DE1245363B

DE1245363B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure oder Methacrylsaeure durch Oxydation von Acrolein oder Methacrolein

Info

Publication number: DE1245363B
Application number: DEST13555A
Authority: DE
Inventors: James D Idol Jun; James L Callahan; Robert W Foreman
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1957-03-18
Filing date: 1958-03-17
Publication date: 1967-07-27
Also published as: US2881212A; NL225963A; NL104763C; DE1245363C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein oder Methacrolein Aus den USA.-Patentschriften 2 377 584,2 744 928 und 2 744 929 ist es bekannt, daB man ungesättigte Aldehyde in flüssigem Zustand und in Gegenwart von Lösungsmitetln mit Wasserstoffperoxyd oder anderen Peroxyden zu den entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren oxydiesen kann. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Lösungsmittel zurückgewonnen werden müssen. Außerdem sind Peroxyde kostspielige Sauerstoffquellen.
Weiterhin ist aus den USA.-Patentschriften 1911219, 2 153 406, 2 212 900 und 2 288 566, den britischen Patentschriften 573 723,596 034 und 740 005 und den deutschen Patentschriften 854797 und 869950 eine Reihe von Verfahren bekannt, nach denen die Oxydation von ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein oder Methacrolein, in Rüssigem Zustand in An-oder Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen sowie in An-oder Abwesenheit von Katalysatoren zu den entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren möglich ist.
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß man : flussigem Zustand arbeiten und lange Umsetzungszeiten in Kauf nehmen muß. Es müssen die Lösungsmittel, falls solche verwendet wurden, zurückgewonnen werden, und es ist nur ein ansatzweises Arbeiten möglich. Weiterhin entstehen stets mehr oder weniger große Mengen an Nebenprodukten, wie Peroxydverbindungen und vor allem Polymere, im Falle der Oxydation von Acrolein oder Methacrolein also Polyacrylsäure bzw. Methacrylsäure. Im Gegensatz zu den polymeren Acrylsäure-bzw. Mtehacrylsäureestern lassen sich aber Polyaciylsäure und Polymethacrylsäure nicht durch Erhitzen in die Monomeren zerlegen (vgl. C. E. S c h i l d k n e c h t, Vinyl and Related Polymers, 1952, S. 301,302.) Die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure und der seit langem bestehende Bedarf nach einem einfachen, wirtschaftlichen und hohe Ausbeuten liefernden Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure aus den besonders in letzter Zeit in großen Mengen wohlfeil zur Verfügung stehenden Ausgangsstoffen Acrolein und Methacrolein werden in einem Aufsatz von H. Schulz und H. Wagner, Angewandte Chemie, Bd. 62,1950, S. 105 bis 118, geschildert.
Es wurde nun gefunden, daß man in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Oxydation von Acrolein oder Methacrolein im Dampfzustand mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Acrylsäure oder Methacrylsäure in einfacher und wirtschaftlicher Weise und in hohen Ausbeuten durchführen kann.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein oder Methacrolein mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrolein oder Methacrolein oder deren Mischungen im Dampfzustand bei einer Temperatur von 260 bis 482°C, vorteilhaft 343 bis 400°C, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Phosphormolybdänsäure und bzw. oder deren Wismut-, Zinn-oder Antimonsalzen als Katalysator, der auch auf einen Träger aufgebracht sein kann, und gegebenenfalls Wasserdampf, und einer scheinbaren Verweilzeit von 1 bis 150 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 25 Sekunden, oxydiert.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden sehr hohe Ausbeuten, bezogen auf die umgesetzte Menge an Aldehyd, erhalten, und überraschenderweise treten im Gegensatz zu den vorstehend genannten Velfahren keine unerwünschten Polymerisationen auf. Auf Grund der bekannten, sehr reaktionsfähigen Natur der Doppelbindung in ungesättigten Aldehyden, sowohl in bezug auf die Oxydation als auch die Polymerisation, war es sehr überraschend, daß Acrolein und Methacrolein im Dampfzustand bei hohen Temperaturen erfolgreich zu Acryl-und Methacrylsäure oxydiert werden können. Es wurde bisher die Ansicht vertreten, daß die Umsetzung in flüssigem Zustand durchgeführt werden muß und daß, falls die Umsetzung bei einer erhöhetn, für eine Umsetzung im Dampfzustand erforderlichen Temperatur durchgeführt werden würde, unerwünschte Nebenreaktionen gegenüber der gewünschten Umsetzung überwiegen würden. Unerwünschte Nebenreaktionen, die bisher für ungesättigte Aldehyde kennzeichnend waren, treten beim Verfahren der Erfindung überraschenderweise nicht in merklichem Ausmaß auf.
Darüber hinaus hat das Verfahren der Erfindung insofern weitere Vorteile, als es großtechnisch sehr viel günstiger ist, derartige Umsetzungen im Gaszustand durchzuführen, wobei sich die kontinuierliche Arbeitsweise nach dem Umlaufverfahren von selbst anbietet, als ansatzweise in flüssigem Zustand. Die Notwendigkeit der Abtrennung und Wiedergewinnung von Lösungsmitteln entfällt, und es sind sehr viel kürzere Umsetzungszeiten möglich. Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure aus Acrolein oder Methacrolein im Dampfzustand war bisher nicht bekannt.
Die Verwendung von Phosphor und Molybdän enthaltenden Oxydationskatalysatoren, die gegebenenfalls auf Kieselsäure als Träger aufgebracht werden können, zur Oxydation von ungesättigten Verbindungen mit molekularem Sauerstoff ist zwar grundsätzlich aus den deutschen Patentschriften 871895 und 875 509 und den USA.-Patentschriften 2 744 928 und 2 625 519 bekannt. Bei diesen Verfahren werden entweder so niedrige Ausbeuten erhalten, daß von einer Verwendung derartiger Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung geradezu abgeraten wird, oder es werden andere Ausgangsstoffe zu anderen Endprodukten oxydiert, oder es wird in flüssigem Zustand in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet.
Ob Katalysatoren, die für eine bestimmte Umsetzung brauchbar sind, sich auch für eine bestimmte andere Umsetzung eignen, läßt sich aber bekanntlich nicht ohneweiteres voraussagen. Weiterhinbestehenzwischen einem in flüssigem Zustand arbeitenden Verfahren und einem im Gaszustand arbeitenden Verfahren derart grundlegende Unterschiede, daß eine Voraussage nicht möglich ist, ob Katalysatoren, die sich für das eine Verfahren eignen, auch für das andere Verfahren brauchbar sind. Voraussagen bezüglich der Wirksamkeit von Katalysatoren lassen sich nur in den allerseltensten Fällen treffen. Auf jeden Fall ist die Verwendung der nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren für den gleichen Zweck bisher nirgendwo vorgeschlagen worden. Bestimmte andere Katalysatoren aus Wismutphosphormolybdat, die zur Umwandlung von Propylen in Acrolein geeignet sind, haben sich zur Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure als unbrauchbar erwiesen. Die hervorragende Brauchbarkeit der nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren muß daher überraschen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Acrylsäure und Methacrylsäure können in der Kunststoffindustrie entweder als solche oder in der Form verwandter Verbindungen, wie als Ester, vielseitig verwendet werden. Die Athyl-oder Methylester der Acryl-oder Methacrylsäure sind z. B. gegenwärtig von großer Bedeutung.
Nach dem Verfahren der Erfindung können auch Gemische aus Acrolein und Methacrolein eingesetzt werden. Das Acrolein oder Methacrolein oder deren Gemisch kann auch andere Verbindungen enthalten, wie gesättigte Aldehyde, die gleichzeitig oxydiert werden, oder andere, inerte Verbindungen, die die Umsetzung nicht beeinträchtigen.
Der nach dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator ist eine Phosphorniolybdiins&um oder fin Wismut-, Zinn oder Antimonsalz derselben. Had einer bevorzugten Ausführungsform der Verfahrens werden die freien Phosphormolybdänsäuren der allgemeinen Formel H3PMox O, verwendet, in der x die Zahl 5 bis 20 und y die Zahl 19 bis 64 bedeutet.
Die freien Säuren können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden : 1. Durch Vermischen geeigneter Mengen Phosphorsäure mit Molybdänsäure ; 2. durch doppelte Umsetzung der entsprechenden Salze ; 3. durch Extrahieren mit Ather aus angesäuerten wäßrigen Lösungen : 4. durch lonenaustausch von Phosphormolybdatsalzen.
Wird ein Wismut-, Zinn-oder Antimonsalz ver wendet, so kann das geeignete Phosphormolybdatsalz nach dem Ansäuern und Erhitzen theoretischer Mengen der Umsetzungsteilnehmer in Lösung hergestellt werden. Wird ein Wismut-, Zinn-oder Antimortsalz als Katalysator verwendet, so kann es in einigen Fällen vorteilhaft sein, wenn das Mttallkation im Uberschuß zugegen ist.
Obwohl die Phosphormolybdånsåure bzw. deren Wismut-, Zinn-oder Antimonsalze ohne einen Trager verwendet werden können, kann man diese auch auf einen Trager aufbringen. Falls ein TrAger verwendet wird, soll der fertige Katalysator mindestens 10 Oewichtsprozent der Phospllormolybdãnsaure oder deren Wismut, Zinn-oder Antimonsalz enthalten ; besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der fertige Katalysator mindestens etwa 50 Gewichtsprozent dieser Phosphormolybdänverbindungen enthält. Katalysstoren, die 10 /o oder weniger dieser Phosphormolyuverbindungen enthalten, sind zwar für die Oxydation geeignet, jedoch ist der Umwandlungsgrad verrirget Der bevorzugte Träger ist Kieselsäure ; es ist jedoch nicht erforderlich, daß die Kieselsäure rein ist, sie kann vielmehr wechselnde Mengen Tonerde enthalten.
Andere inerte Träger, wie Titanoxyd oder Zirkonarxytt, können auch verwendet werden.
Vorzugsweise sollte die Oberfläche des Katalysators nicht zu groß sein. Es wurde beobachtet, daB em Katalysator mit einer großen Obernäche eine hote Wirkung hat, wodurch seine selektive Wirkung verschlechtert wird und die Oxydation des Acroleins oder Methacroleins nicht die gewftschte Menge Saura liefert. Die Oberfläche des Katalysators, die nach dem üblichen Verfahren bestimmt wird, soll I bis 250 ras je Grarnm und bevorzugt etwa 25 bis 100 m2 je C} rarnm betragen.
Die Phosphormolybdänsäure bzw. deren Wismut-, Zinn-oder Antimonsalz kann entweder durch Tranken oder durch gemeinsames Ausfällen dem Träger einverleibt werden ; es wird jedoch bevorzugt, den Katalysator durch gerneinsames Ausfåiien der Phosphor motybdänsäure oder deren Salz mit dem Träger hemstellen. Nach dem letzten Verfahren wird ein Katalysator erhalten, der bei der Oxydation eine überlegene Wirkung hat und der viel gleichmäßiger als der d Tränken hergestellte Katalysator ist. Unabhängig vom Herstellungsverfahren kann es vorteilhaft sein, den Katalysator nach seiner Herstellung zu erhitzen. Es wurde gefunden, daß nach einem solchen Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 538°C nur ein geringer Vorteil erzielt wird.
Die Menge des nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Sauerstoffs soll, auf 1 Mol Acrolein oder Methacrolein bezogen, 0,5 bis 50 Mol betragen ; die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn das Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein oder Methacrolein etwa 1 : 1 beträgt.
Wasser übt einen günstigen Einfluß auf den Uinsetzungsverlauf aus, so daß verhältnismäßig große Mengen Wasserdampf zusanimen mit dem Acrolein oder Methacrolein der Vorrichtung zugeführt werden können. Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Acrolein oder Methacrolein liegt zwischen 0 : 1 und 12 : 1, wobei jedoch ein Verhältnis von etwa 7 : 1 bevorzugt wird.
Die besten Ergebnisse werden nach der Erfindung bei Temperaturen von etwa 343 bis 400°C erhalten.
Bei der Umwandlung von Acrolein zu Acrylsäure ist die Temperatur von etwa 371 ° C die beste Temperatur.
Die Umsetzung wird gewöhnlich bei etwa normalem Druck durchgeführt, das Verfahren ist jedoch auch bei anderen Drücken durchführbar.
Für das Verfahren ist ferner die scheinbare Verweilzeit wichtig.
Scheinbare Katalysitorvolumen in der Vorrichtung Volumen der Ausgangsstoffe, mit denen die Vorrichtung je Zeiteinheit beschickt wird Das Volumen der Beschickung wird unter den Umsetzungsbedingungen gemessen.
Das Verfahren der Erfindung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Oxydation kann entweder in Gegenwart eines fest angeordneten Katalysators in Plätzchenform oder eines Katalysatorfiëßbettes durchgeführt werden. Da die Umsetzung exotherm ist, muß die Temperatur innerhalb der Vorrichtung geregelt werden, weshalb das Arbeiten mit einem Katalysatorfließbett einige Vorteile hat.
Der bei diesem Verfahren verwendete Katalysator wird durch die Umsetzung nicht angegriffen, so daß es gewöhnlich nicht erforderlich ist, den Katalysator wieder zu beleben.
Als Umsetzungsprodukte entstehen Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Acryl-oder Methacrylsäure, die gegebenenfallsnicht umgesetztes Acrolein oder Methacrolein enthalten. Die Acryl-oder Methacrylsäure kann aus den die Vorrichtung verlassenden Gasen nach üblichen Verfahren abgetrennt werden, wie durch Verflüssigen, Auswaschen mit Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel oder durch Verdichten und anschließendem Entspannen. Wäscht man mit Wasser aus, so wird vorzugsweise eine heiße Wáschlösung verwendet, weil der nicht umgesetzte Aldehyd und andere leichte Gase bei tieferen Temperaturen als die Säuren sieden, so daß der Aldehyd geteinigt und direkt in die Vorrichtung zuruckgeleitet werden kann. Wird die Acryl-oder Methacrylsäure mit Wasser ausgewaschen, so kann zur Verhinderung der Polyinerisation gegebenenfalls eine geringe Menge eines bekannten Polymerisationsverzögerers, z. B.
Hydroclìinon, der Waschlösung zugesetzt werden ; jedoch sollten Amine als Verzögerer nicht verwendet werden, da diese die Polymerisation beschleunigen können Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Zugeführte Gewichtsmenge Acrolein oder Methacrolein abzüglich der Gewichtsmenge Acrolein oder Methacrolein in dem entstandenen Reaktionsgas Urrwardlug =, Zugeführte Gewichtsmenge Acrolein oder Methacrolein in der Beschickung Gewichtsmenge des in Acryl-oder Methacrylsäure umgesetzten Acroleins odes Methacroleins Ausbeute =--.
Zugeführte Gewichtsmenge Acrolein oder Methacrolein abzüglich der Gewichtsmenge Acrolein oder Methacrolein im entstandenen Reaktionsgas Die Menge des Acroleins oder Methacroleins wurde bestimmt, indem ein Teil einer Lösung mit überschüssigem Dinitrophenylhydrazin behandelt oder indem er gaschromatographisch untersucht wurde.
Die erhaltene Acryl-oder Methacrylsäure wurde durch Titrieren der wäßrigen Losung mit Natriumhydroxyd bestimmt. Die titrierte Lösung wurde zur Trockne eingedampft, worauf in dem gewonnenen Salz das Acrylat bzw. Methacrylat durch die Infrarotabsorption bestimmt wurde. In allen Beispielen wurden die Umsetzungsprodukte aus den entstandenen Reåktionsgasen mit kaltem Wasser ausgewaschen. Die erhaltene Lösung wurde nach den vorstehend angegebenen Verfahren untersucht. Für die Herstellung der Katalysatoren wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.
Beispiel 1 45 Gewichtsteile Kieselsäuregel, dessen Teilchengröße einem Sieb mit 235 bis 1460 Maschen je Quadratzentimeter entsprach, wurden zur Verringerung der Oberfläche 18 Stunden bei 980°C kalziniert. Dieses kalzinierte Kieselsäuregel wurde dann mit einer Lösung von 5 Gewichtsteilen reiner Phosphormolybdänsäure, P2Og-20 MoO3-48 H2O, in etwa 15 Gewichtsteilen Wasser getränkt. Der erhaltene Katalysator wurde bei 99°C getrocknet und anschließend in einem Muffelofen 2 Stunden auf 538°C erhitzt.
500 g dieser Phosphormolybdänsäure als Katalysator wurden in eine zylindrische Vorrichtung aus rostfreiem Stahl gebracht, die ein Volumen von 1000 ccm hatte. Diese Vorrichtung wurde in ein auf 371 ° C elektrisch erhitztes Bad aus geschmolzenem Metall eingetaucht. Bei normalem Druck wurde in dampfförmigem Zustand ein Strom der Ausgangsstoffe durch die erhitzte Vorrichtung geleitet, der aus 20 Volumteilen Acrolein, 60 Volumteilen Wasser und 100 Volumteilen Luft bestand.
Im Umsetzungsgefäß betrug die Verweilzeit 15 Sekunden und die gesamte Versuchszeit 2700 Sekunden.
Die Umsetzungsprodukte wurden aus den Gasen durch Auswaschen mit Wasser gewonnen. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung während dieses Versuchs 22,5% und die Ausbeute an Acrylsäure 85 °/o betrug.
Beispiel 2 Ein Katalysator aus Zinnphosphormolybdat wurde nach dem folgenden Verf ahren hergestellt. 95 g Zinn (II)-chlorid-dihydrat wurden in 200 ccm Wasser gelöst, worauf der pH-Wert dieser Lösung mit konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd auf 7 eingestellt wurde. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und gewaschen. In einem anderen Gefäß wurden 5,8 ccm wäßrige 850/ge Phosphorsäure zu 1330 g eines schwach alkalischen wäßrigen Sols kolloidaler Kieselsäure gegeben, das 30 Gewichtsprozent Kieselsäure enthielt. Anschließend wurde eine Lösung von 170 g Molybdänsäure in 150 ccm Wasser der Kieselsäurelösung zugesetzt. Der gewaschene Niederschlag wurde in 100 ccm Wasser aufgeschlämmt und dann dem Kieselsäuregemisch zugefügt. Das erhaltene Gel wurde teilweise getrocknet, dann zum vollständigen Trocknen 2 Stunden an der Luft auf 538°C erhitzt.
Der getrocknete Katalysator wurde vermahlen und durch Sieben auf eine Teilchengröße gebracht, die einem Sieb mit 525 bis 5840 Maschen je 1 cm2 entsprach.
500 g dieses Katalysators wurden in das im Beispiel 1 beschriebene Umsetzungsgefäß gegeben. Über diesen Katalysator wurde eine Mischung aus 20 Volumteilen Acrolein, 120 Teilen Wasser und 100 Teilen Luft bei normalem Druck und einer Temperatur von 371 ° C geleitet. Die Verweilzeit betrug 12 Sekunden und die gesamte Versuchszeit 3000 Sekunden. Die Umsetzungsprodukte wurden aus den Gasen durch Auswaschen mit Wasser gewonnen und anschließend bestimmt.
Die Umwandlung in Acrylsäure betrug 60 °/o und die Ausbeute 60°/o.
Beispiel 3 Ein Katalysator aus Wismutphosphormolybdat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein kolloidales Phosphor-undMolybdänsäure enthaltendes Kieselsäuresol wurde nach dem im Beispiel2 angegebenen Verfahren unter Zugabe von 10 ccm konzentrierter wäßriger Salpetersäure hergestellt. 80 g Wismuttrinitrat, Bi (NO3) 3-5 H2O, wurden in verdünnter Salpetersäure gelöst ; diese Lösung wurde dem Kieselsäuresol zugesetzt. Das erhaltene Gel wurde teilweise getrocknet und dann zum vollständigen Trocknen 2 Stunden auf eine Temperatur von 538 ° C erhitzt.
Der Katalysator wurde dann vermahlen und durch Sieben auf eine Teilchengröße gebracht, die einem Sieb mit 525 bis 5840 Maschen je 1 cm2 entsprach.
500 g dieses Katalysators wurden in das im Beispiel 1 beschriebene Umsetzungsgefäß gebracht. Über diesen Katalysator wurde eine Mischung, welche die im Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung hatte, bei normalem Druck und einer Temperatur von 366°C geleitet. Die Verweilzeit betrug 15 Sekunden ; die gesamte Versuchszeit 2700 Sekunden. Die Umsetzungsprodukte wurden aus den Gasen durch Auswaschen mit Wasser gewonnen. Die Umwandlung betrug 18,4°/o und die Ausbeute an Acrylsäure 46,8°/o.
Beispiel 4 Ein weiterer Katalysator aus Phosphormolybdansäure wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
9,8 g wäßrige 85°/Oige Phosphorsäure wurden in 1500 ccm destilliertem Wasser gelöst. In dieser Phosphorsäurelösung wurden 144 g Molybdäntrioxyd aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde, ohne daß die Lösung siedete, 3 Stunden erhitzt und dann filtriert.
Das Filtrat wurde auf ein Volumen von 200 ccm eingeengt und mit 510 g eines wäßrigen Kieselsäuresols, das 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent Alkali, 30 Gewichtsprozent Kieselsäure und 70 Gewichtsprozent Wasser enthielt, vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Trockne eingedampft und dann in Gegenwart von Luft in einem Muffelofen 12 Stunden auf 538°C erhitzt.
Der Katalysator wurde vermahlen und durch Sieben auf eine Teilchengröße gebracht, die einem Sieb mit 235 bis 1460 Maschen je 1 cm2 entsprach.
500 g dieses Katalysators wurden in das im Beispiel 1 beschriebene Umsetzungsgefäß gebracht. Über diesen Katalysator wurde eine gasförmige Mischung bei normalem Druck und bei einer Temperatur von 371 ° C geleitet, die folgende Zusammensetzung hatte : Volumprozent Acrolein.. 10,4 Luft. 47,9 Wasser................ 41,7 Die Verweilzeit betrug 23,5 Sekunden und die gesamte Versuchszeit 2400 Sekunden. Die Umsetzungsprodukte wurden durch Auswaschen der Gase mit Wasser gewonnen. 64,8 °/o des in der Ausgangsmischung enthaltenen Acroleins waren in andere Produkte umgewandelt worden ; die Ausbeute an Acrylsäure betrug 35, 1 °/o.
Beispiel 5 Unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen und dem dort verwendeten Katalysator wurde Methacrolein umgesetzt. Das Ausgangsgemisch hatte die folgende Zusammensetzung : Volumteile Methacrolein... 10 Luft. 50 Wasser............................. 30 Die scheinbare Verweilzeit betrug 15 Sekunden und die gesamte Versuchszeit 1800 Sekunden. Die Umsetzungsprodukte wurden durch Auswaschen mit Wasser gewonnen. 15°/o des im Ausgangsgemisch enthaltenen Methacroleins wurden in andere Produkte umgewandelt ; die Ausbeute an Methacrylsäure betrug 44 °/0.
Beispiel 6 Ein weiterer Katalysator aus Phosphormolybdänsäure wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
9,8 g 850/ge wäßrige Phosphorsäure wurden in 1500 ccm destilliertem Wasser gelöst. In dieser Phosphorsäurelösung wurden 144 g Molybdäntrioxyd aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde, ohne daß die Lösung siedete, 3 Stunden erhitzt und dann filtriert.
Das Filtrat wurde auf ein Volumen von 200 ccm eingeengt und dann mit 167 g eines wäßrigen Kieselsäuresols, das 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent Alkali, 30 Gewichtsprozent Kieselsäure und 70 Gewichtsprozent Wasser enthielt, vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Trockne eingedampft und dann in Gegenwart von Luft 12 Stunden in einem Muffelofen auf 538°C erhitzt. Der Katalysator wurde vermahlen und durch Sieben auf eine Teilchengröße gebracht, die einem Sieb mit 235 bis 1460 Maschen je 1 cm2 entsprach.
500 g dieses Katalysators wurden in das im Beispiel 1 beschriebene Umsetzungsgefäß gebracht. Über diesen Katalysator wurde ein gasförmiges Gemisch bei normalem Druck und bei einer Temperatur von 388°C geleitet, das die folgende Zusammensetzung hatte : Volumteile Acrolein............................ 10 Luft............................... 30 Wasser........................... 70 Die Verweilzeit betrug 4,5 Sekunden und die gesamte Versuchszeit 2400 Sekunden. Die Umsetzungsprodukte wurden durch Auswaschen der Gase mit Wasser gewonnen. 39,1"/o des Acroleins wurden in Acrylsäure und 9,9 °/0 in andere Produkte, wie Essigsäure und Acetaldehyd, umgewandelt. Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 78, 3 °/o.
B eispi el 7 Einer der folgenden Versuche (A) wurde in großem Maßstab in einem Reaktionsgefäß mit 7,62 cm Durchmesser durchgeführt. Die folgenden Versuche zeigen weiterhin, daß das Verfahren auch in Gegenwart von Katalysatoren, die nicht auf einen Träger aufgebracht sind, und auch in Abwesenheit von zugesetztem Wasser bzw. Wasserdampf durchführbar ist. Die Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt.
Katalysator I Reines Molybdänphosphat, 20 Moto2 HgPO' 48 O, wurde 12 Stunden bei 120°C getrocknet.
Das erhaltene Pulver wurde zu Tabletten von der Größe 6,35-6,35 mm verformt. Die Tabletten wurden in das Reaktionsgefäß von 7,62 cm Durchmesser gebracht und 36 Stunden in einem Luftstrom auf 427°C erhitzt.
Katalysator II In eine direkt erhitzte Trommel aus rostfreiem Stahl und 208 1 Fassungsvermögen wurden 17,25 kg reines Molybdäntrioxyd, MoO3, 1530 g 85°/oige waßrige Phosphorsäure und 1701 Wasser gegeben. Unter kräftigem Rühren wurde das Gemisch bis zum Siede- punkt erhitzt und auf dieser Temperatur 8 Stunden gehalten. Die Lösung wurde auf etwa 113,51 eingedampft. Die erhaltene Lösung wurde sprühgetrocknet (Einlaßgastemperatur 316° C, Auslaßtemperatur 132°C). Das erhaltene Pulver wurde dann zu Teilchen von 6,35 6, 35 mm Größe verformt. Die Teilchen wurden über Nacht bei 130°C getrocknet und dann an der Luft weitere 12 Stunden auf 427° C erhitzt.
Versuch A Ein Gemisch aus Acrolein, Luft und Wasser im Molverhältnis 1 : 3 : 6 wurde durch das Reaktionsgefäß mit 7,62 cm Durchmesser geleitet, das eine Länge von 122 cm hatte und 1500 ccm des Katalysators I enthielt. Die Reaktionstemperatur betrug 427°C, die Verweilzeit 20 Sekunden. Die Oxydation wurde bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten : Umwandlung des Acroleins je Durchsatz in °lo Acrylsaure.................... 43,2 Essigsäure 6,2 Acetaldehyd.................. 4,0 CO........................... 7,3 C02.......................... 5,5 Insgesamt..................... 66,2 Versuch B Ein Gemisch aus Acrolein und Luft im Molverhältnis 1 : 2,5, das kein Wasser enthielt, wurde durch ein Rohr mit einem Durchmesser von 3,17 cm und einet Länge von 244 cm geleitet, das mit 1500 ccm des Katalysators II beschickt worden war. Die Reaktionstemperatur betrug 427°C und der Druck 0,28 atü.

Claims

Die Verweilzeit betrug 8,5 Sekunden. Es wurden die folgenden Produkte erhalten : Umwandlung des Acroleins je Durchsatz in 0/0 Acrylsäure 33,1 Essigsäure 0,7 Acetaldehyd................ Spur CO.................. 5,5 C02................... 4,0 Patentansprüche : 1. Verfahren zut Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein oder Methacrolein mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man Acrolein oder Methacrolein oder deren Mischungen im Dampfzustand bei einer Temperatur von 260 bis 482° C, vorteilhaft 343 bis 400°C, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Phosphormolybdänsäure und bzw. oder deren Wismut-, Zinn-oder Antimonsalzen als Katalysator, der auch auf einem Träger aufgebracht sein kann, und gegebenenfalls Wasserdampf, und einer scheinbaren Verweilzeit von 1 bis 150 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 25 Sekunden, oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserdampf in einem Molverhältnis von 0,1 bis 12 Mol Wasser je Mol Acrolein bzw. Methacrolein durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberftäche des Katalysators weniger als 250 m2, vorzugsweise 25 bis 100 m2, je Gramm beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 642 289,729 730, 854 797,869 950,871 147, 871 895,875 509,944 789 ; französische Patentschriften Nr. 1 079 107, 1114639 ; britische Patentschriften Nr. 573 723,596 034, 740 005 ; USA.-Patentschriften Nr. 1 911219, 2 030 901, 2 153 406,2 212 900,2 288 566,2 369 182,2 377 584, 2 582 911,2 625 519,2 719 171, 2 744 928,2 744 929.