DE2348889B2

DE2348889B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Elektrolysieren wässriger Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsalzen und/oder -hydroxiden

Info

Publication number: DE2348889B2
Application number: DE2348889A
Authority: DE
Inventors: Robert New York N.Y. Spitzer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-10-19
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1981-07-16
Also published as: PL91059B1; IE38350B1; FR2203679A1; DE2348889A1; BR7308030D0; IN141177B; ES419772A1; DK154027B; AR206774A1; IL43321A; DK154027C; JPS4974200A; AU6147673A; DD109850A5; US3864226A; DE2348889C3; IT1003184B; CH619741A5; BE806231A; FR2203679B1

Description

und

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)OCf=CF₂
F₂C=CF₂

besteht welches zur Umwandlung der -SO₂F-Gruppen in Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen behandelt worden ist

54. Elektrolysierzellenbatterie, bestehend aus einer Reihe von EJektrolysierzellen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet daß die Anoden (21) der Zellen in elektrischem Kontakt mit den Kathodenleitungen (11) der jeweils nächst niedrigeren Zelle stehen.

Bei der Chloralkalielektrolyse müssen Kathoden- und Anodenraum getrennt werden, um Ausbeuteverluste zu vermeiden.

Die Trennung der beiden Räume kann durch ein Diaphragma, also eine poröse Scheidewand, erfolgen. Verfahren dieser Art sind z. B. aus den US-PS 11 09 311 und 35 47 791 bekannt. Das Diaphragma ist einerseits durchlässig für den Durchlauf von Sole vom Anoden- in den Kathodenraum, andererseits unterdrückt es die Wanderung der OH-Ionen an die Anode. Allerdings wird die Wanderung der OH-Ionen nicht völlig verhindert so daß noch Ausbeuteverluste in Kauf genommen werden müssen. Die Wanderung wird zwar zusätzlich mechanisch durch den Gegenstrom der Sole vom Anoden- in den Kathodenraum behindert, aber trotzdem ist das Ergebnis noch nicht restlos befriedigend.

Eine andere Möglichkeit, Kathoden- und Anodenraum zu trennen, ist die völlige Abtrennung beider Räume durch das Quecksilberverfahren. Dieses Verfahren ist jedoch sehr kostspielig, und außerdem ist es äußerst empfindlich gegen Verunreinigung in der Sole.

Die bisherigen Versuche, die Nachteile des Hg-Verfahrens zu beseitigen, schlugen fehl. So hat man versucht, das Hg als Membran auszubilden, deren eine Seite die Kathode bildet, während die andere Seite sich im Kontakt mit der Natronlauge befindet, so daß die Abscheidung von Na im Hg gleichzeitig mit der Zersetzung an der anderen Seite der Membran erfolgt. Diesen Versuchen blieb jedoch der Erfolg versagt.

Das gilt auch für die Zelle gemäß US-PS 27 49 301, bei der die Hg-Kathode auf einem Diaphragma liegt und die Salzlösung unter der Kathode hindurch über die Anodenoberfläche hinweg strömt. Hierbei muß die Strömungsgeschwindigkeit der Sole außerordentlich hoch sein, um zu verhindern, daß sich das Diaphragma mit Gasblasen bedeckt. Aber selbst dann kann die Blasenbildung am Diaphragme und eine entsprechende Verringerung des Wirkungsrades nicht völlig verhindert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine technisch einwandfreie Chloralkalielektrolyse zu schaffen, die die

Nachteile des Diaphragmaverfahrens und des Hg-Verfahrens vermeidet

Die Lösung dieser Aufgabe ist in den Ansprüchen angegeben.

Die erfindungsgemäß verwendete Verbundmembran besteht aus einer Membran aus einem festci Polymerisat oder Harz, die der Anode gegenüberliegt, und einer Schicht eines für Alkalimetall durchlassen Metalls, die sich in enger Berührung mit der Membran befindet Der Ausdruck »Membran« bezeichnet hier ein Material, welches eine hohe Durchlässigkeit für Ionen und eine geringe Durchlässigkeit für den Anolyten aufweist Die Anwesenheit einer Gasphase in dem an die Verbundmembran angrenzenden Elektrolyten wird vermieden, indem man bei überatmosphärischem Druck unter Bedingungen arbeitet unter denen die normalerweise entstehenden gasförmigen Produkte verflüssigt werden oder sich in dem Elektrolyten lösen, oder indem man mit einer Anode arbeitet die von einem für den Elektrolyten durchlässigen Diaphragma oder von einer für Anionen durchlässigen Membran bedeckt ist, wobei die Anodenprodukte durch die Anode hindurch abgezogen werden. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Zelleneinheiten, die aus Elektrolyse- und Zersetzungsräumen bestehen, welche durch Verbundmembran voneinander getrennt sind, so aneinandergefügt, daß ein verteilter elektrischer Stromfluß in Reihe von Zelle zu Zelle stattfindet, während Flüssigkeiten gleichmäßig in elektrisch nichtleitenden Kanälen, Röhren oder Rohren zu und von den Zelleneinheiten strömen.

Es ist ein charakteristisches Merkmal der Verbundmembran, daß bei ihrer Anwendung zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalisalzlösungen Alkaliionen von der wäßrigen Lösung durch die Membran in die Metallschicht wandern und dann aus der Metallschicht austreten.

Im Inte ..,se der vorteilhaftesten Anwendung der Erfindung soll natürlich der elektrische Widerstand gegen die Wanderung von Alkaliionen in der Membran unter der Wirkung des elektrischen Stromes niedrig und das Transportvermögen der Metallschicht für das Alkalimetall hoch sein, um die maximale Einheitskapazität für die Verbundmembran und einen möglichst geringen Bedarf an elektrischer Energie zu erzielen. Ferner ist die Verbundmembran so angeordnet, daß ein direkter Grenzflächenkontakt zwischen der Polymerisatmembran und der Metallschicht besteht, damit die Alkaliionen direkt aus der Polymerisatmembran in die Metallschicht übergehen können und in Form von Alkaliatomen oder von Alkaliionen zusammen mit freien Elektronen durch diese Schicht hindurchgeleitet werden.

Eine bevorzugte Metallschicht besteht aus flüssigem Quecksilber. In der folgenden Beschreibung wird beispielsweise Quecksilber als Metallschicht cer Verbundmembran gemäß der Erfindung verwendet.

Die Grenzfläche zwischen der Polymerisatmembran und der Quecksilberschicht kann über die Größe einer ebenen Oberfläche hinaus dadurch vergrößert werden, daß man die Berührungsfläche der Membran mit dem Quecksilber geriffelt oder mit Vertiefungen ausbildet. Ferner ist es zweckmäßig, diese Grenzfläche dadurch zu vergrößern, daß man im Inneren der Polymerisatmembran Quecksilber abscheidet, z. B. indem man zunächst eine Quecksilbersalzlösung elektrolysiert, oder indem man das Quecksilber anderweitig im Inneren der Membranstruktur abscheidet. Weiterhin wurde gefunden, daß der Widerstand vermindert werden kann, indem man die Polymerisatmembran entweder für sich allein oder in Kombination mit dem sie tränkenden Quecksilber mit einem Quellmittel, gewöhnlich einem polaren Lösungsmittel, wie Äthanol oder Glykol, behandelt

Der Polymerisatteil der Verbundmembran soll einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Chlor und Salzsole

ι ο unter den Arbeitsbedingungen aufweisen.

Der Polymerisatteil der Verbundmembran kann aus einem festen Perfluorkohlenstoffpolymerisat bestehen, welches Sulfonsäureseitengruppen, Sulfonatseitengruppen oder sowohl Sulfonsäure- als auch Sulfonatseitengruppen aufweist (Der Ausdruck »Sulfongruppen« wird in diesem Sinne allgemein für Sulfonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen verwendet.) Bei dem Perfluorkohlenstoffpolymerisat sind die Seitengruppen entweder direkt an die Hauptpolymerisatkette oder an Perfluorkohlenstoffseitenketten gebunden, die ihrerseits an die Hauptpolymerisatkette gebunden sind. Die Hauptpolymerisatketten, die Seitenketten oder beide können Sauerstoffatombrücken (d. h. Ätherbindungen) enthalten. Zu den Perfluorkohlenstoffpolymerisaten, bus denen der Polymerisatteil der Verbundmembran gemäß der Erfindung hergestellt wird, gehören Seitenketten der genannten Art aufweisende Perfluorkohlenstoff-Copolymerisate sowie Seitengruppen der genannten Art aufweisende Perfluorkohlenstoffpolymerisate mit

so gemischten Chlor- und Fluorsubstituenten, wobei die Anzahl der Chloratome etwa 25% der Summe aus Chlor- und Flucratomen nicht übersteigt Der Polymerisatteil kann gegebenenfalls verstärkt werden, z. B. mit Hilfe eines Gitters oder Drahtnetzes aus einem

)·> geeigneten Metall oder mit einem Tuch aus Polytetrafluorethylen oder einem anderen Verstärkungsmaterial, wie es in der USA-Patentanmeldung Serial No 1 96 772 beschrieben ist. Die Perfluorkohlenstoffpolymerisate, die für den Polymerisatteil der Verbundmembran gemäß der Erfindung verwendet werden, können gemäß den USA-Patentschriften 30 41317, 32 R? 875 oder 36 24 053 hergestellt werden.

Die bevorzugten Perfluorköhieiisiufipoiymerisate werden durch Copolymerisieren eines Vinyläthers der

4") Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(Cf₃)CF₂OCF=CF₂

mit Tetrafluoräthylen und anschließende Umwandlung der -SO₂-F-Gruppe in -SO₃H, Sulfonat (z. B. Alkali-

ϊο sulfonate) oder beides hergestellt. Das Äquivalentgewicht der bevorzugten Copolymerisate liegt im Bereich von 950 bis 1350; das Äquivalentgewicht ist das mittlere Molekulargewicht je Sulfonylgruppe. Die bevorzugte Dicke des Polymerisatteils der Membran beträgt 0,025

■» bis 0,25 mm.

Die Zellen gemäß der Erfindung haben also eine Anode und eine Verbundmembran, bestehend aus einem Polymerisatteil aus Perfluorkohlenstoffpolymerisaten mit Sulfonsäure- und/oder Sulfonatseitengruppen sowie einer kathodischen Schicht aus einem für Alkaliionen durchlässigen Metall, die sich in inniger Berührung mit dem Polymerisatteil der Membran befindet.

Obwohl die Metallschicht der Verbundmembran als Quecksilber beschrieben worden ist, kann man statt

h5 dessen auch andere Metalle verwenden. Die Art des jeweiligen Metalls richtet sich nach dem Kation des Elektrolyten, der Durchlässigkeit der Metallschicht und dem Kation. Man könnte zu diesem Zweck z. B. dünne

Folien aus Silber und/oder Blei oder Kombinationen dieser Metalle mit Quecksilber verwenden. Da die elektrolytische Zelle gemäß der Erfindung unter hohen Drücken und bei erhöhten Temperaturen arbeiten kann, können normalerweise feste Metalle und Legierungen "> in geschmolzenem Zustande verwendet werden. Eine sehr dünne Schicht aus einem festen Metall, die Natrium diffundieren läßt, würde sich als fester metallischer Bestandteil der Verbundmembran eignen. Diese Methode kann auch in Kombination mit einem flüssigen Metall m angewandt werden. Diese und andere Abwandlungen erleichtern eine Ausbildungsform, bei der die Verbundmembran in einer anderen als in horizontaler Lage verwendet wird.

Die Anoden der elektrolytischen Zelle können aus i-> jedem Werkstoff gefertigt werden, der sich für das beabsichtigte Elektrolyseverfahren eignet, wie z. B. aus Platinmetallen oder deren Oxiden für sich allein oder als Überzug auf Titan oder Tantal. Die Anode kann jede geeignete Gestalt haben; sie kann z. B. aus Blech, :n Streckmetall oder durchlochtem Metall sowie aus kleineren Abschnitten derartiger Formen bestehen, oder sie kann eine sonstige Gestalt aufweisen, die nicht zur Stauung oder zum Einschluß des Anodenprodukts führt. r>

Die kurzgeschlossenen Elektroden in den Zersetzerräumen bestehen aus Graphit oder einem ähnlichen Werkstoff von verhältnismäßig niedriger Wasserstoffüberspannung. Diese Elektroden sind in einem Muster über die Oberfläche des Quecksilbers in dem Zersetzer- in raum verteilt und tauchen teilweise in das Quecksilber ein. An der Graphitoberfläche entwickeln sich Wasserstoffblasen, während sich beim Übergang der Natriumionen aus der Quecksilberschicht in die wäßrige Lösung Hydroxylionen bilden. π

Die kurzgeschlossenen Graphitelektroden können auch dazu dienen, dem Quecksilber den Kathodenstrom zuzuführen; vorzugsweise verwendet man jedoch metallische Leitungen von der Anode der nächsthöheren Zelle. Es wurde gefunden, daß Graphitgewebe, 4<> welches zwischen und um die metallischen Leitungen herumgeschlungen ist, eine schnelle und gründliche Zersetzung des Amalgams herbeiführt und einen engen Abstand zwischen den metallischen Leitungen ermöglicht. ->->

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen.

F i g. 1 ist ein Teilschnitt durch ein einzelnes Element einer Zelle unter Verwendung einer Verbundmembran, einer plattenförmigen Anode und eines Graphitgewe- >« bes in dem Zersetzer zwecks Erzeugung von Chlor unter Druck als gelöstes Gas.

F i g. 2 ist ein Teilschnitt durch ein einzelnes Element einer Zelle unter Verwendung einer Verbundmembran, einer Anode (die in zwei verschiedenen Ausf ührungsf or- "> "> men ab durchlochte Anode und als Knopfanode dargestellt ist) und eines Graphitgewebes im Zersetzer zwecks Erzeugung von flüssigem Chlor unter Druck,

Fi g. 3 ist ein Teilschnitt durch ein einzelnes Element einer ZeDe unter Verwendung einer Verbundmembran, «> eines mit Ablauf versehenen Anodenraums mit einer Drahtnetzanode und eines Graphitgewebes hn Zersetzer für die Elektrolyse von Natriumsulfat.

Fig.4 zeigt einen Schnitt durch eine Batterie von Zellenelementen in einem druckdichten Mantel zur *>5 Erzeugung von Chlor unter Dreck.

Fig.5 ist ein Fließdiagramm des Salzsole- und Chlorsystems für eine Zellenbatterie, die aus Zellen zusammengesetzt ist, die von Verbundmembranen zur Erzeugung von flüssigem Chlor unter Druck Gebrauch machen.

F i g. 6 zeigt ein Fließdiagramm eines Salzsole- und Chlorsystems und einer Zellenbatterie, die aus Zellen zusammengesetzt ist, welche von Verbundmembranen zur Erzeugung von unter Druck in Salzsole gelöstem Chlor Gebrauch machen.

F i g. 7 zeigt ein Fließdiagramm der Wasser-, Alkalilauge- und Wasserstoffsysteme für eine Zellenbatterie, in der die Alkalilauge durch Kreislaufführung gekühlt wird.

Fig. 1,23 und 4 beziehen sich auf eine Zellenbatterie, in der die Einzelteile einen im wesentlichen ringförmigen Raum einnehmen, wobei die Beschickung von Elektrolyt und Wasser von außerhalb des Ringes zugeführt wird, während der zylindrische Kern in der Mitte des Ringes für die Isolierleitungen für verbrauchte Elektrolyten verwendet wird. Die Teile können auch andere geometrische Formen, z. B. rechteckige Form, haben. Bei der Beschreibung von Fig. 1, 2 und 3 wird nachstehend auf den oberen Teil der Zelle Bezug genommen, der, wie die Abbildungen zeigen, dem oberen Teil der nächst tieferen Zelle gleicht.

In F i g. 1 bedeuten 1 den äußeren Anodenring, 2 den äußeren Zersetzermantel, 3 das Wasserzuführungsrohr, 4 den Anolyten, 5 den äußeren Anolytring, 6 den Anolytregler, 7 das Anolytzuführungsrohr, 8 die Anode, 9 den Wasserstoffraum, 10 den Alkalilaugeraum, 11 das Graphitgewebeband, 12 eine Stromleitung, 13 den inneren Anodenring, 14 den inneren Zersetzermantel. 15 das Auslaßrohr für Alkalilauge und Wasserstoff, 16 den inneren Anolytring, 17 den inneren Membranring, 18 das Anolyt-Überlaufrohr und 19 den äußeren Membranring. Die Schichten A und β bilden zusammen die Verbundmembran; A ist die Polymerisatschicht der Membran, und B ist die Metallschicht, nämlich Quecksilber.

Der Elektrolyseraum wird von der Anode 8, dem äußeren Anodenring 1, dem inneren Anodenring 13, dem äußeren Zersetzermantel 2, dem inneren Zersetzermantel 14 und dem Boden der nächsten Anode 8' begrenzt. Im Inneren der Zellen befinden sich die Verbundmembran AB, das Graphitband 11 und die Stromleitungen 12.

Die Anode 8 ist eine Platte, die aus Stahl oder Nickel gefertigt sein kann und an ihrer Oberfläche eine dünne Titanschicht aufweist, die in innigem elektrischem Kontakt an die Oberfläche gebunden ist. Die Oberfläche dieser Titanschicht wiederum ist mit einem Platinmetall oder einem Oxid desselben, wie Rutheniumoxid, beschichtet. An der Unterseite der Anode sind die Leitungen 12 befestigt Diese Befestigung muß wiederum so ausgebildet sein, daß ein enger elektrischer Kontakt besteht. Die Leitungen 12 können z. B. Nickeldrähte sein, die durch Elektronenstrahlschweißung an der Anodenplatte befestigt sind. Diese Leitungen brauchen nicht notwendigerweise gerade Drähte zu sein, sondern sie können die Form von Haarnadelschleifen oder irgendeine andere geeignete Form haben, die den Strom zwischen dem Quecksilber und der nächst höheren Anode leitet und einen guten elektrischen Kontakt zwischen diesen Teilen herstellt, ohne den Raum zwischen der Quecksuberoberfläche oder die Grenzfläche zwischen dem Quecksilber Bund der Membran A zu überdecken. Der Fachmann kann natürlich die elektrische Leitfähigkeit dieser Teile berechnen. Es ist eine sehr gute Stromverteilung in dem

Quecksilber notwendig. Ob diese nun durch eine große Zahl dünner Leitungen oder durch weniger dickere Leitungen erzielt wird, die mit dünneren Verteilungsleitungen innerhalb des Quecksilbers ausgestattet sind, wie im Falle eines Gitters oder Siebes, ist nicht wesentlich, sofern nur die oben aufgeführten Grunderfordernisse erfüllt sind.

Die mit dem Anolyten und dem Chlor in Berührung befindlichen Teile, nämlich die Anodenringe 1 und 13 und die unteren Teile der Zersetzerringe 2 und 14, die Membranringe 17 und 19 und die der Einfachheit halber nicht dargestellten Dichtungsringe, müssen aus einem Werkstoff bestehen, der der korrosiven Umgebung widerstehen kann. Ferner muß die Bauart und die Verbolzung derart sein, daß sie nicht zu Kurzschlüssen führt, selbst wenn das Schutzmaterial versagen sollte. Vorzugsweise werden daher alle diese Teile nicht aus beschichteten Metallen, sondern aus nichtleitenden Werkstoffen gefertigt. Hierfür eignen sich die Poiyfluorkohlenstoffe, die Polyolefine von höherer Dichte, einige der Polyester und im Falle der mit dem Zersetzer in Berührung kommenden Werkstoffe die Epoxyharze. Die Stromleitungen 12, der innere Ringflansch von 2 und der äußere Ringflansch von 14 sollen aus einem von Amalgam benetzbaren Metall, vorzugsweise aus Eisen oder Nickel, bestehen. Dies ist zweckmäßig, um im Falle der Zersetzerringe das Hindurchsickern von Lösung rings um das Quecksilber herum und im Falle der Leitungen 12 einen schlechten elektrischen Kontakt zu verhindern.

Das Graphitgewebeband 11 dient als sehr wirksames Zersetzungsorgan; jedoch sind auch Graphitröhren, die die Leitungen 12 umgeben, oder andere Formen von Graphit geeignet, die zwischen diesen Leitungen angeordnet sind. Vorzugsweise verwendet man jedoch Graphitgewebe, das derart um die Leitungen 12 herumgewickelt ist, daß es Strömungskanäle bildet und dadurch die Strömung und das Vermischen von Wasser und Alkalilauge erleichtert und die Schichtenbildung sowie eine schlechte Zersetzung verhindert. Das Wasserzuführungsrohr 3 und das Alkalilauge- und Wasserstoffrohr 15 sind herkömmliche Rohre, die aus geeigneten Isolierstoffen bestehen oder Isolierverbindungen aufweisen.

Das Salzsolezuführungsrohr 7 hat einen Strömungsregler 6, um zu gewährleisten, daß die richtige Menge an Elektrolyt eine jede Zelle erreicht. Dieser Anolytregler 6 braucht nur eine Durchflußöffnung von geeigneter Größe zu sein, kann aber auch ein Steuerventil zusammen mit einem Strömungsfühler sein. Wenn eine Batterie aus solchen Zellen aus einem gemeinsamen Sammelrohr gespeist wird, wird die Strömung vorzugsweise mit Hilfe eines Strömungsregelsystems geregelt und gegebenenfalls gemessen, welches so ausgebildet ist, daß einem jeden einer Anzahl von senkrecht angeordneten Gefäßen ein konstanter Anteil der Gesamtströmung zugeführt wird.

Die Strömung in den einzelnen Elektrolysezellen soll trotz der unterschiedlichen hydrostatischen Drücke, die über die Höhe der Zellenbatterie hinweg auftreten, gleichmäßig sein. Dies kann man mit Hilfe verschiedener Verteilerorgane, wie einzelner Zuführungsgefäße, die nach einem Zeitprogramm gespeist werden, zusammen mit stroegelnden Durchflußöffnungen erzielen.

Eine bevorzugte Methode, um trotz der Unterschiede in den hydraulischen Drücken in jedem der Salzsoleströme eine gesteuerte und im wesentlichen gleiche volumetrische Strömung aufrechtzuerhalten, besteht darin, jeden Strom senkrecht aufwärts in einem Rohr mit verjüngter lichter Weise auszutragen. In diesem Rohr befindet sich ein Rotor oder ein Schwimmer, der in dem sich bewegenden Strom schwimmt. Die auf den Rotor einwirkende Schwerkraft (abzüglich des Auftriebs) wird dann durch eine gleiche und entgegengesetzt gerichtete Kraft ausgeglichen, die von dem in Bewegung befindlichen Strom auf den Rotor ausgeübt wird. Diese Kraft ist unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Stromes und ist gleich dem Produkt aus der Druckdifferenz und der maximalen Querschnittsfläche des Rotors. Daher ist die Druckdifferenz auch unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit.

Der Schwimmer ist ein axial symmetrischer Körper, und zwar entweder eine Kugel oder vorzugsweise ein Körper, dessen Schwerpunkt beträchtlich unter der Stelle liegt, an der der Querschnitt seine größte Fläche hat. Er ist so gebaut, daß er sich in dem in Bewegung befindlichen Strom selbst zentriert, und er kann als senklotartig bezeichnet werden. Seine senkrechte Lage in dem verjüngten Rohr variiert mit der Strömungsgeschwindigkeit. Wenn diese Lage als Maß für die Strömungsgeschwindigkeit auf einer linearen Skala abgelesen wird, wird die Vorrichtung als Rotameter bezeichnet.

Die Parameter dieser Vorrichtung stehen folgendermaßen in Beziehung zueinander

.V, (J V) ■-■ γ, 1,1,-,I)

i/.V = C

In den obigen Gleichungen bedeuten

AP = Druckdifferenz;

Si = maximale Querschnittsfläche des Schwimmers;

Vi = Volumen des Schwimmers;

di = Dichte des Schwimmers;

d = Dichte der Flüssigkeit;

C = Konstante der Durchflußöffnung;

g = Gravitationskonstante;

S = Fläche des Ringraumes zwischen dem Schwimmer und der Rohrwandung bei dem maximalen Querschnitt; und

q = volumetrische Strömungsgeschwindigkeit.

Diese Gleichungen besagen, daß die Druckdifferenz AP, die dem Strom aufgezwungen wird, durch die Auswahl des Schwimmerparameters v/(dr—d)/Sr, d.h. durch geeignete Auswahl der geometrischen Form und der scheinbaren Dichte des Schwimmers, die zusammen als spezifisches Gewicht bezeichnet werden, gesteuert werden kann.

Die Erfindung wird folgendermaßen angewandt, um in mehreren Strömen eine gleiche Strömungsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Die Ströme werden durch die Zahlen 1, 2, 3...η bezeichnet und die hydrostatischen Drücke können durch pi, jn, pi.-. p„ bezeichnet werden, wobei die Indices die den Strömen zugeordneten Zahlen bedeuten. Der oben angegebene Schwimmerparameter in dem Schwimmer eines jeden Stromes wird so eingestellt, daß die Druckdifferenzen ΔΡι,ΔΡ₂,ΔΡ3, .. .dP„dieGleichung

Pi +A P₁ = ρ, + Δ P₁ = ρ, + A P, = --- = p„+AP„

erfüllen. Wenn die Schwimmerparameter so eingestellt wer-

den, bleibt die Strömungsverteilung ungeachtet der Gesamtströmung von Salzsole zu dem System ausgeglichen.

In der obigen Beschreibung dieses Merkmals der Erfindung wird die Strömung von Salzsole in mehreren Strömen auf den gleichen Wert eingestellt, und die Strömung in mehreren Rohren erfolgt aufwärts gegen die abwärts wirkende Kraft eines Schwimmers, der schwerer als die Flüssigkeit ist. Durch Verwendung von Schwimmern, die in geeigneter Weise bemessen sind und ein geeignetes Gewicht haben, ist es aber auch möglich, die Erfindung anzuwenden, um die gleichen Strömungsverhältnisse zwischen verschiedenen Strömen innezuhalten, die einander nicht gleich sind. Hierzu kann man eine Anordnung zur Einregelung des Verhältnisses der Strömungsgeschwindigkeiten zwischen verschiedenen Strömen, wie ein Ventil in einem jeden Strom, in Verbindung mit der Schwimmersteuerung verwenden, so daß das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Ströme zueinander (wie es durch Ventil eingestellt wird) ungeachtet der Gesamtströmung aus dem Sammelrohr konstant gehalten wird. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, einen Schwimmer zu verwenden, der ein niedrigeres mittleres spezifisches Gewicht hat als die Flüssigkeit. In diesem Falle erfolgt die Flüssigkeitsströmung in dem sich verjüngenden Rohr abwärts; das Rohr erweitert sich nach unten hin, und der Schwerpunkt des Schwimmers liegt oberhalb der Stelle, an der der Querschnitt seine größte Fläche hat.

Dieses Strömungsregelsystem bietet den zusätzlichen Vorteil, daß die senkrechte Lage des Schwimmers von dem Ringraum S und der volumetrischen Strömung q abhängt, wenn man annimmt, daß alle Parameter auf der rechten Seite der Gleichung (2) konstant bleiben. Durch Variieren des aufstromseitigen Druckes P\ in der gemeinsamen Sammelleitung ist es möglich, eine proportionale Änderung in der Strömungsgeschwindigkeit des Flüssigkeitsstromes zu einer jeden Zelle zu erreichen und dabei die hydrostatischen Druckdifferenzen konstant zu halten. Bei der Herstellung von Chlor und Alkalilauge ist es von großem Vorteil, wenn man in der Lage ist, die Strömung der Lösung zu den einzelnen Zellen mit Hilfe eines Steuerorgans in einer gemeinsamen Sammelleitung anteilig zu steuern. Der Grund hierfür ist der, daß die Vielseitigkeit der Erzeugung wesentlich ist, um Schwankungen im Bedarf entsprechen zu können, ohne große Lagerräume zur Verfugung halten zu müssen. Gegebenenfalls können die Strömungsausgleichsvorrichtungen, wenn sie mit kapazitiven oder induktiven Lagefühlern gekuppelt werden, als Strömungsinformationsfühler verwendet werden.

Dieses Strömungssteuersystem ist auch in anderen Anlagen als der hier beschriebenen Chlorerzeugungszelle von Wert Diese Art von Strömungssteuerung läßt sich allgemein auf jedes System anwenden, bei dem mehrere Beschickungen aus einer gemeinsamen Sammelleitung zugeführt werden und die Aufgabe besteht, zwischen den verschiedenen Beschickungsströmen trotz unterschiedlicher aufstromseitiger Drücke eine gleiche oder proportionale Strömung aufrechtzuerhalten.

Das Anolyt-Oberlaufrohr 18 soll so hoch sein, daß der sich aus seiner Höhe ergebende hydrostatische Druck das Gewicht des Quecksilbers, der Membran und der Alkalilauge ausgleicht, und daß die Kraft zur Verfügung gestellt wird, die erforderlich ist, um die Membran A fest nach oben hin an die unteren Enden der Leitungen 12 anzudrücken. Die Membran A ist als ebene Folie dargestellt, hat jedoch vorzugsweise eine vergrößerte Oberfläche, bei der sich Riffelungen oder Vertiefungen (Ausbauchungen) nach oben in das Quecksilber hinein erstrecken, um die Grenzfläche zwischen der Membran und dem Quecksilber zu vergrößern. Hierdurch wird der elektrische Widerstand der Grenzfläche und der Membran selbst verringert, und es wird auch die Menge des Quecksilbers in dem System verringert. Der

in hydrostatische Druck, der durch 18 zur Verfügung gestellt wird, soll vorzugsweise um mindestens 5 cm Wassersäule über demjenigen liegen, der für das hydraulische Gleichgewicht erforderlich ist. Die Anolytrohre sollen ferner so beschaffen sein, daß sie elektrisch

!•j isolieren. Natürlich können die an der Zelle befestigten Rohre ganz oder teilweise durch Kanäle innerhalb der Zellenstruktur ersetzt werden.

In Fig. 2 bedeutet 20 das Zellengehäuse, 21 eine Anode, und 22 und 23 sind Dichtungsringe. Alle anderen Teile der in F i g. 2 dargestellten Zelle haben die gleichen Funktionen wie die entsprechenden Teile in Fig. 1. Die Anode 2Γ hat zusammen mit den Stromleitungen die gleiche Funktion wie die Anode 8 und die Stromleitungen 12 der Fig. 1, sie erleichtert aber das Ablaufen von flüssigem Chlor.

In Fig. 2 sind zwei verschiedene Anodenbauweisen dargestellt. Auf der linken Seite ist der obere Teil der Anode 2V zu einem Knopf vergrößert. Hierdurch entsteht eine Anode, die aus einer Vielzahl von kleinen

so Stücken besteht, zwischen denen Kanäle für das Ablaufen des flüssigen Chlors vorhanden sind. Auf diese Weise können mehrere Leitungen mit einem einzigen Kopf verbunden werden, und die Leitung kann durch den Oberteil des Zellengehäuses hindurchgeführt und

ij der Knopf vollständig auf der Oberseite des Zellengehäuses angebracht werden, statt durch die Oberseite des Zellengehäuses hindurchgeführt zu werden. Diese Bauart hat den Vorteil, daß sie sich leicht durch Verformungsmethoden sowie durch Draht- und Schrau-

4<) benmetallbearbeitungsmethoden herstellen läßt und die Verwendung von spröden Anodenwerkstoffen gestattet, die sich nicht leicht so verformen lassen, daß sie eine große Oberfläche in einer dünnen Schicht bedecken. Hierdurch steht eine Wahl unter vielen verschiedenen Werkstoffen zur Verfügung, und Stromleitung sowie Knopf können aus einem einzigen Werkstoff oder aus zwei ganz verschiedenen Werkstoffen gefertigt werden.

Die auf der rechten Seite von F i g. 2 dargestellte

Anodenbauart, bei der die Anode als durchlochtes Blech

so 21" ausgebildet ist, läßt sich nach anderen Herstellungsmethoden anfertigen. Durchlochte Bleche, Siebe oder Streckmetall können elektrisch an die Stromleitungen angeschlossen werden, entweder indem man eine jede Stromleitung durch den Oberteil des Zellengehäuses hindurchführt, oder indem man mehrere Stromleitungen in dem Zersetzerraum miteinander vereinigt und ein solches Bündel von Stromleitungen nur an einer Stelle an das Anodenblech anschließt Wenn man das Anodenblech etwas über dem oberen Ende des Zellengehäuses anordnet, steht Raum für flüssiges Chlor zur Verfügung.

Die Oberfläche der Knöpfe oder des Anodenbleches muß so ausgebildet sein, daß sie nicht von flüssigem Chlor bedeckt wird, sondern daß das flüssige Chlor von dieser Oberfläche auf die Oberseite des Zellengehäuses abläuft Die Oberseite des Zellengehäuses kann, wenn dies aus Gründen der Korrosionsbeständigkeit zweckmäßig erscheint, durch eine Schicht aus einem

Polyfluorkohlenstoff geschützt werden, die durch Schultern auf den Leitungen oder Knöpfen an Ort und Stelle festgehalten wird.

Die Dichtungsringe 22 und 23 dichten die Polymerisatmembran gegen die Zellengehäuse sowie aneinander -, angrenzende Gehäuse gegeneinander ab. Wenn man für die Membran Perfluorsulfonsäurepolymerisate verwendet, ist es möglich, dieses Material mit anderen Polyfluorkohlenstoffen in dichter Weise zu verbinden oder den Rand desselben in der Sulfonylfluoridform zu m belassen und auf diese Weise Dichtungsringe aufzubauen. Ebenso kann dieser Werkstoff oder seine Sulfonylflüoridform als solcher verwendet oder mit den Polyfluorkohlenstoffverkleidungen anderer Zellenteile verbunden werden, so daß die verschiedensten Möglich- ι ■-> keiten für die Verbindung der Teile miteinander und für den Korrosionsschutz zur Verfügung stehen.

Der Ringaufbau gemäß F i g. 2 ist etwas anderes als derjenige der Fig. 1. Dies liegt daran, daß die Zelle gemäß F i g. 1 für die Erzeugung von unter Druck gelöstem Chlor bestimmt ist, während die Zelle gemäß F i g. 2 für die Erzeugung von flüssigem Chlor bestimmt ist, welches frei durch die Durchlochungen oder Kanäle in der Anode über die Oberseite des Zellengehäuses hinweg in die innere Ringstruktur ablaufen soll. 2 >

In Fig.3 bezeichnet 24 ein Diaphragma, 25 ein Anodendrahtnetz, 26 eine Anodenwanne und 27 einen Anolyt- und Anodengasauslaß.

Die Zelle gemäß F i g. 3 ist im wesentlichen die gleiche, wie sie auch in F i g. 1 dargestellt ist, jedoch mit so einem grundsätzlich anderen Anodenaufbau. Wenn man sich z. B. der Elektrolyse von Natriumsulfat bedient, um Natronlauge, Schwefelsäure, Wasserstoff und Sauerstoff zu erzeugen, ist der als Anodengas entstehende Sauerstoff unter den in der Zelle herrschenden ü Bedingungen nicht löslich und läßt sich nicht verflüssigen. Um daher eine solche Elektrolyse durchzuführen, kann man sich entweder mit dem Nachteil von Gasblasen in dem Anolyten abfinden, wodurch eine starke Anolytströmung erforderlich wird, um die Gasblasen von der Zelle fortzuschwemmen, und trotzdem ein höherer Zellenwiderstand resultiert, oder man kann eine Zelle mit einer Verbundmembran an der Kathode und einer durch ein Diaphragma geschützten, mit Ablauf versehenen Anode betreiben, so daß der dazwischen befindliche Elektrolyt praktisch frei von Gasblasen bleibt Der Elektrolyt kann entweder vollständig durch das Anodendiaphragma hindurchsikkern, oder man kann ihn teilweise durch die Zelle umlaufen und teilweise durch das Diaphragma strömen so lassen. Dies kann gesteuert werden, indem man ein Diaphragma mit dem richtigen Strömungswiderstand auswählt und auf an sich bekannte Weise die Druckdifferenz zwischen dem Hauptelektrolytstrom und der Gasphase in der Anodenwanne steuert. 5ί

Das Diaphragma kann durch eine für Anionen durchlässige Membran oder durch eine für Anionen semipermeable Membran ersetzt werden, so daß der Anolyt im Falle der Elektrolyse von Natriumsulfat nicht ein Gemisch aus Schwefelsäure und Natriumsulfat ist, sondern vorwiegend aus Schwefelsäure mit einer minimalen Menge Natriumsulfat besteht, die an der Anode abläuft Der Natriumsulfat-Umlaufstrom braucht dann nur wieder gesättigt zu werden, ohne daß eine außerhalb der Anlage durchgeführte Kristallisation notwendig wäre, um das Natriumsulfat von der Schwefelsäure zu trennen. Da einer der Hauptanwenduneszwecke der Natriumsulfatelektrolyse die Rückgewinnung von Reyonspinnbädern ist, kann eine solche Kristallisation durchgeführt werden, indem man die Lösung aus der Zelle durch die Spinnbadrückgewinnungsanlage im Kreislauf führt.

Eine Zelle dieser Art kann auch zur Elektrolyse von Kochsalz verwendet werden, wenn man geeignete Diaphragma- und Anodenwerkstoffe auswählt, in welchem Falle die Zelle bei nahezu Atmosphärendruck betrieben werden kann.

F i g. 3 zeigt zwar eine Drahtnetzanode; man kann jedoch auch andere, für das Ablaufen geeignete Anodenformen verwenden. In diesem Sinne ist die Verwendung von Werkstoffen, wie z. B. Blei-Silberlegierungen, Magnetit und anderen möglich.

In F i g. 4 ist 101 ein Druckmantel, 102 ein Alkalilaugeoder Wasserverteiler, 103 eine Alkalilauge- oder Wasserzuführung, 104 eine biegsame Kathodensammelleitung, 105 ein Alkalilauge- oder Wasserzuführungsrohr, 106 ein isolierendes Druckfluid 107, eine Kathodenendkappe, 108 ein Sammelrohr zum Zuführen des Anolyten, 109 ein Anolytregler, 110 ein Anolytfreigabekern, 111 ehie einzelne Zelle, 112 ein Anolyt-Überlaufrohr, 113 ein löolierring, 114 eine Anolytzuführung, 115 eine Anodenendkappe, 116 der Alkalilauge- und Wasserstoffauslaß, 117 der Anolyt- und Chlorauslaß, 118 der kathodische Gleichrichtersammelanschluß und 119 der anodische Gleichrchtersammelanschluß.

Diese Abbildung zeigt einen schematischen Schnitt durch eine Batterie von Zellen, die Chlor in flüssiger Form oder als gelöstes Gas erzeugen. Der Boden der Batterie ist die Endanode, die auch die meisten, wenn auch nicht alle Rohranschlüsse trägt da der Wasseroder Alkalilaugeanschluß 103 sich auch im Fuß befinden kann. Dieser Fuß ist außerdem an die positive Seite des Gleichrichters angeschlossen. Der Druckmantei 101 ist über der Batterie angeordnet und in druckdichter Weise an dem Fuß befestigt, und der Raum zwischen dem Druckmantei und der Zellenbatterie ist mit dem isolierenden Druckfluid 106 gefüllt Am oberen Ende der Zellenbatterie befindet sich die Kathodenendkappe 107. Diese Endkappe ist mittels der biegsamen Sammelleitung mit dem Mantel 101 verbunden, der als senkrechte Stromschiene wirkt, welche den negativen Strom von dem an seinen Boden angeschlossenen Gleichrichter zum oberen Ende der Zellenbatterie leitet Am oberen Ende der Zellenbatterie befindet sich auch der Wasseroder Alkalilaugeverteiier 102, der die Zersetzer einer jeden Zelle speist. Das Flüssigkeitsvolumen in einem jeden Zersetzer ist verhältnismäßig groß, so daß man mit einer diskontinuierlichen Beschickung arbeiten kann, sofern nur das durchschnittliche Beschickungsvolumen genau stimmt Daher ist es eine geeignete Methode, die Gesamtbeschickung 103 für die Batterie zu messen und sich durch eine Vorrichtung, wie ein Drehventil oder kleine Kolbenpumpen, genau zu verteilen. Die Verteilervorrichtung soll sich am oberen Ende der Batterie befinden, so daß die einzelnen Zuführungsrohre sich in den Zersetzer hinein entleeren, um Stromverluste durch das Aggregat von Zuführungsrohren 105 zu vermeiden. Wenn das isolierende Fluid 106 eine vollständige Isolation bewirkt kann der Druckmantei mit Ausnahme des Isolierringes 113 aus blankem Metall bestehen. Jedoch ist die Gefahr der Undichtigkeit der Zellenbatterie trotz des Vorhandenseins von Druckausgleichssteuerungen zwischen der Zellenbatterie und dem Fluid 106 immer vorhanden, und es kann sich ein größerer Kurzschluß entwickeln. Daher ist die innere Oberfläche des Druckmantels 101

vorzugsweise mit einem geeigneten Isoliermaterial ausgekleidet, wofür man Kautschuk oder irgendeinen anderen Kunststoff verwenden kann, der mit dem Fluid 106 und der Arbeitsteniperatur verträglich ist. Ferner soll der Bereich am unteren Ende des Mantels und am oberen Ende der Anodenendkappe 115 in leckdichter Kombination mit dem Ring 113 ummantelt sein, weil die gesamte Potentialdifierenz der Batterie an dieser Stelle vorhanden ist

Bei der oben beschriebenen Mantelausbildung wird angenommen, daß die Hauptausgangsleistung des Gleichrichters oder der sonstigen Gleichstromquelle sich in oder nahe der Höhe des Bodens befindet. Sollte dies nicht der Fall sein, so kann sich die Isolierverbindung in dem Mantel an irgendeiner anderen Stelle seiner Höhe befinden, und die Stromanschlüsse werden dann zu beiden Seiten der Isolierverbindung angebracht.

In Fig.5 ist 201 ein Kühler oder Wärmerückgewinnungsorgan, 202 eine Zellenbatterie, 203 eine Anolytumlaufpumpe, 204 ein Kühler für verbrauchten Anolyten, 205 ein Sättiger, 206 eine Chlordekantiervorrichtung, 207 ein Entchlorer, 208 ein Chlortrockner, 209 ein Schlammbehälter, 210 eine Schlammpumpe, 211 die Salzzuführung, 212 das als Produkt gewonnene Chlor, 213 ein Anolyt-Abzapfstrom und 214 ein Kreislaufstrom von gereinigtem Anolyten.

Fig.5 ist ein schematisches Fließdiagramm für Salzsole- und Chlorsysteme, die eine oder mehrere Zellenbatterien umgeben, wobei flüssiges Chlor direkt in den Zellen erzeugt wird. Die Arbeitsweise des in diesem Fließdiagramm dargestellten Verfahrens ist dem Fachmann geläufig. Kurz beschrieben, ist sie die folgende: Der verbrauchte Anolyt strömt aus der Zelle

202 in den Wärmeaustauscher 204, wo seine Temperatur herabgesetzt wird. Der gekühlte Anolyt gelangt in den Sättiger 205, wo sich sein Salzgehalt erhöht. Dann strömt der Anolyt in die Chlordekantiervorrichtung 206, aus der der größte Teil des Anolyten durch die Pumpe

203 im Kreislauf in die Zelle 202 zurückgeführt wird. Ein Teil des Anolyten gelangt aus der Chlordekantiervorrichtung 206 in den Entchlorer 207, aus dem er als Strom 213 ausgetragen wird. Der gereinigte Anolytstrom 214 und Salz 211 werden einem Schlammbehälter 209 zugeführt und gelangen durch die Schlammpumpe 210 in den Sättiger 205. Das aus der Chlordekantiervorrichtung 206 und dem Entchlorer 207 abgezogene Chlor strömt durch den Chiortrockner 208 und wird als Strom 212 ausgetragen. Das Wärmeübertragungsfluid strömt aus der Zelle 202 durch den Wärmeaustauscher 201 und den Kühler 204 für verbrauchten Anolyten, von wo es dann in die Zellenbatterie 202 zurückgeleitet wird.

Die theoretische Zersetzungsspannung des Natriumchlorids beträgt etwa 2,3 V, und eine Zellenbatterie arbeitet technisch bei einer Spannung von etwa 2 V oberhalb dieser theoretischen Spannung je Zelle. Dieser Spannungsüberschuß erscheint als Wärme und entspricht einer Rate von etwa 60 kW je Tag und Tonne erzeugten Chlors. Der größte Teil dieser Wärme erscheint als Temperaturanstieg in dem umlaufenden Elektrolyten und in der erzeugten Alkalilauge, und ein Teil derselben führt zum Temperaturanstieg des isolierenden Fluids 106 der Fig.4. Diese Wärme muß abgeführt werden. Dies kann durch einfachen Wärmeaustausch erfolgen, wobei die Wärme an Luft oder Wasser abgegeben wird. Wenn aber ein ausreichender Unterschied zwischen der Arbeitstemperatur und derjenigen der Wärmesenke besteht, kann eine beträchtliche Menge an elektrischer Energie über diejenige hinaus, die theoretisch erforderlich ist, für die Energieerzeugung, Prozeßwärme, Wasserentsalzung und dergleichen gewonnen werden. Zur Energieerzeugung ist es günstig, ein Fluid, wie Freon, zu verwenden, dessen Siedetemperatur und Siededruck nahe bei den in der Zellenbatterie herrschenden Bedingungen liegen. In diesem Falle werden die Kühler und die Zellenbatterie zu einem Dampfkessel. Das siedende isolierende Fluid kann zum Antrieb einer Turbine verwendet and dann kondensiert und in die Kühler 204 zurückgeleitet werden. Andernfalls ist auch destilliertes Wasser als isolierendes Fluid recht geeignet.

Flüssiges Chlor hat einen ungewöhnlich hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Bei Raumtemperatur ist flüssiges Chlor viel schwerer als der Anolyt, aber bei höheren Temperaturen nähen sich das spezifische Gewicht des Chlors demjenigen des Anolyten an oder wird sogar geringer als das letztere.

Das Chlor muß daher von dem Anolyten entweder durch Dekantieren unterhalb des Anolyten oder durch Abziehen von der Oberfläche des Anolyten getrennt werden. Die Temperaturbedingungen in der Dekantiervorrichtung sollen, falls erforderlich, durch Steuerung, gewährleisten, dafl ein für die Trennung ausreichender Unterschied im spezifischen Gewicht besteht. Weilerhin müssen in Anbetracht der besonderen charakteristischen Eigenschaften des Chlors Ausbildung und Betrieb der Zellen derart sein, daß die Bedeckung der Membran mit Chlor verhindert wird, wenn das Chlor leichter als der Elektrolyt ist, und daß andererseits das Überfluten der Anode mit Chlor verhindert wird, wenn das Chlor schwerer als der Elektrolyt ist.

Der in Fig.5 dargestellte Entchlorer 207 ist ein Entchlorungssystem, welches das Abzapfen eines verhältnismäßig geringen Teils des im Kreislauf geführten Anolyten zu zwei verschiedenen Zwecken gestattet, nämlich einmal, um die Konzentration an Verunreinigungen auf einer zulässigen Höhe zu halten, und zum anderen, um das dem System zuzuführende Salz aufzuschlämmen. Die Kreislaufgeschwindigkeit des Anolyten kann zwischen etwa 19 und 38 l/min je Tagestonne Chlor liegen, während die Strömungsgeschwindigkeit des Abzapfstroms 213 etwa 1 bis 2 l/min beträgt. Die Entchlorung unter Druck erfolgt durch Erhitzen des Abzapfstroms durch Wärmeaustausch. Wenn eine geringe Menge an gasförmigem Chlor, z. B. zur Herstellung von Hypochlorit oder Salzsäure, verwendet werden kann, kann die Entchlorung durch einfache Entspannungsverdampfung aus dem Abzapfstrom durch Entspannung des letzteren auf Atmosphärendruck und anschließendes Entchloren durch Ausblasen mit Luft oder mit Hilfe von Vakuum in herkömmlicher Weise durchgeführt werden.

In F i g. 6 ist 301 ein Kühler oder eine Wärmerückgewinnungsanlage, 302 eine Zellenbatterie, 303 ein Anolytkühler, 304 ein Sättiger, 305 ein Expansionsmotor, 306 ein Chlorabtriebsabscheider, 307 eine Anolytumlaufpumpe, 308 ein Entchlorer, 309 ein Chlorkondensator, 310 ein Chlortrockner, 311 eine Schlammpumpe, 312 ein Schlammbehälter, 313 die Salzzuführung, 314 ein Kreislaufstrom von gereinigtem Anolyten, 315 das als Chlor anfallende Produkt und 316 ein Anolyt-Abzapfstrom.

Diese Anordnung wird folgendermaßen betrieben: Der verbrauchte Anolyt strömt in den Sättiger 304 und dann in den Expansionsmotor 305, der durch den zum Chlorabtriebabscheider 306 strömenden Anolyten ge-

trieben wird. Der Hauptteil des Anolyten gelangt aus dem Abscheider 306 in die Anolytumlaufpumpe 307, die den Anolyten in den Anolytkühler 303 und zurück in die Zellenbatterie 302 pumpt Ein kleinerer Teil des abgeschiedenen Anolyten strömt in den Entchiorer 308, aus dem er als Strom 316 aus eiern System ausgetragen wird. Das Chlor aus dem Abtriebsabscheider 306 und aus dem Entchlorer 308 strömt durch einen Chlorkondensator 309 in einen Chlortrockner 310 und verläßt dann die Anlage als Produktstrom 315. Der gereinigte Anolyt 314 und das Salz 313 werden dem Schlammbehälter 312 zugeführt und von der Schlammpumpe 311 in den Sättiger 304 gepumpt Ein elektrisch isolierendes Wärmeübertragungsfluid wird durch die Zellenbatterie 302 in die Wärmeübertragungsanlage 301 gepumpt, von wo es durch den Anolytkühler zurück in die Zellenbatterie geleitet wird.

Dieses Fließdiagramm ähnelt demjenigen der F i g. 5, jedoch ist die Anordnung hier so getroffen, daß das ganze erzeugte Chlor die Zelle als gelöstes Glas verläßt. Um das Chlor als Produkt zu gewinnen, wird der auf dem verbrauchten Anolyten lastende Zellenarbeitsdruck entspannt, was zur Entwicklung von gasförmigem Chlor in verhältnismäßig direkter Beziehung zu dem Verhältnis von Arbeitsdruck zu dem Druck führt, der in dem Chlorabtriebsabscheider 306 aufrechterhalten wird. Da das in 306 abgeschiedene Chlor heiß und feucht ist und unter einem gewissen Druck steht, läßt es sich durch Kühlen kondensieren. Vorzugsweise erfolgt der Chlorabtrieb bei Drücken oberhalb 7 kg/cm², damit man j<> das normalerweise zur Verfugung stehende Kühlwasser verwenden kann.

Da sehr große Anolytmengen durch Pumpen von dem Abtriebsdruck auf den Arbeitsdruck gebracht werden müssen, was zu einem beträchtlichen Energieverbrauch r> führt, wird vorzugsweise ein großer Teil dieser Energie durch Druckentspannung des verbrauchten Anolyten und des erzeugten Chlors durch eine Art von Expansionsmotor 305 zurückgewonnen.

Die Fließdiagramme von F i g. 5 und 6 erläutert; die 4» Erzeugung von nassem, flüssigem Chlor. Dieses flüssige Chlor kann, falls erforderlich, durch Waschen von anhaftendem Salz befreit und dann getrocknet werden. Im normalen technischen Betrieb ist es wesentlich, daß das Chlor getrocknet wird, so daß sein Feuchtigkeitsgehalt im Gleichgewicht mit etwa 95prozentiger Schwefelsäure bei 15,5⁰C steht, da sonst die Stahlausrüstung, in der flüssiges Chlor herkömmlicherweise gefördert und gelagert wird, angefressen wird.

Das dem System zugeführte Salz ist gewöhnlich >o zuvor gereinigt und an Ort und Stelle vorbereitet worden. Die Salzbeschickung soll vorzugsweise verhältnismäßig feinkörnig sein, damit das Salz schnell in Lösung geht, da sonst Salzkristalle in die Zellen gelangen und die Membranen anfressen könnten.

In F i g. 7 ist 401 eine Zellenbatterie, 402 ein Alkalilaugekühler, der möglicherweise mit einer (nicht dargestellten) Wärmerückgewinnungsanlage kombiniert sein kann, 403 ein Alkalilaugeabscheider 404, eine Alkalilauge-Umlaufpumpe, 405 eine Alkalilauge-Ab- bo triebssäule, 406 ein Wasserstoffkühler, 407 ein Quecksilberentziehungssystem, 408 ein Vakuumentgasungsgefäß für Alkalilauge, 409 eine Vakuumpumpe, 410 ein Wasserstoffstrom, 411 ein zurückgewonnener Quecksilberstrom, 412 ein Alkalilaugestrom und 413 ein b> Wasserstrom.

Wasserstoff und Alkalilauge werden aus der Zellenbatterie zusammen abgezogen und in 403 voneinander getrennt Da Wasserstoff nur sehr schwer in Alkalilauge löslich ist, scheidet sich der größte Teil des Wasserstoffs als heißes Gas unter Druck ab. Nach dem Kühlen dieses heißen Gases in 406 wird der Quecksilbergehalt des kalten Gases, der bereits an sich sehr niedrig ist, weil der Wasserstoff unter Druck steht, weiter herabgesetzt und das kondensierte Quecksilber kann zurückgewonnen werden. Die sehr geringe Menge von Quecksilberdampf in dem unter Druck stehenden kalten Wasserstoff kann in 407 nach bekannten Methoden, wie durch Waschen mit Chlorwasser, Adsorption und dergleichen, entfernt werden. Da das System zum Unterschied von herkömmlichen Quecksilberzellen in einer vollständig eingekapselten Vorrichtung arbeitet, und da der Quecksilbergehalt des Wasserstoffs umgekehrt proportional dem Druck ist, bei dem der Wasserstoff erzeugt wird, wird die Quecksilberverunreinigung, die tatsächlich stattfindet oder in Kauf genommen werden muß, um das lOfache oder mehr verringert Der bei 410 ausströmende Wasserstoff führt dann nicht mehr zu Umweltproblemen, weil ihm das Quecksilber in wirksamer Weise entzogen worden ist. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß das Chlor in Abwesenheit von nicht-kondensierbarem Gas erzeugt wird und daher kein übelriechendes Gas entsteht, welches abgelesen oder behandelt werden müßte.

Nach der Abscheidung in 403 wird der größte Teil der Alkalilauge zum Kühlen durch 402 im Kreislauf geführt. Dieses Kühlsystem zusammen mit dem in F i g. 5 und 6 dargestellten Kühlsystem kann je nach den gewünschten Ergebnissen auf verschiedene Weise betrieben werden. Es kann entweder einfach zum Kühlen der Alkalilauge durch Abführen von Wärme aus dem Alkalilaugestrom verwendet werden, oder das Abführen der Wärme aus der Alkalilauge kann so durchgeführt werden, daß der Laugestrom sich auf einer höheren Temperatur befindet als der Salzsolestrom, wodurch die Möglichkeit der Wärmerückgewinnung zum Unterschied von der einfachen Kühlung vergrößert wird.

Die Nettozunahme an Alkalilauge in dem System, also die Nettoerzeugung an Alkalilauge, wird von 403 nach 405 geleitet, wo die Lauge auf nahezu Atmosphärendruck entspannt wird. An dieser Stelle trennen sich gelöster Wasserstoff sowie kleine Wasserstoffblasen von der Alkalilauge. Je nach der Anordnung des Systems kann der in 405 ausströmende Wasserstoff frei von Quecksilber sein, in welchem Falle er keiner anderen Behandlung als der Entfernung von Alkalilaugetröpfchen unterworfen zu werden braucht, oder er kann eine gewisse Verunreinigung an Quecksilber aufweisen, in welchem Falle er parallel zu dem Hauptwasserstoffstrom behandelt werden kann, der aus 403 ausströmt. Wasserstoff hat die Neigung, in Alkalilauge in Form von winzigen Bläschen suspendiert zu bleiben, wenn der Wasserstoffdruck entspannt wird, und es kann daher zweckmäßig sein, die restlichen Wasserstoffblasen von der Alkalilauge in 408 durch Vakuum abzutreiben. Die geringe Wasserstoffmenge, die an dieser Stelle aus der Alkalilauge abgezogen wird, kann mit dem aus 405 kommenden Wasserstoffstrom vereinigt und nach Bedarf behandelt werden. Die aus 408 kommende Alkalilauge kann dann unmittelbar auf Lager geleitet werden, ohne daß die Gefahr von Wasserstoffexplosionen in den Lagerbehältern besteht.

Das System arbeitet innerhalb eines weiten Bereichs von Temperatur und Druck und erzeugt je nach den physikalischen charakteristischen Eigenschaften flüssiges oder gelöstes Chlor. Innerhalb des Bereichs von

Arbeitsbedingungen wird die Auswahl eines bestimmten Druckes und einer bestimmten Temperatur durch Abwägen wirtschaftlicher Faktoren gegeneinander nach bekannten Optimierungsmethoden bestimmt. Beispiele für Temperatur- und Druckbereiche für die Erzeugung von flüssigem Chlor sind der Bereich von etwa 7 bis 70 kg/cm² abs. bei etwa 15 bis 132° C oder der Bereich von 21 bis45,7 kg/cm² abs.bei 66 bis 107⁰C.

Entsprechend wirtschaftlichen Erwägungen wird das Verfahren im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur eines zur Verfügung stehenden Wärmereservoirs durchgeführt werden. In der technischen Praxis wird dies eine Temperatur von 27° C sein. Dies bedeutet, daß eine Zelle, die flüssiges Chlor erzeugt, bei Drücken oberhalb 7 kg/cm² betrieben wird, und daß der Abtriebsdruck im Falle eines Systems, bei dem das Chlor vollständig als gelöstes Gas erzeugt wird, ebenfalls nicht niedriger als 7 kg/cm² ist, um die Verflüssigung des Chlors ohne maschinelle Tiefkühlung zu ermöglichen.

Die oberen Druck- und Temperaturgrenzen hängen wiederum wesentlich von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab. Die obere Grenze für flüssiges Chlor ist natürlich seine kritische Temperatur. Bei sehr hohen Drücken wird die Ausrüstung sehr kostspielig, und daher wird das Verfahren normalerweise nicht bei Drücken über 70 kg/cm² durchgeführt Die innerhalb dieses Druckbereichs möglichen Arbeitstemperaturen lassen sich aus bekannten Daten bestimmen. Die Möglichkeiten der Wärmerückgewinnung aus dem System werden durch Arbeiten bei hohen Temperaturen, bei denen ein Unterschied zwischen der Temperatur der Salzsole und der Alkalilauge einerseits und der Temperatur des Wärmereservoirs besteht, erhöht. Wenn die Erzeugung von flüssigem Chlor unmittelbar in der Zelle stattfindet, ist ein wesentlicher Gesichtspunkt die Siedekurve des flüssigen Chlors. Wenn in der Zelle gelöstes Chlor erzeugt wird, nimmt die Löslichkeit des Chlors mit steigender Salzkonzentration und Temperatur ab und mit steigendem Druck zu. Je höher daher die Druckdifferenz zwischen der Zelle und dem Abtriebsabscheider ist, desto mehr Chlor wird je Einheit der Salzsoleströmung je Durchgang erzeugt. Je höher die Salzkonzentration ist, desto geringer ist die Chlorerzeugung je Salzsoledurchgang. Je höher die Arbeitstemperatur der Zelle ist, desto weniger Chlor geht in der Salzsole in Lösung, aber desto mehr Wärme kann zurückgewonnen werden. Zur Bestimmung der Arbeitsbedingungen für den jeweiligen Fall bedient man sich normaler Optimierungsmethoden unter Verwendung bekannter Daten hinsichtlich des Siedepunkts und der Löslichkeit des Chlors.

Alle herkömmlichen Chlorzellen müssen in Gehäusen untergebracht werden, weil sie praktisch nicht im Freien betrieben werden können. Die Zellen gemäß der Erfindung können bei nahezu jedem Klima im Freien arbeiten, so daß Gebäudekosten vermieden werden. Der Zellenaufbau gemäß der Erfindung erfordert weder Sammelleitungen von Zelle zu Zelle noch Verteilungssammelleitungen an jeder Zelle, wodurch Kupfer- und Aluminiumstromschienen rings um die Zellen herum vollständig entfallen. Dies spart nicht nur Kapitalkosten, sondern vermeidet auch die Hauptwartungskosten der herkömmlichen Chlorerzeugungsanlage.

Die obige Beschreibung bezog sich auf die Elektrolyse von Natriumchlorid und Natriumsulfat unter Erzeugung von Natronlauge und Wasserstoff. Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Es können auch Lösungen, die andere Ionen enthalten, insbesondere die entsprechenden Kaliumionenlösungen, auf ähnliche Weise elektrolysiert werden. Die hier beschritbene Erfindung ist allgemein auf Verbindungen anwendbar, die sich in herkömmlichen Quecksilberkathodenzellen elektrolysieren lassen. Sie eignet sich auch zur Durchführung anderer Elektrolyseverfahren mii Lösungen, die Alkaliionen enthalten. Natürlich sollen Anolyte (oder darin enthaltene Verunreinigungen oder störende Ionen) und Zersetzungsmittel, die bekanntermaßen das richtige Arbeiten des Elektrolyseverfahrens stören, vermieden werden. Ferner kann der Zersetzer mitunter ohne Graphit als Zersetzungsmittel, z. B. für die Herstellung von Natriumsulfid unter Verwendung von Natriumpolysulfid als Zersetzungsmittel, für die Herstellung von Natriumhydrosulfit unter Verwendung von Schwefeldioxidlösung als Zersetzungsmittel, sowie für die Herstellung von Alkoholaten, für verschiedene 01 ganische Reduktionen, Dimerisierungen und ähnliche Reaktionen verwendet werden.

Durch sorgfältige Steuerung der Stromausbeuteverhä'tnisse derart, daß die Oxydation der Metallkomponente der Verbundmembran vermieden wird, gelingt es, diese Metallkomponente als bipolare Elektrode zu verwenden, so daß man eine weitere Reaktionsstufe zwischen einer endgültigen Elektrode in der Zersetzerkammer und der anionischen Seite der nunmehr kippbaren Metallkomponente der Verbundmembran durchführet! kann. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist die Erzeugung von Natrium. Obwohl die Quecksilberschicht in der obigen Beschreibung als ortsfeste Schicht angewandt worden ist, schließt dies die Möglichkeit des Umlaufenlassens des Quecksilbers von der Verbundmembran nicht aus.

Beispiel

Das Beispiel wird in einer Zelle durchgeführt, die eine platinierte Titananode gegenüber einer Verbundmembran aufweist, wobei im wesentlichen gesättigte Kochsalzsole zwischen der Anode und der Verbundmembran strömt. Das erzeugte Chlor wird aus der Zelle zusammen mit dem Salzsolestrom abgezogen. Die Verbundmembran besteht aus einer Perfluorsulfonsäuremembran, die nach herkömmlichen thermoplastischen Methoden aus einem Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und einem Vinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)Cf₂OCF = CF₂

und anschließende Umwandlung der iuifonylfluoridseitengruppen in die Säureform hergestellt worden ist, wobei das so entstehende Copolymerisat ein Äquivalentgewicht im Bereich von 950 bis 1350 aufweist (hergestellt von der Firma E. I. du Pont de Nemours and Company), und einer darüber befindlichen Quecksilberschicht. Die Menge des Quecksilbers reicht aus, um die Polymerisatmembran vollständig zu bedecken, und es wird sorgfältig darauf geachtet, daß alle etwaigen Riffelungen oder Erhebungen in der Polymerisatmembran ebenfalls von Quecksilber bedeckt sind. Das Quecksilber der Verbundmembran steht im Kontakt mit Graphitteilen, und über das Quecksilber wird Wasser geleitet, um Natronlauge und Wasserstoff über der Verbundmembran zu erzeugen. Die Membranoberfläche wird durch Quellen der Membran entweder mit Hilfe eines Lösungsmittels oder durch den Elektrolyten in das Quecksilber hinein ausgedehnt, weil der auf der Salzsole lastende Druck höher ist als das Gewicht des Quecksilbers und der Natronlauge über der Membran.

Die Bruttozellenoberfläche beträgt etwa 1 dm² (etwa 5 cm χ 20 cm). Die Strömung von Wasser durch den Zersetzer wird so variiert, daß Natronlauge von verschiedenen Konzentrationen von weniger als 10% bis über 50% entsteht, wobei keinerlei Wirkung auf das Arbeiten der Zelle beobachtet wird.

Die Zelle mit einer Polymerisatmembran von 0,09 mm Nenndicke wird bei 24°C u;id 31,6 kg/cm² Druck mit einer Salzsoleströmung von 50cm³/min betrieben. Die Anode ist mit Rillen versehen, damit das flüssige Chlor von ihr ablaufen kann. Die Teile über deni Quecksilber bestehen aus Nickelstiften von 1,6 mm Durchmesser mit Mittenabständen von 6,35 mm und einem Graphitgewebe, das um die Stifte herum und zwischen den Stiften angeordnet ist Der Graphit und das Nickel stehen mit dem Quecksilber in Kontakt Zuerst erscheint bei 10 A und einer Zellenspannung von 3,64 V in der Salzsole gelöstes Chlor in einem Schauglas beim Ausströmen aus der Zelle. Wenn die Stromstärke auf 50 A erhöht wird, steigt die Zellenspannung und fällt dann wieder ab, sobald flüssiges Chlor erscheint, und stabilisiert sich bei 5,1 V. Das flüssige Chlor erscheint als gesonderte Phase in dem Schauglas zusammen mit der gelöstes Chlor enthaltenden .Salzsole. Flüssiges Chlor erscheint deshalb bei Erhöhung der Stromstärke, weil die Chlorerzeugung dessen Löslichkeit in der Salzsole übersteigt Bei höherer Temperatur und mit einer dünneren Polymerisatmembran kann man eine niedrigere Zellenspannung erhalten. Das. Schauglas wird so angeordnet, daß die Salzsole und flüssiges Chlor durch ein Tauchrohr am oberen Ende eintreten. Das Schauglas hat ferner einen Oberlauf über dem unteren Rand des

ίο Tauchrohres. Diese Anordnung führt unter diesen Arbeitsbedingungen dazu, daß sich flüssiges Chlor am Boden des Schauglases absetzt und Salzsole vom oberen Ende des Schauglases überläuft Auf diese Weise arbeitet das Schauglas als Dekantiervorrichtung. Von dem Überlauf strömt die das gelöste Chlor enthaltende Salzsole zu einem Aufnahmegefäß. Sodann wird der Druck in dem Aufnahmegefäß herabgesetzt, wobei das gelöste Chlor aus der Salzsole herausperlt Wasserstoff und Natronlauge strömen aus der Zelle in ein Gefäß, wo sie voneinander getrennt werden. Das ganze System wurde ursprünglich mit Stickstoff gefüllt, und der Wasserstoff wird sodann zusammen mit dem Stickstoff abgelassen.

Hicr/u 7 BIaU Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zum Elektrolysieren von wäßrigen Lösungen, die in Lösung neben Natrium- und/oder Kaliumionen Anionen von Mineralsäuren und/oder organische Säuren und/oder Hydroxylionen enthalten, durch Hindurchleiten von elektrischem Strom durch die zwischen einer Anode und einer Membran befindliche Lösung, wobei normalerweise bei Atmo-Sphärendruck aus der Lösung ein gasförmiges Anodenprodukt entstehen würde, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit einer Verbundmembran, die aus einer Poiymerisatmembran und einer in engem Kontakt mit der Polymerisatmembran stehenden, für Alkalimetall durchlässigen kathodischen Metallschicht besteht, bei überatmosphärischen Drücken unter Bedingungen durchführt, unter denen das Anodenprodukt in im wesentlichen verflüssigtem oder in der Lösung gelöstem Zustand entsteht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei Drücken zwischen etwa 7 und 70 kg/cm² und Temperaturen zwischen etwa 15 und 132° C durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Quecksilber verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisatmembran verwendet, die aus einem Perfluorkohlenstoffpolymerisat mit Sulfonsäure- und/oder Sulfonatseitengruppen besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 zum elektrolytischen Zerlegen von Kochsalzlösungen, )> wobei die Kochsalzlösung durch den Anolytraum geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Gehalt der verarmten Kochsalzlösung an gelöstem Chlor durch Verminderung des Druckes über der Kochsalzlösung gasförmiges Chlor in Freiheit setzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 zum elektrolytischen Zerlegen von Kochsalzlösungen, wobei die Kochsalzlösung durch den Anolytraum geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Vi einem Gehalt der verarmten Kochsalzlösung an verflüssigtem Chlor die Kochsalzlösung und das Chlor durch Schwerkrafttrennung voneinander trennt.
7. Elektrolysierzelle zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie anstelle der Kathode eine Verbundmembran (AB) aufweist, die aus einer Polymerisatmembran (A) und einer in engem Kontakt mit derselben stehenden, für Alkaliionen durchlässigen kathodisehen Metallschicht (^besteht.
8. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatmembran (A) aus einem Perfluorkohlenstoffpolymerisat mit Sulfonsäure- und/oder Sulfcnatseitengruppen besteht. bo
9. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall (B) Quecksilber ist
10. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polymerisat- & membran fA,) metallisches Quecksilber abgeschieden ist.
II. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 10,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit einem Quellmittel behandelt worden ist
12. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß viele elektrische Kathodenleitungen (11) mit dem Metall (B) in Kontakt stehen.
13. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet daß die Polymerisatmembran (A) aus einem Copolymerisat aus