NO138371B - Fremgangsmaate for fremstilling av finfordelte oxyder - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av

finfordelte oxyder av elementer hvis klorider er lettflyktige,

ved omsetning av de tilsvarende klorider med oxygen eller en oxygenholdig gass ved hoy temperatur.

Det er kjent å fremstille finfordelte oxyder, f.eks. titan-

dioxyd, ved at et flyktig klorid, f.eks. titantetraklorid, og oxygen eller en oxygenholdig gass innfores i et oxydasjons-

kammer enten blandet eller adskilt. 1 oxydasjonskammeret finner en omsetning sted ved hoy temperatur, hvorved det dannes det tilsvarende oxyd, f.eks. titandioxyd, i finfordelt form, og klor. For at den nodvendige hoye temperatur skal oppnåes, må minst en av de to reaksjonspartnere opphetes for innforingen i oxydasjonskammeret og/eller det må tilfores et ytterligere stoff som enten for innforingen i oxydasjons-

kammeret er opphetet til hoy temperatur eller som inne i oxydasjonskammeret forbrennes under varmedannelse. Oxydasjons-ka. -neret kan enten være tomt eller det kan inneholde et fluidisert lag av grove partikler. Den dannede .gass-fast-stoffblanding, som i alminnelighet har en temparatur på mere enn 1000°C må efter at den har forlatt oxydasjonskammeret kjoles ned for faststoffet adskilles fra blandingen.

Kjolingen kan skje ved tilblanding av en koldgass og/eller

indirekte i en utenfra kjolt varmeveksler. Adskillelsen av pigmentet foregår i et filter og/eller i en syklon og/eller i en annen egnet innretning. Oxydet kan adskilles tort eller ved utvaskning med en egnet, f.eks. vandig væske. Det legges an på, efter adskillelsen av pigmentet å lede kloret til et kloreringsanlegg, for på ny fra malm eller annet oxydisk materiale å fremstille det tilsvarende klorid, som på ny kan

anvendes som utgangspunkt ved oxydfremstilling. Til dette er det nodvendig at den klorholdige gass, for den tilfores til kloreringsanlegget, komprimeres for å overvinne trykktapet i kloreringsanlegget. Derved opptrer vanskeligheter som særlig kan tilbakeføres til at den klorholdige gass inne-holder små mengder av ikke omsatt klorid, oxyklorid og oxyd-partikler, som ikke er blitt holdt tilbake ved pigmentad-skillelsen. Disse substanser angriper kompressoren og danner belegg. Derved forekommer ofte driftsforstyrrelser. Det er derfor absolutt nodvendig at den klorholdige gass befries for disse substanser for den komprimeres.

Xfolge DT-AS 1258852 fremstilles TiOg-pigmenter av rutil-modifikasjon ved oxydasjon av TiCl^ ved 900 - 1700°C. Reaksjonen foregår i lukket reaksjonsrom og ved et overtrykk på minst 1,1+ atmosfærer. Av utlegningsskriftet fremgår det at ved å anvende et overtrykk på mindre enn 1,1+ atmosfærer får man et pigment med utilfredsstillende egenskaper.

Ifolge DT-OS 1817347 er det foreslått å vaske gassen med konsentrert svovelsyre ved en temperatur som ikke overstiger 50°C og derpå komprimere den i et væske-stempel-komprimerings-anlegg med konsentrert svovelsyre som arbeidsvæske. Derpå blir gassen sendt gjennom en adskiller for å fjerne de siste deler av fast stoff og svovelsyre, for den fores inn i kloreringsanlegget. Fremgangsmåten har avgjorende ulemper. De utvaskede forbindelser omsettes til sulfat og går tapt i prosessen. Ved sulfatdannelsen stiger dessuten svovelsyrens viskositet slik at den blir vanskelig å hanskes med og hyppig må erstattes med frisk svovelsyre. Den avkjolte komprimerte gass må oppvarmes igjen for den innfores i kloreringsanlegget eller det må i kloreringsanlegget forbrennes ytterligere vesentlige mengder av et brennstoff, f.eks. koks, for å opprettholde kloreringen. Hele anlegget med kjoleaggregat, vaskeanlegg, kompressor og restadskiller er meget komplisert og det gir seg dermed vanskeligheter å styre prosessen. Apparaturen er folsom for forstyrrelser og forårsaker hoye reparas jonsomkostninger.

Man har nu funnet en ny fremgangsmåte for fremstilling av

finfordelte oxyder av elementer hvis klorider er lettflyktige ved omsetning av de tilsvarende klorider med oxygen eller en oxygenholdig gass ved hoy temperatur, som ikke har de ovenfor nevnte ulemper. Fremgangsmåten er karakterisert ved at omsetningen foregår ved et overtrykk på under l, k atmosfærer og at reaksjonsblandingen på grunn av overtrykket fores uten ytterligere komprimering gjennom alle efterfolgende trinn og inn i et kloreringsanlegg.

En vesentlig fordel ved denne fremgangsmåte er at trykket i oxydasjonskammeret er tilstrekkelig til å lede reaksjonsblandingen gjennom alle efterfolgende trinn i anlegget slik at den efter at oxydene er fjernet kan innfores i kloreringsanlegget med et tilstrekkelig overtrykk uten at det er nød-vendig å koble kompressorer inn imellom. Det eneste sted hvor det blir produsert et trykk er det sted hvor reaksjonsdeltagerne innfores i oxydasjonskammeret. Oxydadskilleren kan belastes vesentlig hoyere enn ved de hittil kjente fremgangsmåter og adskilleren kan derfor ved samme gjennomlop gjores mindre eller ved samme dimensjon på adskilleren kan gjennomløpet Skes. Det samme gjelder for oxydasjonskammeret selv og kjoleinnretningen efter oxydasjonskammeret. En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse består deri at det ikke er nodvendig å vaske den gass som er befridd for oxyder med svovelsyre og underkaste den en efterrensning. Ved at vaskeanlegget faller bort faller også den ulempe bort at ikke omsatte klorider og oxy-klorider går tapt. Disse kan tvertimot fores med gjennom samtlige innretninger og inn i kloreringsanlegget. Oxydasjonen av kloridet kan derfor efter omstendighetene foregå slik at den forloper ufullstendig, d.v.s. at en vesenlig del av kloridene ikke omsettes i oxydasjonskammeret. Mens hittil oxydasjonen måtte gjennomfores ved hoyest mulig temperatur for å få en storst mulig omsetning av kloridet er det ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen mulig å arbeide ved lavere temperaturer. Det kan således innspares energi til foropp-varmning av reaksjonsdeltagerne og på den annen side kan kjbleinnretningene for reaksjonsblandingen bygges mindre og/ eller enklere enn ved de hittil kjente fremgangsmåter. Hvis brennbare hjelpegasser anvendes så er de nodvendige mengder mindre enn ved de tilsvarende kjente fremgangsmåter og kan sogar helt falle bort. Da det efter adskillelsen av oxydene fra gassblandingen ikke er nodvendig med kompressorer er det heller ikke nodvendig å kjole gassen mere enn nodvendig for adskillelsen av oxydene. Derved er det mulig å innfore gassen i kloreringsanlegget med en hoyere temperatur enn hittil. På den måte minskes brennstoff-forbruket i kloreringsanlegget.

Det samlede anlegg med oxydasjonskammer og kloreringsanlegg er enkelt bygget og prosessen kan lett styres.

Den nedre grense for det overtrykk som skal anvendes i oxydasjonskammeret er bl.a. avhengig av dimensjoneringen av det samlede anlegg, gjennomlopet av de enkelte forbindelser og de ovrige reaksjonsbetingelser. Den kan lett finnes ved forsok for de enkelte tilfelle. Vesentlig er bare at overtrykket i oxydasjonskammeret er tilstrekkelig til å overvinne det trykk-fall man får i kjoleinnretningen, i oxydadskilleren og i kloreringsanlegget.

Det er fordelaktig hvis reaksjonsblandingen efter omsetning og efter at den forlater oxydasjonskammeret kjoles ved indirekte kjoling i en varmeveksler. Ved det herskende overtrykk i ledningen oppnås en oket varmeovergang. Det er ikke nodvendig med kompressorer for kjolegass. Videre er det ikke nodvendig å sterkt underkjole en del av reaksjonsgassen for anvendelse til kjoling av reaksjonsblandingen.

En fordelaktig utforelse av oppfinnelsen består i at reaksjonsblandingen kjoles til 200 - 400°C under overtrykk og efter adskillelsen av oxydene, uten videre kjoling og uten anvendelse av kompressorer innfores i et kloreringsanlegg, for der, ved omsetning med en malm eller et annet oxydisk materiale på ny danne det tilsvarende klorid. Klor og ikke omsatt klorid fores i kretslop uten at det forer til tap eller forstyrrelser i anlegget.

En særlig foretrukket utforingsform av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er karakterisert ved at elementet er titan og titandioxydpigment blir fremstilt. I dette tilfelle er det titantetraklorid som blir omsatt. Der er selvsagt mulig å

innfore i oxydasjonskammeret, ved siden av titantetrakloridet,

i og for seg kjente mindre mengder av andre forbindelser som befordrer pigmentdannelsen, og i særdeleshet dannelsen av rutilpigment og som også påvirker partikkelstorrelsen.

Eksempler på dette er aluminiumklorid, vanndamp eller alkali-metallforbindelser. Det er også mulig på i og for seg kjent vis, efter omsetningen å tilfore forbindelser som danner et belegg på pigmentpartiklene. I dette tilfelle er fremgangs-

måten ifolge oppfinnelsen særlig fordelaktig fordi det ofte ved den efterfolgende innforsel av andre metallhalogenider inn i den varme reaksjonsblanding foregår en omsetning av disse metallhalogenider med en del av det dannede titandioxyd under dannelse av titantetraklorid. Det dannede titantetra-

klorid forstyrrer like lite som det titantetraklorid som ikke er omsatt i oxydasjonskammeret ved den videre bearbeidelse av reaksjonsblandingen.

Ytterligere eksempler på lettflyktige klorider hvorfra de

tilsvarende oxyder kan fremstilles er bl.a. kloridene av silicium, aluminium og zirconium.

En ytterligere fordelaktig utforingsform av fremgangsmåten

ifolge foreliggende oppfinnelse er karakterisert ved at elementet er jern og at jernoxyd fremstilles. De fleste titanmalmer er sterkt jernholdige og ved fremstilling av titandioxydpigmenter oppstår store mengder av jernforbindelser som belaster prosessen og ikke er, eller i hvert fall meget vanskelig er, anvendbare. Man legger derfor ofte meget an på,

for titandioxydfremstillingen å fjerne i det minste en del av jernet fra malmen for ved fremstilling av titantetraklorid å

kunne anvende et jernfattig materiale. Dessuten må det dannede titantetraklorid befries for samtidig dannet jern-

klorid. I begge tilfelle oppstår imidlertid storre mengder jerntriklorid. Disse kan ved hjelp av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen uten anvendelse av store energimengder overfores

til jernoxyd som kan anvendes som pigment eller er egnet for

i fremstilling av metallisk jern.

Fra reaksjonsblandingen, som forlater oxydasjonskammeret, kan oxydet adskilles på kjent måte ved vasking m;ed en væske.

Særlig fordelaktig er det imidlertid hvis adskillelsen av

oxydet foregår ved en torr prosess i et filter og/eller en syklon. På grunn av overtrykket er oxydkonsentrasjonen i .reaksjonsblandingen hoyere og det skjer en forsterket dannelse av agglomerater som lett kan adskilles. Derfor kan oxydadskilleren ved samme adskillelsesytelse være mindre enn ved kjente fremgangsmåter, eller ved samme stbrrelse av pxydad-skilleren er dens ytelse stbrre. Videre er trykktapet lite slik at det trykk som er til stede efter oxydadskilleren er tilstrekkelig til å fore blandingen uten fornyet komprimering inn i kloreringsanlegget. Ved valg av egnet filtermateriale resp. veggmateriale for syklonen kan adskillelsen av oxydet skje ved relativt hoy temperatur, hvorved energi ved kloreringen kan innspares. Ved oxydadskillelsen blir reaksjonsblandingen ikke forurenset med væske eller væske-damper og det oppstår intet tap av ikke omsatt klorid, hvilket ville blitt vasket ut ved en våtadskillelse.

Eksempel.

Det ble anvendt et oxydasjonskammer som var bygget praktisk

talt slik som beskrevet i DT-PS 1592529 og som hadde en midlere diameter på 130 mm og en lengde under titantetra-kloridtilforselen på 1000 mm. Inn i dette oxydasjonskammer ble 96 Nm^/h oxygen og 500 kg/h titantetraklorid opphetet til 250°C resp. 350°C, innledet. Sammen med titantetrakloridet ble så meget aluminiumklorid innfort at det dannede titandioxydpigment inneholdt Z% Al^O^. Videre ble 32 Nm /h carbon-monoxyd av romstemperatur tilfort og forbrent i den ovre del av oxydasjonskammeret. Omsetningen fant sted ved et overtrykk på 1.2 atmosfærer. Umiddelbart efter å ha forlatt oxydasjonskammeret hadde reaksjonsblandingen en temperatur på 1500°C. Man fikk en omsetning på 99»7£. Reaksjonsblandingen

ble derpå ledet gjennom et 9 m langt kjbleror av aluminium med en midlere diameter på 100 mm og som ble kjblt utvendig med vann. For å forhindre pigmentbelegg ble det tilfort til reaksjonsblandingen 10 kg sand pr. time for innledningen i kjoleroret. Reaksjonsblandingen forlot kjblerbret med en temperatur på 400°C og trykket var bare falt ubetydelig. Derefter ble det fort inn i et filtreringsanlegg hvis filtreringsflate var 5 m • Trykkfallet i filtreringsanlegget var 0,061 atmosfærer. Sanden og det adskilte pigment ble fort ut ved hjelp av en skrue og på kjent måte adskilt og videre forarbeidet. Gassen forlot filtreringsanlegget med et overtrykk på 1,0 atmosfærer og en temperatur på 350°C og ble fort direkte til et kloreringsanlegg hvor nytt titantetraklorid ble fremstilt.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av finfordelte oxyder av elementer hvis klorider er lett-flyktige, ved omsetning av de tilsvarende klorider med oxygen eller en oxygenholdig gass ved forhoyet temperatur og forhoyet trykk, adskillelse av oxydene og viderefbring av reaksjonsgassene inn i et kloreringsanlegg, karakterisert ved at omsetningen foregår ved et overtrykk under 1,4 atmosfærer og at reaksjonsblandingen på grunn av dette overtrykk fores uten ytterligere komprimering gjennom alle efterfolgende trinn og inn i kloreringsanlegget, hvor tilsvarende klorider påny dannes.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at reaksjonsblandingen ved overtrykk kjoles til 200 - 2|00°C og efter adskillelsen av oxydet uten videre kjoling tilfores kloreringsanlegget hvor der ved omsetning med en malm eller annet oxydisk materiale på ny blir dannet et tilsvarende klorid.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 og 2, karakterisert ved at den ved omsetningen dannede reaksjonsblanding efter å ha forlatt oxydasjonskammeret avkjbles ved indirekte kjoling i en varmeveksler.