DE2350469B1

DE2350469B1 - Verfahren zur Herstellung feinteiliger Oxide von Elementen,deren Chloride leichtfluechtig sind

Info

Publication number: DE2350469B1
Application number: DE2350469A
Authority: DE
Inventors: Achim Dipl-Ing Hartmann; Achim Dr Kulling; Hans Dr Thumm
Original assignee: Kronos Titan GmbH
Current assignee: Kronos Titan GmbH
Priority date: 1973-10-08
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1975-02-06
Also published as: NL7413179A; JPS5065498A; GB1482173A; DE2350469C2; FI58112B; FI292074A7; NO138371C; FR2246493B1; BE820780A; AU7408274A; ES430751A1; FR2246493A1; ZA746410B; NO138371B; FI58112C; NO743446L; IT1022656B

Description

chenden Überdruck in die Chlorierungsanlage eingeführt werden kann, ohne daß zwischendurch Kompressoren erforderlich sind. Die einzige Stelle, an der Druck erzeugt wird, ist die Stelle, an der die Reaktionsteilnehmer in die Oxidationskammer eingeführt werden. Es ist eine viel höhere Belastung des Oxidabscheiders möglich als bei den bekannten Verfahren; der Abscheider kann bei gleichem Durchsatz kleiner ausgelegt sein oder der Durchsatz kann bei

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung, besteht darin, daß das Reaktionsgemisch unter Überdruck bis auf 200 bis 400° C gekühlt wird und nach dem Abscheiden des Oxids ohne weitere Kühlung und ohne Verwendung von Kompressoren in eine Chlorierungsanlage geführt wird, in der durch Umsetzen mit einem Erz oder einem anderen oxidischen Material erneut das betreffende Chlorid gebildet wird. Das Chlor und nicht umgesetztes Chlorid wer-

gleichen Abscheiderdimensionen erhöht werden. Das io den im Kreislauf geführt, ohne daß es zu Verlusten

Gleiche gilt für die Oxidationskammer selbst und die und Störungen in der gesamten Anlage kommt.

Kühleinrichtung hinter der Oxidationskammer. Ein Eine besonders bevorzugte Ausfuhrungsform des

weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekenn-

besteht darin, daß es nicht notwendig ist, das von zeichnet, daß das Element Titan ist und Titandio-

Oxiden befreite Gas mit Schwefelsäure zu waschen 15 xid-Pigment hergestellt wird. In diesem Falle wird

und einer Nachreinigung zu unterwerfen. Mit dem Wegfall der Waschanlage entfällt der Nachteil, daß nicht umgesetzte Chloride und Oxidchloride verlorengehen. Diese können vielmehr durch die gesamte

als Chlorid Titantetrachlorid umgesetzt. Es ist selbstverständlich möglich, neben dem Titantetrachlorid in an sich bekannter Weise geringe Mengen anderer Stoffe in die Oxidationskammer einzuführen, die die

Vorrichtung hindurch in die Chlorierungsanlage mit- 20 Pigmentbildung, insbesondere die Bildung von Rutilgeführt werden. Die Oxidation des Chlorids kann pigment, fördern oder die Teilchengröße beeinflusdeshalb unter Umständen so erfolgen, daß sie unvollständig verläuft, d. h., daß ein merklicher Anteil des

Chlorids in der Oxidationskammer nicht umgesetzt

sen. Beispiele sind Aluminiumchlorid, Wasserdampf oder Alkalimetallverbindungen. Es ist auch möglich, in an sich bekannter Weise nach der Umsetzung

wird. Während bisher die Oxidation bei möglichst 25 Stoffe zuzuführen, die eine Umhüllung der Pigmenthohen Temperaturen durchgeführt werden muß, um teilchen bewirken. In diesem Falle ist das erfindungseine möglichst vollständige Umsetzung des Chlorids gemäße Verfahren besonders vorteilhaft, weil oft bei zu erreichen, ist es beim erfindungsgemäßen Verfall- der nachträglichen Zugabe von anderen Metallhaloren möglich, bei tieferen Temperaturen zu arbeiten. geniden in das heiße Reaktionsgemisch eine Umset-Es kann so einerseits Energie für das Vorerhitzen der 30 zung dieser Metallhalogenide mit einem Teil des ge-Reaktionsteilnehmer eingespart werden und anderer- bildeten Titandioxids unter Bildung von Titanteseits die Kühlvorrichtung für das Reaktionsgemisch
kleiner und/oder einfacher gebaut sein als bei den
bekannten Verfahren. Werden brennbare Hilfsgase

verwendet, so ist die benötigte Menge geringer als 35 verarbeitung des Reaktionsgemisches, bei den entsprechenden bekannten Verfahren; sie Weitere Beispiele für leichtflüchtige Chloride, aus

können aber auch ganz wegfallen. Da nach dem Abscheiden des Oxides aus dem Gasgemisch keine Kompressoren notwendig sind, ist es nicht erforderlich, das Gas tiefer zu kühlen, als es für das Abscheiden des Oxides unbedingt notwendig ist. Dadurch ist

trachlorid eintritt. Das gebildete Titantetrachlorid stört ebensowenig wie das nicht in der Oxidationskammer umgesetzte Titantetrachlorid bei der Weiter

es möglich, das Gas mit einer höheren Temperatur in die Chlorierungsanlage einzuführen als bisher. Auf diese Weise wird der Brennstoffverbrauch in der Chlorierungsanlage vermindert.

Die gesamte Anlage mit Oxidationskammer und Chlorierungsanlage ist einfach gebaut; der Prozeß kann leicht geregelt werden.

Die untere Grenze für den in der Oxidationskam-

denen entsprechende Oxide hergestellt werden können, sind unter anderem die Chloride von Silicium, Aluminium, Zirkonium.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß das Element Eisen ist und Eisenoxid hergestellt wird. Die meisten Titanerze sind stark eisenhaltig, und bei der Herstellung von Titandio-45 xid-Pigmenten entstehen große Mengen von Eisenverbindungen, die den Prozeß belasten und nicht oder nur schwer verwertbar sind. Man ist deshalb oft bestrebt, vor der Titandioxidherstellung mindestens einen Teil des Eisens aus dem Erz zu entmer anzuwendenden Überdruck hängt unter anderem 50 fernen, um für die Herstellung des Titantetrachlorids von den Abmessungen der gesamten Anlage, den ein eisenarmes Material einsetzen zu können. Außer-Durchsätzen der einzelnen Stoffe und den sonstigen dem muß das gebildete Titantetrachlorid von gleich-Reaktionsbedingungen ab. Sie kann für den jeweili- zeitig gebildetem Eisenchlorid befreit werden. In beigen Fall leicht durch Versuche ermittelt werden. We- den Fällen entstehen größere Mengen von Eisensentlich ist nur, daß der Überdruck in der Oxida- 55 trichlorid. Diese können mit HiHe des erfindungsgetionskammer ausreicht, um den Druckabfall in der
Kühleinrichtung, im Oxidabscheider und in der
Chlorierungsanlage zu überwinden.

Vorteilhaft ist es, wenn das bei der Umsetzung
entstandene Reaktionsgemisch nach Verlassen der 60
Oxidationskammer durch indirekte Kühlung in
einem Wärmeaustauscher gekühlt wird. Durch den in
der Leitung herrschenden Überdruck wird ein erhöhter Wärmeübergang erreicht. Es werden keine Kompressoren für Kühlgas benötigt. Ferner ist es nicht 65 einem Filter und/oder einem Zyklon erfolgt. Infolge erforderlich, einen für die Kühlung des Reaktionsge- des Überdruckes im Reaktionsgemisch ist die Oxid

mäßen Verfahrens ohne großen Energieaufwand in Eisenoxid umgewandelt werden, welches als Pigment verwendet werden kann oder für die Herstellung von metallischem Eisen geeignet ist.

Aus dem die Oxidationskammer verlassenden Reaktionsgemisch kann das Oxid in an sich bekannter Weise durch Waschen mit einer Flüssigkeit entfernt werden; besonders vorteilhaft ist es aber, wenn die Abscheidung des Oxids auf trockenem Wege in

misches benötigten Teil des Reaktionsgases herunterzukühlen.

stark konzentration darin erhöht, und es kommt zu verstärkter Bildung von Agglomeraten, welche leicht ab-

geschieden werden können. Deshalb kann der Oxidabscheider bei gleicher Abscheideleistung kleiner sein als bei bekannten Verfahren, oder bei gleicher Größe des Oxidabscheiders ist seine Leistung größer. Ferner ist der Druckverlust gering, so daß der hinter dem Oxidabscheider verbleibende Druck ausreicht, das Gemisch ohne erneute Kompression in die Chlorierungsanlage zu befördern. Bei Wahl von geeignetem Filtermaterial bzw. Wandmaterial für den Zyklon kann die Abscheidung des Oxids bei relativ hohen Temperaturen erfolgen, womit Energie bei der Chlorierung eingespart wird. Bei der Abscheidung des Oxids wird das Reaktionsgemisch nicht mit Flüssigkeit oder Flüssigkeitsdämpfen verunreinigt, und es entstehen keine Verluste an nicht umgesetztem ChIorid, welches bei einer Naßabscheidung mit ausgewa

Beispiel

20

Es wurde eine Oxidationskammer verwendet, die im wesentlichen wie die in der DT-PS 1 592 529 beschriebene Kammer gebaut war und einen lichten Durchmesser von 130 mm und unterhalb der Titantetrachloridzufuhrungen eine Länge von 1000 mm aufwies. In diese Öxidationskammer wurden 96 Nm³/h Sauerstoff und 500 kg/h Titantetrachlorid eingeleitet, die auf 250° C bzw. 350° C vorerhitzt waren. Zusammen mit dem Titanteträchlorid wurde so viel Aluminiumchlorid eingeführt, daß das gebildete Titandioxid-Pigment 2% Al₂O₃ aufwies. Ferner wurden 32 Nm³/h Kohlenmonoxid von Raumtemperatur zugeführt und im oberen Teil der Oxidationskammer verbrannt. Die Umsetzung fand bei einem Überdruck von 1,2 atü statt. Unmittelbar nach Verlassen der Oxidationskammer hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 1500° C. Die Umsetzung fand zu 99,7 %> statt. Das Reaktionsgemisch wurde durch ein 9 m langes Kühlrohr aus Aluminium mit einem lichten Durchmesser von 100 mm geleitet, welches von außen mit Wasser gekühlt wurde. Um Pigmentänsätze zu verhindern, wurden in das Reaktionsgemisch vor dem Einleiten in das Kühlrohr 10 kg/h Sand eingeführt. Das Reaktionsgemisch verließ das Kühlrohr mit einer Temperatur von 400° C; der Druck war nur geringfügig abgefallen. Danach wurde es in eine Filteranlage eingeführt, deren Filterfläche 5 m² groß war. Der Druckabfall in der Filteranlage betrug 0,061 at. Der Sand und das abgeschiedene Pigment wurden mittels einer Schnecke ausgetragen und in bekannter Weise aufgetrennt und weiterverarbeitet. Das Gas verließ die Filteranlage mit einem Druck von 1,0 atü und einer Temperatur von 350° C und wurde direkt einer Cblorierungsanlage zugeführt, in der erneut Titanteträchlorid gebildet wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung feinteiliger Oxide von Elementen, deren Chloride- leichtflüchtig sind, durch Umsetzen der entsprechenden Chloride mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei hohen Temperaturen, Abscheidung der Oxide und Führung der Reaktionsgase in eine Chlorierungsstufe, dadurch

zeichnet, daß die Umsetzung

richtung. Das Oxid kann trocken abgeschieden werden oder durch Auswaschen mit einer geeigneten, beispielsweise wässerigen, Flüssigkeit. Es wird angestrebt, nach der Abscheidung des Pigmentes das 5 Chlor in eine Chlorierungsanlage zu leiten, um erneut aus Erz oder einem anderen oxidischen Material das entsprechende Chlorid herzustellen, das erneut als Ausgangsprodukt für die Oxidhersteilung verwendet wird. Hierzu ist es erforderlich, daß das chlorhalg e k e η η - ίο tige Gas, bevor es der Chlorierungsanlage zugeführt bei einem wird, komprimiert wird, um die Druckverluste in der

Überdruck unter 1,4 atü erfolgt und das Reak- Chlorierungsanlage zu überwinden. Dabei treten tionsgemisch infolge dieses Überdruckes ohne er- Schwierigkeiten auf, die insbesondere darauf zurückneute Komprimierung durch alle der Umsetzung zuführen sind, daß das chlorhaltige Gas kleine Annachfolgenden Stufen bis in die Chlorierungsstufe 15 teile von nicht umgesetztem Chlorid, Oxidchlorid geführt wird, in der erneut das betreffende ChIo- und Oxidteilchen enthält, die nicht bei der Abscheirid gebildet wird. dung des Pigmentes von der Abscheideeinrichtung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- zurückgehalten wurden. Diese Substanzen greifen die kennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch unter Kompressoren an und bilden Ansätze; dadurch Überdruck bis auf 200 bis 400° C gekühlt wird 20 kommt es zu häufigen Betriebsstörungen. Es ist da- und nach dem Abscheiden des Oxids ohne wei- her unbedingt erforderlich, das chlorhaltige Gas von tere Kühlung in eine Chlorierungsanlage geführt diesen Substanzen zu befreien, bevor es komprimiert wird, in der durch Umsetzen mit einem Erz oder

einem anderen oxidischen Material erneut das betreffende Chlorid gebildet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Umsetzung entstandene Reaktionsgemisch nach Verlassen der Oxidationskammer durch indirekte Kühlung in einem Wärmeaustauscher gekühlt wird.

wird.

Es ist aus der DT-OS 1 817 347 bekanntgeworden, das Gas bei einer 50° C nicht übersteigenden Temperatur mit konzentrierter Schwefelsäure zu waschen und anschließend in einer Flüssigkeits-Kolben-Komprimieranlage mit konzentrierter Schwefelsäure als Arbeitsflüssigkeit zu komprimieren. Anschließend wird das Gas durch einen Abscheider geschickt, um restliche Anteile von Feststoff und Schwefelsäure zu entfernen, ehe es in die Chlorierungsanlage eingeführt wird. Das Verfahren hat entscheidende Nachteile. Die ausgewaschenen Substanzen werden in SuI-fat umgesetzt und gehen dem Prozeß verloren. Durch die Sulfatbildung steigt überdies die Viskosität der Schwefelsäure, so daß sie schwer zu handhaben ist und häufig durch frische Schwefelsäure ersetzt werden muß. Das kühle komprimierte Gas muß vor dem Einführen in die Chlorierungsanlage erneut erhitzt werden, oder es muß in der Chlorierungsanlage eine erhebliche Menge eines Brennstoffes, beispielsweise Koks, zusätzlich verbrannt werden, um die Chlorierung aufrechtzuerhalten. Die ganze Vorrichtung mit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung f ernteiliger Oxide von Elementen, deren Chloride leichtflüchtig sind, durch Umsetzen der entsprechenden Chloride mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei hohen Temperaturen.

Es ist bekannt, feinteilige Oxide, z. B. Titandioxid,
derart herzustellen, daß ein flüchtiges Chlorid, z. B.
Titantetrachlorid, und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas entweder gemischt oder getrennt in eine
Oxidationskammer eingeführt werden. In der Oxida- 45 Kühlaggregaten, Waschanlage, Kompressor und Resttionskammer findet bei hohen Temperaturen eine abscheider ist sehr kompliziert; es ergeben sich da-Umsetzung statt, bei der das entsprechende Oxid,
z. B. Titandioxid, in feinteiliger Form und Chlor gebildet werden. Um die erforderlichen hohen Temperaturen zu erreichen, muß mindestens einer der bei- 50
den Reaktionspartner vor der Zuführung in die Oxidationskammer erhitzt werden und/oder es muß ein
weiterer Stoff zugeführt werden, der entweder vor
dem Einführen in die Oxidationskammer auf eine

hohe Temperatur erhitzt wird oder innerhalb der 55 der Oxide und Führung der Reaktionsgase in eine Oxidationskammer unter Wärmebildung verbrannt Chlorierungsstufe gefunden, das die oben genannten wird. Die Oxidationskammer kann entweder leer Nachteile nicht aufweist. Das Verfahren ist dadurch sein, oder es kann sich in ihr ein Fließbett aus gro- gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Überben Teilchen befinden. Das erhaltene Gas-Fest- druck unter 1,4 atü erfolgt und das Reaktionsgestoff-Gemisch, das im allgemeinen eine hohe Tempe- 60 misch infolge dieses Überdruckes ohne erneute Komratur von mehr als 1000° C.aufweist, muß nach Ver- primierung durch alle der Umsetzung nachfolgenden lassen der Oxidationskammer gekühlt werden, ehe Stufen bis in die Chlorierungsstufe geführt wird, in der Feststoff aus dem Gemisch abgeschieden wird. der erneut das betreffende Chlorid gebildet wird. Die Kühlung kann durch Zumischen eines kalten Ga- Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens besteht

ses und/oder indirekt in einem von außen gekühlten 65 darin, daß der Druck in der Oxidationskammer dazu Wärmeaustauscher erfolgen. Die Abscheidung des ausreicht, das Reaktionsgemisch durch alle nachfol-Pigmentes erfolgt in einem Filter und/oder in einem genden Teile der Anlage derart hindurchzuleiten, Zyklon und/oder in einer anderen geeigneten Ein- daß es nach Entfernen des Oxides mit einem ausrei-

mit Schwierigkeiten, den Prozeß zu regeln. Die Apparate sind störanfällig und verursachen hohe Reparaturkosten.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung feinteiliger Oxide von Elementen, deren Chloride leichtflüchtig sind, durch Umsetzen der entsprechenden Chloride mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei hohen Temperaturen, Abscheidung