sek., vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Sek., angewandt. Durch niedrigere Temperaturen wird eine große Katalysatorlebensdauer begünstigt, «) wobei jedoch längere Kontaktzeiten erforderlich sind.

Der Druck in dem Reaktor ist im allgemeinen nicht kritisch, so daß die Reaktion bei Atmosphärendruck, bei Überatmosphärendruck oder bei Unteratmosphärendruck durchgeführt werden kann. Der Auslaßdruck sollte jedoch mindestens geringfügig höher sein als der Umgebungsdruck, damit ein positiver Strom aus dem Reaktor sichergestellt ist. Der Druck der Inertgase muß ausreichend hoch sein, um den Druckabfall Innerhalb des Reak- '5 tors zu überwinden.

Es kann eine große Vielzahl von Butan enthaltenden Beschickungsmaterialien in den Reaktor eingeführt werden. Man kann reines Butan zusammen mit Luft einführen oder man kann auch Butan/Isobutan-.

Butan/Buten-, Butan/Butadlen-Mlschungen und Kombinationen davon verwenden. Vorzugswelse sollte das Beschickungsmaterial mindestens 50% Butan enthalten.

In der US-PS 32 93 268 sind komplexe Phosphor-Vanadlum-Sauerstoff-Kalalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung sowie die große Klasse der gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die mit derartigen Katalysatoren wirksam oxydiert werden können, ausführlich beschrieben. Die Anwendung dieser Katalysatoren für die Oxydation von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist in der US-PS 31 56 705 angegeben.

Erfindungsgemäß Ist es bevorzugt, einen komplexen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator zu verwenden, der einen Zinkaktivator enthält. Derartige Katalysatoren führen bei relativ milden Reaktionsbedingungen zu extrem hohen Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid.

ι» Vorzugswelse stellt man den Katalysator dadurch her, daß man die Vanadium-, Phosphor- und Aktlvatormetall-Bestandteile am Rückfluß umsetzt. Es können jedoch auch andere Verfahren angewandt werden, wobei es jedoch erwünscht ist, ein Verfahren anzuwenden, bei dem man statt Im wesentlichen amorphe Katalysatoren hoch-kristalline Materialien erhält.
Bei der Herstellung des aktiven Katalysators sollte ein Phosphor/Vanadlum-Atomverhältnls von etwa 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Atomen Phosphor pro Atom Vanadium eingehalten werden. Noch bevorzugter erstreckt sich das Verhältnis von etwa 1,1 bis 1,6 Atomen Phosphor pro Atom Vanadium. Der Kataiysatoraktivator soiite in einem Verhältnis von 0,05 bis etwa 0,35 Atomen pro Atom Vanadium, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,25 Atomen pro Atom Vanadium vorhanden sein. Der Aktivator kann aus einem oder mehreren Metallen bestehen und kann mit oder ohne Promotoren eingesetzt werden. Vorzugswelse verwendet man als

2« Aktivator Zink, Wismut, Kupfer oder Lithium. Der Aktivator kann In elementarer oder in Salzform vorliegen. Im Fall von Zink entspricht das genannte Verhältnis einer Menge von etwa 3,0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5,0 bis 10 Gew.-96,bezogen auf das Gesamtgewicht, an Vanadium, Sauerstoff und Phosphor.

Die Katalysatoren erhält man dadurch, daß man eine Vanadiumverbindung mit einer Phosporverblndung umsetzt. Wenn man ein Vanadlumoxysalz mit der Phosphorverbindung reagieren läßt, erhält rran einen Vana-

^ dlum-Sauerstoff-Phosphor-Kofnplex. Das Vanadlumoxysalz kann man als solches zusetzen oder während der Herstellung des Vanadlum-Sauerstoff-Phosphor-Komplexes in situ bilden. So kann man z. B. das Vanadlumoxysalz vorher herstellen und dann mit der Phosphorverbindung versetzen oder man kann Vanadiumoxyd, die Phosphorverbindung und eine salzbildende Säure gleichzeitig vermischen, wodurch das Oxysalz in situ gebildet wird. Das Verfahren, bei dem man das vorgebildete Oxysalz einsetzt, 1st jedoch das bevorzugte Verfahren.

Λ) Der Kataiysatoraktivator kann in vielfältiger Weise in den Katalysator eingeführt werden. Als Verfahren kann man irgendeine Methode anwenden, die dazu führt, daß der zugesetzte Aktivator innig mit dem Vanadlum-Sauerstoff-Phosphor-Komplex vereinigt ist. Der Aktivator kann während der Herstellung des Vanadlum-Sauerstoff-Phosphor-Komplexes zugesetzt werden, oder man kann zunächst den Komplex herstellen und den Aktivator entweder vorher oder gleichzeitig oder, nachdem man die Vanadium- oder Phosphorverbindung zusetzt, zugeben. Der Aktivator kann vor, nach oder gleichzeitig mit einem gegebenenfalls zugesetzten Trägermaterial

eingebracht werden. _ . _

Wie bereits erwähnt, sind katalysatorkomplexe, die durch ein Lösungs- oder »Rückfluß«-Verfahren hergestellt wurden, bevorzugt. Wenn man z. B. Vanadiumoxychlorld verwendet, kann man als Lösungsmittel konzentrierte Chlorwasserstoffsäure benutzen. Die Vanadiumoxychloridlösung kann man leich dadurch herstel-

M len, daß man Vanadiumpentoxyd in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure löst. Den Phosphor kann man dann dadurch zuführen, daß man eine Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, PjOs oder POCl zu dem Vanadiumoxychlorld zusetzt, wodurch man den Vanadium-Sauerstoff-Phosphor-Komplex, gelöst In der Chlorwasserstoffsäure, erhält. Der zugesetzte Kataiysatoraktivator wird normalerweise zusammen mit Vanadium pent oxyd in Chlorwasserstoffsäure gelöst oder kann, wenn beispielsweise Vanadlumoxychlorid als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. In einer Lösung dieses Materials vor der Zugabe der Phosphorverbindung gelöst werden. Die Bildungsgeschwindigkeit für den Komplex kann durch dle^Anwendung von Wärme gesteigert werden.

Das bei der Herstellung des Katalysators verwendete Vanadiumoxysalz kann In wünschenswerter Weise als salzbildendes Anion irgendein Säureanion enthalten, das flüchtiger ist als das Anion der Phosphorsäure und das normalerweise während der Herstellung des Katalysators nicht als Oxydationsmittel für Vanadium wirkt. Der

5(i Säurevorläufer des Anions kann entweder organischer oder anorganischer Natur sein. Es können Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Ameisensäure und Mischungen davon, wie z. B. eine Mischung aus Chiorwasserstoffsäure und Oxalsäure, verwendet werden. Die Verwendung von Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure 1st jedoch weniger bevorzugt. f Andere Reduktionsmittel, die verwendet werden können, die jedoch nicht zu ebenso guten Katalysatoren

! 55 führen, sind organische Aldehyde, wie Formaldehyd und Acetaldehyd, Alkohole, wie Pentaerythrit, Diaceton-

alkohol und Diäthanolamin und zusätzliche Reduktionsmittel, wie Hydroxylamine, Hydrazin, Schwefeldioxyd und Stickoxyd. Salpetersäure und ähnliche oxydierende Säuren, die das Vanadium während der Herstellung des Katalysators von einer Wertigkeit von 4 auf eine Wertigkeit von 5 oxydleren würden, sollten vermieden werden. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man mit Vanadlumoxysalzen anorganischer Säuren. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn man das Salz der Chlorwasserstoffsäure, d. h. Vanadiumoxychlorld, verwendet.

Obwohl man die Katalysatoren herstellen und in Form von Pellets verwenden kann, ist es wirtschaftlicher und praktischer, das Material auf einem Trägermaterial oder einem Substrat abzuscheiden. Bevor man das Trägermaterial mit dem Katalysator vereinigt, wird die Katalysatorlösung vorzugsweise zu einer Lösung aufkonzentriert, die etwa 30 bis 80% flüchtige Materialien enthält. Noch bessere Ergebnisse erzielt man, wenn etwa 50 bis 70 Gew.-SS flüchtige Materialien vorhanden sind. Der Katalysator kann zu der Katalysatorlösung zugesetzt werden oder man kann die letztere auf das Trägermaterial aufgießen. In weniger bevorzugter Welse kann das Trägermaterial während des gesamten Verlaufs der Reaktionen, die zur Bildung des gewünschten Vanadium-Sauerstoff-Phosphorkomplexes führen, vorhanden sein.

Das Trägermaterial oder das Substrat für den Vanadium-Sauerstoff-Phosphor-Komplex sollte, falls vorhanden, vorzugsweise gegenüber der den Komplex enthaltenden Auftragslösung und unter den katalytischen Oxydationsbedingungen Inert sein. Das Trägermaterial verleiht dem Katalysator nicht nur die erforderliche Oberfläche, sondern gibt Ihm auch physikalische Festigkeit und Stabilität. Das Trägermaterial oder das Substrat besitzt normalerweise eine niedrige spezifische Oberfläche, die sich von etwa 0,001 bis etwa 5 m²/g erstreckt. Ein geeignetes Trägermaterial ist ein Material, das einen dichten, nicht absorbierenden Kern und eine rauhe Oberfläche aufweist, auf dem der Katalysator zurückgehalten wird. Das Trägermaterial kann un'crschledlicher Teilchengröße sein, liegt jedoch vorzugsweise mit einer Teilchengröße von etwa 1,68 bis 7,9 mm (2'/₂ bis 10 mesh Tyler Standard screen) vor. Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 1,41 bis 1,68 mm (10 bis 12 mesh) führen normalerweise zu einem unerwünschten Druckabfall in dem Reaktor. Als inerte Trägermaterialien können Irgendwelche Materlallen mit niedriger spezifischer Oberfläche, wie Slliciumcarbide, Aluminiumoxyd und Kieselgel, verwendet werden.

Die Menge, In der der Katalysatorkomplex auf dem Trägermaterial aufgetragen wird, kann sich von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugter von etwa 14 bis etwa 24 Gew.-% erstrecken. Diese Mengen für den komplexen Katalysator sind normalerweise dafür ausreichend, die Oberfläche des Trägermaterials im wesentlichen zu bedecken. Be! stärker absorbierenden Tragermaterialien sind zur Erzielung einer vollständigen Überdeckung größere Materialmengen erforderlich. Im Fall von Siliciumcarbid werden normalerweise etwa 25% Katalysator eingesetzt. Die Katalysatormenge, die im Überschuß über die zur Bedeckung der Trägermaterialoberfläche erforderliche vorhanden 1st, geht üblicherweise durch mechanischen Abrieb verlustig. Die Endteilchengröße der Katalysatorteilchen, die aus dem überzogenen Trägermaterial bestehen, beträgt ebenfalls etwa 1,68 bis 7,9 mm (2'/₂ bis 10 mesh). Das Trägermaterial kann In unterschiedlichster Form vorliegen, vorzugsweise in Form von Zylindern oder Kügelchen.

In dem Katalysator können inerte Verdünnungsmittel vorhanden sein, wobei jedoch die Summe des Gewichtes von Vanadium, Sauerstoff, Phosphor und Katalysatoraktivator vorzugsweise mindestens 50 Gew.-96 der Zusammensetzung, die auf das Trägermaterial aufgetragen 1st, ausmachen sollte. Vorzugsweise machen diese Bestandteile mindestens etwa 75 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 95 Gew.-% der Zusammensetzung aus, die auf das Trägermaterial aufgetragen wird.

Obwohl es wirtschaftlicher Ist, den Katalysator auf einem Trägermaterial in einem Festbett zu verwenden, kann er auch in einem Fließbettsystem angewandt werden. Natürlich ist die Teilchengröße der in Fließbetten verwendeten Katalysatoren relativ gering und erstreckt sich von etwa 10 bis etwa 150 μ. Bei derartigen Systemen werden normalerweise Katalysatoren verwendet, die kein Trägermaterial enthalten, sondern die nach dem Eintrocknen der Lösung zu Teilchen der gewünschten Größe verformt werden.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel

In einem Reaktor mit einem Volumen von 3,96 cm³, der 3,87 g eines mit Zink aktivierten komplexen Phosphor-Vanadlum-Sauerstoff-Katalysators (P/V/Zn = 1,15/1,0/0,19) enthält, wird η-Butan bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen, Durchsätzen und Beschickungsverhältnissen oxydiert. Die ersten fünf Ansätze zeigen die Verwendung einer Luftbeschickung, während bei den letzten fünf Ansätzen die erfindungsgemäße Beschickung mit geringem Sauerstoffgehalt verwendet wird.

Tabelle " ~

	Betriebs stunden	Temp. ⁰C	Durchsatz cmVMin.	Beschickung O₂	Mol-% Butan	Butanum wandlung pro Durch gang	9,29	3,40	38,9	Umge wandeltes Butan (Mol) pro 100 Mol Be schickung	Selektivität für Malein säure anhydrid	Verhältnis von Malein säure anhydrid zu umgewandel tem Butam
	340	460	81,2	21A	1,33	9OJ	9,30	3,37	37,3	UO	52,7	0,807
	404	450	81,2	21,4	1,33	85,9	11,0	3,34	39,2	1,14	56,1	0,814
	408	450	81,2	21,4	1,33	. 85,7	11,0	3,38	40,3	1,14	56,7	0,821
■i.y	428	450	81,2	21,4	1,33	84,7	11,0	3,34	39,9	1,13	55,1	0,788
	429	452	81,2	21,4	1,33	85,7	1,14	55,7	0,807
fs	430	Wechsel	auf sauerstoffarme Beschickungsmischung
K ft	433,5	430	81,2	1,32	63,4	1,07
1	435	430	81,2	1,26	60,8	1,03
I	454	430	81,2	1,31	61,5	1,04
I	457	430	81,2	1,36	63,2	1,07
	459	430	81,2	1,33	62,9	1,06

Ein Vergleich der in der obigen Tabelle angegebenen Werte zeigt deutlich, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine verbesserte Ausbeute und eine höhere Produktivität für Maleinsäureanhydrid erzielen läßt.

Bei der Luftbeschickung beträgt die im Durchschnitt gebildete Menge Maleinsäureanhydrid in kg/kg Butan weniger als 0,81, während erfindungsgemäß Ausbeuten von mehr als 1,05 kg Maleinsäureanhydrid pro Kilogramm Butan erzielt werden können. Selbst wenn man bei Temperaturen arbeitet, die 20° C niedriger liegen, sind die Butanmengen in Mol, die pro Durchsatz von 100 Mol Beschickung mit niedrigem Sauerstoffgehalt umgewandelt werden, 10 bis 20% größer als die mit der Luftbeschickung erreichbaren Werte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von η-Butan mit Sauerstoff in einer Röhrenreaktionszone in Gegenwart inerter Gase sowie eines einen Phosphor-Vanadlum-Sauerstoff- Komplex enthaltenden, gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators, der 0,5 bis 5 Atome Phosphor pro Atom Vanadium enthält und durch Umsetzung eines Vanadiumoxysalzes mit einer Phosphorverbindung hergestellt worden ist bei einem Reaktionsdruck von 1,03 bis 6,89 bar absolut und einer Temperatur von 300 bis 650⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone die n-Bulankonzentration der Beschickung oberhalb 1,7 Mol-*, die Sauerstoffkonzentration unterhalb der Entzündungs- grenze und Im Bereich von 3 bis 13 MoI-* und die Inertgaskonzentration bei 70 bis 95 Mol-% hält, 30 bis 70 Mol-% des η-Butans umwandelt, einen Maleinsäureanhydrid, Kohlenoxide und nichtumgesetztes Butan enthaltenden Reaktorabstrom aus der Reaktionszone abzieht, das Maleinsäureanhydrid abtrennt und eine Hauptmenge des verbleibenden Reaktorstroms in die Reaktionszone im Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des verbleibenden Reaktorabstroms cus dem System entfernt, um die Gleichgewichtskonzentration der Kohlenoxide In dem System aufrechtzuerhalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man reinen Sauerstoff und atmosphärische Luft In das Reaktionssystem einführt und mit dem Inertgas und dem im Kreislauf zurückgeführten Strom vermischt.