DE2042052A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DiH-CiIHM-WALTER BEIL
ALFRED HOfPrENER
DR. JUR. DiPL-CHBM. H.-J. WOLFF
DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURTAM MAIN-HOCHST

2042052 24. Aug. 1970

Unsere Nr. 16446

PPG- Industries, Inc.
Pittsburgh, Pa., V.St.A

Verfahren zur Herstellung von Titandioxid.

Zur Zeit werden Titandioxidpigmente in der Industrie nach zwei hauptsächlich angewandten Verfahren hergestellt. Bei einem der Verfahren, dem Chloridverfahren, wird typi scherweise mindestens ein Titanhalogenid, insbesondere ein Titantetrahalogenid, z.B. Titantetrachlorid, Titantetra bromid, Titantetrajodid, bei Temperaturen über 500⁰C, z.B. 900 bis 1500⁰C, der Dampfphasenoxidation unterworfen. Titantetrafluorid gilt für dieses besondere Verfahren als im allgemeinen nicht geeignet. Ökonomisch gesehen wird Titan tetrachlorid bevorzugt; typischerweise wird es durch ChIo rierung eines titanhaltigen Erzes, z.B. Ilmenit und Rutil, in Gegenwart von Kohle als Reduktionsmittel erhalten.

Gemäß der nachstehenden Gleichung

TiCl₄ + O₂ > TiO₂ + 2Cl₂

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wird üureh die Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid Titandioxid und Chlor hergestellt.

Zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens wird das dabei geoildete Chlor aufgefangen und für die Chlorierung von weiterem titanhaltigen Erze wie der verwendet.

Obwohl die Oxidation des Titanhaiogenids mit Sauerstoff in der Dampfphase exotherm verläuft, wurde gefunden, daß die Reaktionswärme nicht ausreicht, neu eingeführte Reaktionsteilnehmer von normaler Umgebungstemperatur auf Reaktxonstemperatur vorzuerhitzen und so die Reaktion kontinuierlich durchzuführen. Die Tatsache, daß sich die Reaktionswärme nicht wirksam einsetzen läßt, wurde zum großen Teil darauf zurückgeführt, daß große Mengen verwendbarer Wärme mit dem aus Titandioxid bestehenden Produktstrom entfernt werden. Weitere nutzbare Wärme geht auf Grund der intensiven Strahlung der hoch, erhitzten Titandioxidteil chen und durch Wärmeabgabe und die Reaktorwände verloren. Folglich wurüe es für notwendig befunden, der Reaktions zone kontinuierlich Wärme zuzuführen, um die Oxidations reaktion kontinuierlich durchzuführen.

Bei einem Verfahren wird die erforderliche Wärme menge der Reaktionszone zugeführt, indem man die Reaktionsgase vor dem Mischen getrennt auf oder über Reaktions temperatur vorerhitzt. Hocherhitztes Titantetrachlorid, z.B. auf 1000 C erhitztes Titantetrachlorid, ist jedoch äußerst korrosiv und für seine Handhabung sind keramische, zerbrechliche Vorrichtungen erforderlich. Ein anderes Verfahren besteht darin, einen Brennstoff, wie kohlenstoff haltige brennbare Materialien, z.B." Kohle oder Kohlen monoxid, mit Sauerstoff zu verbrennen und ein Gemisch der Reaktionsgase, die eine Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur, z.B. unter 500⁰G, aufweisen, mit der entstan-

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denen 1'¹Iamine in Berührung zu bringen. Es wurde jeaoch gefunden, uaß sich die Metallhalogenide enthaltenden Brenn stoffe schwer entzünden lassen, da die SntzündungsteniDeratur α es Brennstof fgemiscnes durch aie vorhandenen Metall halogenide erheblich erhont wira. Zuaem nei^t die einmal entzündete Flaume dazu, in Gegenwart von freigesetztem Halogen, i-.h. Chloi", auszugehen. Bei einem weiteren, bisher aiigewanuten Verfahren wird eines der leaktions^se, z.B. Sauerstoff, oder ein inertes Gas, z.B. Stickstoff, mittels einer Wärmequelle, z.B. einer Konienmonoxidflamme oaer einem Plasmalichtbogenerhitzer, auf Temperaturen über Reaktions temperatur erhitzt, und anscnlieJena wird aer "so erhitzte Ro:5iitioneteilnen;ner (sauerstoff) mit dem anderen neaktionn_rb;:is (TiCl₄), aas eine Tenioer-a tür unterhalb h eak ti ons tempera t.ui·, z.B. wenigei· als büü C, aufweist, gemischt.

ürd ein inerten Gas so ernitzt, v;ira es zunächst mit einem Reaktionsteilnehmer gemischt, und das so entstanaene Gemisch wird mit aem anderen ReaKtionsteilnenmer gemischt. iXron dieses Verfahren wird die nandhaoung von Titannalo genj.d in einer herkömmlichen i^vietallvorrichtung ermöglicht.

Es wurae nun gefunden, daß beim Erhitzen von Sauer stoff auf Temperaturen, die wesentlich über aen mittleren Temperaturen, aer Dampfphasenreaktion des Titanhalogenids, z.B. 1000 C, liegen, eine Bindung des in dem so erhitzten Sauerstoff vorhandenen Stickstoffs auftritt. Ein als Folge derartiger Bindung gebildetes Produkt, das für Stickoxid gehalten wird, verbindet sich mit dem in der Reaktions kammer vorhandenen Chlor und Titantetrachlorid unter BiI dun/; von Additionsprodukten, die sich in der Chlorge winnungszone ansammeln und diese verstopfen. Eine derartige Verstopfung erfordert aas Stillegen und Reinigen der ChIorgewinnungszone, wodurch bei einem kontinuierlichen

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Vorgang die Stillegung g^e gesamten Verxaiu"-;r:■ notwendig wird.

Ey wurde nun gefunden, daß sich die Bildung eines A'-iditionsproduktes aus Stick oxid, Chlor und Titantetra chlorid, das die Verstopfung der Chlorgewinnungszone verursacht, durch die Verwendung von Sauerstoff mit eine^ Stickstoffgehalt von nicht menr als 100 ppm bei der in <i»r Dampfpna.se stattfindenden Oxidation verhindern läßt.

Bei der Herstellung von Titandioxid durch die Dampfphasenoxidation von Titanhalogenid, z.B. Titantetrachlorid, mit einem sauerstoff haltigen Ga.s, z.B. Sauerstoff, werden die vorstehend genannten Reaktionsteilnahmer ir] einem geeigneten ReaKtor au Γ Reaktionstefiiperatur gebracht. Typischerweise sind die Reaktionstemperaturen über 500 C , insbesondere über 900 C. Obwohl die Temperaturen in Teilen der Heaktionszone auf Grund der Reaktionswärme 1500 C oder mehr erreichen können, liegt die mittlere Temperatur in der ReaKtionszone in einem Bereicn von 400 C bis 1200 C. Typische, in der Dampfphase durchgeführte Oxidati onsverf ahreri sind in den USA-Patentschriften 2 450 156 , 2 502 547 ,

2 791 490 , 2 760 275, 2 968 529 , 3 068 113 und 3 069 281 beschrieben. Auf jede der vorstehend genannten Patentschriften wird im vorliegenden hingewiesen.

Um Titantetrachlorid und Sauerstoff auf Reaktionstemperatur zu bring·en, werden verschiedene Verfahren angewendet. Nach einem dieser Verfahren wird das sauerstoff haltige Gas auf eine wesentlich über den mittleren Reak tionstemperaturen liegende Temperatur erhitzt und dann in einen geeigneten Reaktor eingeführt, in dem es mit Titantetrachlorid, dessen Temperatur unterhalb der Reaktions temperatur liegt, vermischt wird. Bei diesem Verfahren kann Titanhalogenid mit einer Temperatur unterhalb 500 C, z.B. zxiiischen Raumtemperatur und 500 C, eingesetzt werden,

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wodurch die Schwierigkeiten, die die hand! a bung voi, hocherhitztem und daher gegenüber K'etail Sehr korrosivem Titarihalo,.:;enid mit sich bringt, ausgeschaltet vrerden. .-ei der berührung erhöht daa hocherhitzte sauerstoffhaltig }a^ augenblicklich die Temperatur des Titanhalogenids auf Heaktionribcn -nrMou.·, vobüi let; O-.-ron :,u ii -n ic ' > :iio .^idi^r:.

Jr nbenbenclr!ebenem ,erfahren wird sauerstoffhaltiges Gas, z.B. Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff, unter Verwendung einer geeigneten Hitzequelle auf eine Temperatur gebracht, die wesentlich über d^en durchschnittlichen Reaktionstemperaturen liegt, so z.T.. auf über 1500°, häufiger noch auf 2000 bis 3000°C. Beispielsweise kann ein brennbarer kohlenstoffhaltiger Stoff wie Kohlenmonoxid oder feinverteilter Kohlenstoff mit überschüssigem Sauerstoff unter Bildung eines heißen Gasstromfa aus den Verbrennungsprodukten des brennbaren Stoffes und des erhitzten Sauerstoffgases oxidiert werden. Der Sauerstoff wird in solchem Überschuß verwendet, daß er für die Oxidation der in den Reaktor eingetragenen Titanhalogenidmenge ausreicht (vergl. z.B. französisches Patent 1 381 4^4). Nach einem anderen Verfahren wird der Sauerstoff duroh Überführung von elektrischer in l.ärmeenergie mittels eines Plasmalichtbogen- oder Induktionsplasmaerhitzers auf entsprechende Temperatur gebracht. Dabei wird Sauerstoff zwischen Elektroden durchgeführt, die elektrische Energie abführen, d.h. einen Lichtbogen, der den Sauerstoff während seines Durchgangs erhitzt (vergl. z.B. französisches Patent 1 551 972). Ein weiteres verfahren besteht darin, daß ein inertes Gas, z.B. Stickstoff, Helium, Argon, CO₂ , mit dem vorgenannten Plaamaerhltzer (Plasmalichtbogen oder In- duktionaplasma) erhitzt und saueratoffhaltiges Gas mit

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dem entstandenen Plasma vermischt wird, um den Sauerstoff auf erheblich über den Reakti onstemperatür liegende Temperaturen zu erhitzen (vergl. z.B. U.S.A.-Patentschrift Nr. 3.275.411).-

Die unerwartete Folge der Erhj tzung von Sauerstoff oder des sauerstoffhaltigen Gases, die unvermeidlich schwankende Mengen Stickstoff enthalten, auf erheblich über den mittleren Reaktionstemperaturen liegende Temperaturen ist nun, daß solche Temperaturen erreicht werden, bei denen eine Bindung von Stickstoff eintritt. Die ge naue Temperatur, bei der diese Stick stoff bindung unter Bildung von Stickoxid in dem vorliegend beschriebenen System erfolgt, ist zwar nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß bei Stickstoff/Sauerstoff-Gemischen mit geringerem Stickstoffgehalt, z.B. < 250 ppm Stickstoff, eine solche Bindung in bedeutenden Mengen bei bereits 1700 G ein tritt. Ist einmal die Bindung des vorhandenen Stickstoffs eingetreten, dann können aus dieser hervorgehende Verbindungen wie Stickoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂) und

Nitrosylchlorid (NOGl) bei Temperaturen von nur 125 C nebeneinander vorhanden sein.

In der anschließend an den Dampfphasenoxidations reaktor vorhandenen Umgebung verbinden sich die Produkte aus der Stickstoffbindung, z.B. NOCl, mit dem Titanhalogenid, z.B. dem Titantetrachlorid zu Additionsprodukt(en). Da die Produkte aus dieser Bindung in dem dargelegten System bei niedriger Temperatur, z.B. bei nur 125 C, bestehen können und da als Folge der Thermodynamik der Dampfphasenoxidation ein kleiner Prozentsatz des in den Reaktor eingeführten Titanhaiogenids nicht umgesetzt wird, kann sich das genannte Additionsprodukt(e) nach Verlassen des Reaktors, z.B. während der Kühlung des Austragsgasea bilden.

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Auf der beigefügten Zeichnung ist das Chloridverfahren zur Herstellung von Titandioxidpigiüenten durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid unter Ghlorge winnung schematisch dargestellt. Der Pfeil 1 zeigt die in der Regel "bei Raumtemperatur, z.B. bei 16 G, erfolgende Einrührung von Sauerstoff in eine Wärmequelle 2 an, in der dieser auf eine erheblich über der mittleren Reaktions temperatur liegende Temperatur erhitzt wird. Auf dem durch Pfeil 4 gekennzeichneten Weg gelangt der hocherhitzte Sauerstoff in den Reaktor 8, wo dieser mit dem entsprechend Pfeil 6 eingeführten Titantetrachlorid vermischt wird. Die Reaktionsprodukte aus der Dampf phasenoxi dati on werden ge maß Pfeil 10 aus dem Reaktor 8 abgezogen und der Kühlzone 12 zugeführt, in der der Reaktoraustrag soweit gekühlt wird, daß er in der Gap/Feststoff-Trennzone 16 leicht gehand habt werden kann. Die Kühlung des Reaktoraustrags in der Kühlzone 12 kann nach verschiedenen Verfahren, z.B. durch indirekten Wärmeaustausch oder durch direkten Wärmeaustausch mit vorgekühltem Reaktoraustragsgas erfolgen.

Der gekühlte Proauittaustrag gelangt entsprechend Pfeil 14 in die Gas/Peststoff-Trennzone 16, die beispielsweise als Beut el-Sammler ausgebildet ist, wo festes Titandioxid und Austragsgas getrennt werden, wie durch Pfeil und 20 angezeigt wird. Das Austragsgas gelangt daraufhin in die GhIorgewinnungsanlage 22, in der als Produkt an fallendes Chlor und nichtumgesetztes Titantetrachlorid ge-• trennt und gemäß Pfeil 24 und 26 ausgetragen werden. Die Chlorgewinnung kann nach jedem herkömmlichen Verfahren, z.B. durch Verflüssigung und fraktionierte Destillation erfolgen. Das gewonnene Titantetraehlorid kann in den Reaktor rückgeführt oder zwecks späterer Reinigung und Wiederver wendung auf Vorrat gehalten werden. Desgleichen kann das gewonnene Chlor direkt in den Reaktor rückgeführt werden,

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um dort als Verdiinnungsmittel oder als die Temperatur -änderndes Gas eingesetzt zu werden, oder man leitet es in eine Chlorieranlage, wo titanhaltiges Erz zu i'itantetra chlorid chloriert wird, oder aber hält es auf Lager, um es nach Reinigung in eines der vorgenannten Verfahren oder anuerwoiti*.-: einzusetzen.

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Die genaue chemische Zusammensetzung des vorgenannten Additionsproduktes bezw. dieser Produkte ist zwar nicht bekannt, doch nimmt man an, daß es zum Teil aus Dinitrosyl-titanhexachlorid (TiCl₄ · 2 NOCl) besteht. Diese Aciditionsverbindung liegt als gelber kristalliner Stoff vor., der eine starke Affinität zu Wasser besitzt und zwisonen etwa 150 und 160 C sublimiert. Er reichert sich in der Chlorgewinnungsanlage, in der Temperaturen zwischen etwa -4O⁰C una etwa 85 C herrschen, an.

Handelsüblicher Sauerstoff, wie er durch die Ver flussigung und fraktionierte Destillation von Luft ge wonnen wird, hat einen Sauerstoffgehalt von 99,5$· Derartiger Sauerstoff soll einen Stickstoffgehalt von nur 2b ppm aufweisen, doch enthält er oft mehr, beispielsweise sogar 250 ppm und häufig mehr als 1.000 ppm Stickstoff. Da der maximale Stickstoffgehalt von den Sauerstoffher stellern nicht genau genannt wird, kann dieser in weiten Grenzen schwanken. Störungen (upsets) im Verfahren zur Herstellung von technischem Sauerstoff oder außerhalb erfolgende Verschmutzungen erhöhen oftmals den Stickstoffgehalt des Sauerstoffes auf über 1.000 ppm, z.B. 1.400 bis 2.5OO ppm Stickstoff. Luft oder mit Sauerstoff ange reicherte Luft enthält offensichtlich weitaus mehr als 250 ppm Stickstoff.

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn der Stickstoffgehalt des für die Oxidation des Titantetrachlorids ein-

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gesetzten Sauerstoffs auf einem 100 ppm nicht überschrei tenden Wert gehalten wird, die Bildung von Additionsprodukt (en) aus Stickstoff, Chlor und Titantetrachlorid verhindert oder so weit herabgesetzt werden kann, daß im letzteren Fall ein derartiges Produkt im byβtem, insbe sondere in der Chlorgewinnungsanlage, toleriert werden kann. Vorzugsweise liegt der Stickstoffgehalt des verwendeten Sauerstoffs unter 100 ppm, insbesondere unter 50 ppm, z.B. zwischen 25 und 50 ppm.

Verstopft sich die Chlorgewinnungsanlage durch vorgenanntes Additionsprodukt(e), beispielsweise dann, wenn Sauerstoff mit mehr als 100 ppm Stickstoff verwendet wird, so können verschiedene Verfahren angewendet werden, um eine solche Verstopfung zu beseitigen. So kann die Anlage z.B. von innen mittels heißer Luft oder eines anderen geeigneten, praktisch trockenen, inerten Gases auf mindestens 160⁰C erhitzt werden, um das Additionsprodukt(e) zu sublimieren und auszutragen. Ist die verstopfte Anlage ver schalt, so kann die Erhitzung von außen erfolgen. Die An lage kann aber auch mit inerten chlorierten Lösungsmitteln wie Titantetrachlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen ausgespült werden. Unter "inert" soll ein Lösungsmittel oder Gas verstanden werden, das mit den Verbindungen in der Anlage und mit den Baustoffen, aus denen die An lage hergestellt ist, chemisch verträglich ist.

Nach einer weiteren Ausführungsform wird der gasförmige Reaktoraustrag gewaschen, um vor Erreichung der Chlorgewinnungsanlage daraus Produkte aus der Stickstoffbindung , z.B. das vorgenannte Additionsprodukt, Stickoxid und Nitroxylchlorid zu entfernen. Das Waschen kann nach jedem her kömmlichen Waschverfahren, das einen innigen Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit gewährleistet, unter Verwendung

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von flüssigem Chlor, flüssigem Titantetrachlorid oder eines anderen flüssigen inerten, chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wie Tetrachlorkohlenstoff, Perehloräthylen oder Dichlorbenzol, erfolgen. 80 ist es beispielsweise zv/eckmäßig, mit einem Spray sowie mit gefüllten Säulen und einem stationären Bad (pool) aus flüssigem Lösungsmittel zu arbeiten. Werden andere chlorierte Lösungsmittel als das TiGl. verwendet, dann kann eine weitere Trennstufe notwendig werden, um reines Chlor und/oder Titantetrachlorid zur Bückführung in das Verfahren zu gewinnen.

Die Waschmittelmenge kann schwanken und ist nicht entscheidend. Das Mittel sollte in genügender Menge verwendet werden, um das aus der Stickstoffbindung stammende Additionsprodukt zu entfernen und/oder zu lösen. Desgleichen sind Temperatur und Druck, bei denen gewaschen wird, nicht entscheidend; sie sind von Anlage und Waschmittel abhängig.

Eine weitere Methode zur Verhinderung einer Verstopfung der Chlorgewinnungsanlage besteht darin, daß man den gasförmigen Reaktoraustrag vor Erreichung der Chlorgewinnungsanlage so stark kühlt, daß das Additionsproduktfe) aus dem Reaktoraustragsstrom ausfällt, beispielsweise auf Temperaturen zwischen -10 und -20°C.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel It

Handelsüblicher Sauerstoff, dessen Stickstoffgehalt im Verlaufe von 24 Stunden zwischen 100 und 800 ppm schwankte, wurde mittels eines Plasmalichtbogenerhiizers auf über 2.000°C erhitzt und in einen, geeigneten Reaktor eingeführt,

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in dem der ernitzte Sauerstoff mit dampfförmigem Titan tetrachlorid vermischt wurde, wan trug die Reaktionsprodukte aus α em Reaktor aus, kühlte sie au! unter IuO C und trennte das Titandioxidprodukt von aem gasförmigen Teil des Reaktoraustrags ab. j)as geKühlte Produkt wurde ver ili,3sit;t una in einer PraKtionieraestillationssäule unter Trennung von Cnlor und nichtumgesetztem Titantetrachlorid destilliert. Nach einer Laufzeit von weniger ?ls 24 Stun der: war die .Destillationssäule aurch ein gelbes kristallinem Material verstopft. Infrarotuntei'suchung, massenspektrometrie und Elementaranalyse aes gelben Materials wiesen -i::C als hauptsächlich aus idniirosyl-titanhexachlorid (2^0Cl - TiCl₄) bestehend aus.

Kl ementaranalys e:

ber.: 8,1% gebundener Stickstoff, 14 ,9 ^J/o Titan,
bb,4 % Chlor;

gei.: (im wittel): b,l io gebundener fatickstoff,

16,5 % Titan, 6^,1 % Chlor.

Die Säule wurde aus dem Rest des Systems herausge nommen und mit heißer Luft von etwa 200 bis 260°C durchgeblasen. Nach etwa acht Stunden war der gelbe kristalline Stoff verschwunden.

■BeJ3piel 2:

Man verfuhr wie in Beispiel 1, verwendete aber jetzt Sauerstoff mit einem stickstoffgehalt von weniger al? etwa 50 ppm. Nach einer Betriebszeit von mehr als drei konaten

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konnten keine Anzeichen einer Verstopfung der Chlorge winnungssäule durch Dinitrosyl-titanhexaehlorid gefunden werden.

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Claims (4)

2Ü42Ü52 - Yj - Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titandior.idplgmenten durch Dampf phasenoxidation von Titan'oetrachlorid mit Sauerstoff, wobei Reaktionssauerstoff auf Temperaturen erhitzt wird, bei denen eine Bindung von Stickstoff eintritt, und v/obei gegebenenfalls gasförmiger Produktaustrag aus einem Reaktor gekühlt und in einer Säule unter Trennung von Chlor und niohtungesetrtem Titanletrachlcrid destilliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff mit einem Stickstoffgehalt von nicht mehr als etwa 100 ppm verwendet wird. ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff mittels eines elektrischen Bogens erhitzt wird.

J5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff a^uf Temperaturen von mindestens etwa 1700°cerhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt weniger als etwa 50 ppm beträgt .

5» Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der» Reaktionssauerstoff durch ein Plasmabogen erhitzt wird.

Für: PPO Industries, Ino.

Pittsburgh, Pa., V.St.A.

Reolitsanwalt

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