DE1667266B1 - Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat enthaltenden Oxydationskatalysatoren und ihre Verwendung fuer die Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat enthaltenden Oxydationskatalysatoren und ihre Verwendung fuer die Oxydation von Alkoholen zu AldehydenInfo
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Description
Es wurde bereits ein trägerloser, Molybdän- und Eisenoxid enthaltender Katalysator mit relativ hoher
spezifischer Oberfläche (etwa 4 m2/g) und somit hoher Aktivität vorgeschlagen. Dieser Katalysator besitzt
gute mechanische Eigenschaften, obwohl bei seiner Herstellung keine mechanische Bearbeitung der Katalysatormasse
erfolgt.
Die spezifische Oberfläche der vorgenannten trägerlosen, Molybdän- und Eisenoxid enthaltenden Katader
bisher für diesen Zweck verwendeten Katalysatoren überwinden, d. h. weder wie die bekannten
Eisen- und Molybdänoxid enthaltenden Katalysatoren eine zu geringe mechanische Festigkeit und/oder
Aktivität, noch wie die bekannten Kobalt- oder Nickelmolybdatkatalysatoren eine zu geringe Selektivität besitzen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren
zur Herstellung von Eisenmolydbat enthaltenden Oxy-
lysatoren kann jedoch bestimmte Werte nicht über- io dationskatalysatoren, wobei Eisenmolybdat aus wäßristeigen,
ohne daß die charakteristischen Eigenschaften gen Lösungen ausgefällt und der Niederschlag mit
des Katalysators und somit seine Gebrauchsdauer beeinträchtigt werden, vor allem wegen einer zu hohen
Porosität. Diese Katalysatoren befriedigen somit
nicht voll. 15
Porosität. Diese Katalysatoren befriedigen somit
nicht voll. 15
a) durch Lösung von 3 bis 7 Gewichtsprozent Ammoniumheptamolybdat in voll entsalztem
Wasser, Erwärmen der Lösung auf 45 bis 55° C
einer Verbindung eines anderen Metalls als Eisen vermischt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein entweder
Weiterhin ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 625 519 bekannt, daß Katalysatoren, die im wesentlichen
aus Kobalt- oder Nickelmolybdat bestehen, unter jeweils etwas verschiedenen Bedingungen für
verschiedene Oxydationsreaktionen von organischen Verbindungen einsetzbar sind. Diese Katalysatoren
können z. B. bei katalytischen Entschwefelungs-, Dehydrierungs- und Hydrierungsverfahren, beispielsweise
bei der Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd in der Gasphase, eingesetzt werden.
Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem man das Molybdat unter kontrollierten Bedingungen aus
Kobalt- oder Nickel- und Molybdänsalzlösungen ausfällt, die Kobalt bzw. Nickel und Molybdän in Grammatomverhältnissen
von 0,3 :1 bis 1:1 enthalten, den Niederschlag wäscht, trocknet und anschließend einer
mehrstündigen Wärmebehandlung unter Luftzutritt bei 400 bis 45O0C unterwirft. Die Aktivität dieser bekannten
Katalysatoren ist bei der Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden jedoch zu hoch, so daß bei
ihrer Verwendung größere Mengen höher oxydierter Produkte, z. B. Kohlendioxid, entstehen, als beim
Einsatz von Molybdän- und Eisenoxid enthaltenden Katalysatoren, die auf Grund ihrer höheren Selekti-
und Zugabe einer 2- bis 5gewichtsprozentigen Eisen(III)-chloridlösung innerhalb eines Zeitraumes
von mindestens 2 Stunden oder
b) durch Lösung von Ammoniumheptamolybdat in konzentrierter Salzsäure, Verdünnen mit voll entsalztem
Wasser bis zu einer Molybdatkonzentration von etwa 3 bis 7 Gewichtsprozent, wobei das
Molverhältnis von Salzsäure zu Molybdat in der Lösung 12:1 bis 18:1 beträgt, Zugabe einer
2- bis 5gewichtsprozentigen Eisen(III)-chloridlösung innerhalb eines Zeitraumes von mindestens
2 Stunden, anschließendes Erwärmen auf etwa 500C, Stehenlassen der erhaltenen Suspension
während einiger Stunden und Einstellen ihres pH-Wertes mit Ammoniak auf etwa l°/o sowie
Waschen des Niederschlags mit voll entsalztem Wasser bis zu einem Gehalt des Waschwassers an
Ammoniumionen von unterhalb etwa 0,2%
hergestelltes Eisenmolybdat (Komponente A) mit einem durch Fällen einer auf etwa 60 bis etwa 7O0C erwärmvität
höhere Aldehydausbeuten, bezogen auf den ein- 40 ten, vorzugsweise 10- bis 18gewichtsprozentigen Lögesetzten
Alkohol, ergeben. Auch diese bekannten sung von Kobalt- bzw. Nickelchlorid oder -nitrat in
Katalysatoren eignen sich daher nur bedingt zur Her- voll entsalztem Wasser mit einer ebenfalls auf etwa 60
stellung von Aldehyden durch katalytische Oxydation bis etwa 70° C erwärmten, vorzugsweise etwa 5 bis etwa
von Alkoholen. 10 Gewichtsprozent Molybdänverbindung enthalten-
In der französischen Patentschrift 1 310 500 ist 45 den wäßrig-ammoniakalischen Lösung von Ammoferner
ein Katalysator auf der Basis von Eisenmolybdat niumheptamolybdat oder Molybdäntrioxid in voll
für die Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation entsalztem Wasser hergestellten Kobalt- bzw. Nickelvon
Methanol beschrieben, welcher zusätzlich einen molybdat mit einem Grammatomverhältnis Ni bzw.
geringen Chromgehalt aufweist. Versuche haben er- Co zu Mo von 0,5:1 bis 1:1 (Komponente B) entgeben,
daß dieser Katalysator eine unbefriedigende 50 weder in Form der Suspensionen oder in Form von
mechanische Festigkeit besitzt. Nach 2600 Stunden Filterkuchen in solchen Mengenverhältnissen mischt,
Betrieb ist der anfängliche Druckverlust von 200 auf daß das Gewichtsverhältnis von Eisenmolybdat zu
270 Torr angestiegen (vgl. Beispiel 3). Kobalt- bzw. Nickelmolybdat 15 :1 bis 35:1 beträgt,
Aus der japanischen Patentveröffentlichung 3765/ anschließend das feuchte Gemisch auf einen Wasser-1965,
referiert in Chem. Ztr. Bl. (1966), H. 30, Referat 55 gehalt von etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent einstellt,
Nr. 2394, ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung das Gemisch granuliert und Teilchen mit einer Korneines
Katalysators für die Herstellung von Form- größe von etwa 0,3 bis etwa 0,85 mm bei einer von
aldehyd aus Methanol durch Luftoxydation bekannt, Raumtemperatur allmählich auf 95 bis 1000C anbei
dem wäßrige Molybdatlösungen mit wasserlöslichen steigenden Temperatur im Luftstrom bis zu einem
Eisensalzen versetzt werden und der erhaltene Nieder- 60 Wassergehalt von 5 bis 10 Gewichtsprozent trocknet,
schlag mit den Salzen oder Oxiden der Übergangsele- das Granulat in bekannter Weise zu Formkörpern,
mente der III. Nebengruppe des Periodensystems vermischt wird. Bei diesem Verfahren muß der Katalysator
anschließend mit Luft aktiviert werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren 65 per besitzen spezifische Oberflächen von etwa 10 m2/g,
zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation bestimmt nach der B.E.T.-Methode. Die spezifische
von Alkoholen zu Aldehyden, insbesondere von Methanol zu Formaldehyd zu schaffen, die die Nachteile
vorzugsweise Hohlzylindern, verarbeitet und diese calciniert.
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysator-Formkör-
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysator-Formkör-
Oberfläche ist gegenüber jener von herkömmlichen, Eisen- und Molybdänoxid enthaltenden Katalysatoren
5 6
überraschenderweise beträchtlich (um das 2- oder das Verhältnis des Außendurchmessers zum Innen-3fache)
erhöht. Durch den geringen Zusatz des Kobalt- durchmesser 2,2:1 bis 2,3 :1 beträgt,
oder Nickelmolybdats erhält man einen aktiveren und Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der selektiver wirkenden Katalysator mit verbesserter Erfindung werden die Katalysator-Formkörper dann mechanischer Festigkeit. Durch die leichte Verarbeit- 5 calciniert, indem man sie in den Reaktor gibt und so barkeit der Katalysatoren zu den vorgenannten Form- lange Luft einer Temperatur von etwa 3000C mit einer körpern wird die Bildung von Staub praktisch voll- Raumgeschwindigkeit von 1 l/ml Katalysator/Stunde ständig vermieden, so daß ein in dieser Form zur Oxy- hindurchleitet, bis die Abgase keinen Wasserdampf dation eingesetzter Katalysator auf Grund des geringen mehr enthalten. Die Calcinierung wird dann während Druckabfalls längs des Katalysatorbettes und des nur io des anschließenden normalen Betriebs des Reaktors, sehr langsamen Anstieges des Druckabfalls während d. h. der Oxydation eines Alkohols zum entsprechendes Betriebes eine hohe Gebrauchsdauer besitzt. den Aldehyd, vervollständigt.
oder Nickelmolybdats erhält man einen aktiveren und Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der selektiver wirkenden Katalysator mit verbesserter Erfindung werden die Katalysator-Formkörper dann mechanischer Festigkeit. Durch die leichte Verarbeit- 5 calciniert, indem man sie in den Reaktor gibt und so barkeit der Katalysatoren zu den vorgenannten Form- lange Luft einer Temperatur von etwa 3000C mit einer körpern wird die Bildung von Staub praktisch voll- Raumgeschwindigkeit von 1 l/ml Katalysator/Stunde ständig vermieden, so daß ein in dieser Form zur Oxy- hindurchleitet, bis die Abgase keinen Wasserdampf dation eingesetzter Katalysator auf Grund des geringen mehr enthalten. Die Calcinierung wird dann während Druckabfalls längs des Katalysatorbettes und des nur io des anschließenden normalen Betriebs des Reaktors, sehr langsamen Anstieges des Druckabfalls während d. h. der Oxydation eines Alkohols zum entsprechendes Betriebes eine hohe Gebrauchsdauer besitzt. den Aldehyd, vervollständigt.
Im Verfahren der Erfindung wird bei der Herstellung Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Ver-
der Komponente A) gemäß b) vorzugsweise eine fahrens der Erfindung wird der Katalysator außerhalb
Ammoniummolybdatlösung mit einem Molverhältnis 15 des Reaktors calciniert, indem man ihn 20 bis 25 Stun-
Salzsäure zu Molybdat von 15:1 bis 16:1 verwendet. den einer Wärmebehandlung bei allmählich bis auf
Eine zur Herstellung der Komponente B) eingesetzte maximal 420° C ansteigenden Temperaturen unter-
wäßrigammoniakalische Ammoniumheptamolybdat- wirft.
lösung enthält vorzugsweise 10 bis 12 Mol Ammoniak Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der
pro Mol Heptamolybdat, während eine ammoniaka- 20 nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Kata-
lische Lösung von Molybdäntrioxid pro Mol Molyb- lysatoren für die Oxydation von Alkoholen zu Alde-
däntrioxid vorzugsweise 1,4 bis 1,7 Mol Ammoniak hyden, insbesondere von Methanol zu Formalde- M
enthält. hyd. ~
Die beim Mischen der Kobalt- bzw. Nickelsalz- Die erfindungsgemäß zu den vorstehend beschriebe-
lösung mit der Molybdatlösung entstehende Suspension 25 nen Formkörpern verarbeiteten Katalysatoren weisen
wird erfindungsgemäß vorzugsweise auf 95 bis 97 0C im Vergleich zu einem beispielsweise nur granulierten
erhitzt, bevor man den Überstand abdekantiert und Katalysator nicht nur höhere Festigkeit und eine
den Niederschlag mit voll entsalztem Wasser wäscht. erhöhte spezifische Oberfläche, sondern auch den
Je nach der angewendeten Arbeitsweise werden ver- Vorteil auf, daß ein nur granulierter Katalysator
schiedene Mengen der Ausgangsmaterialien verwendet, 30 weniger selektiv ist und daher bei der Oxydation von
wobei darauf geachtet wird, daß die Katalysatorkom- Alkoholen zu Aldehyden zu einer vermehrten Bildung
ponente A) 13 bis 20,5 Molprozent Fe2O3 und 79,5 bis von Kohlenstoffoxiden führt. Es wird jedoch darauf
87 Molprozent MoO3 enthält und daß das Gewichts- hingewiesen, daß ein zusätzlich Nickel- bzw. Kobaltverhältnis
der Komponente A) zur Komponente B) molybdat enthaltender Katalysator in jeder Form den
innerhalb des vorgenannten Bereichs (15 :1 bis 35 :1) 35 bekannten, nur Molybdän- und Eisenoxid enthaltenden
liegt. Katalysatoren bezüglich der Wirksamkeit und der er-
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsge- reichbaren Raumgeschwindigkeiten des Reaktionsmäßen
Verfahrens werden die Suspensionen der beiden gemisches überlegen ist und deshalb eine höhere Progewaschenen
Katalysatorkomponenten unter Rühren duktausbeute/Raumteil Katalysator/Stunde gewährvereinigt.
Man läßt die erhaltene Suspension absitzen 40 leistet. Bei Verwendung eines Katalysators in Granulat-
und dekantiert den Überstand. Die Trübe wird filtriert form sind jedoch der Raumgeschwindigkeit durch den
und der Filterkuchen auf den vorgenannten Wasser- relativ hohen Druckabfall längs des Katalysatorbettes
gehalt (30 bis 40 Gewichtsprozent) eingestellt. bestimmte Höchstgrenzen gesetzt. j
Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die Bei Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten %
Suspensionen der beiden gewaschenen Katalysator- 45 Katalysator-Formkörpern ist bei Raumgeschwindigkomponenten
für sich filtriert und die beiden Filter- keiten von 10 bis 201 gasförmiges Reaktionsgemisch/ml
kuchen in einer geeigneten Mischvorrichtung homo- Katalysator/Stunde ein Umwandlungsgrad von 90 bis
genisiert. Dabei wird die Kobalt-oder Nickelmolybdat- 95 Molprozent des eingesetzten Methanols zu Formsuspension vorzugsweise in der Weise filtriert, daß ein aldehyd erzielbar.
Filterkuchen mit einem Wassergehalt von 50 bis 50 Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte
55 Gewichtsprozent erhalten wird, während die Suspen- Katalysator ist — bei gleichem oder sogar höherem ersion
der Katalysatorkomponente A) so filtriert wird, zielbaren Umwandlungsgrad bei der Oxydation von
daß man einen Filterkuchen mit einem Wassergehalt Methanol zu Formaldehyd — dem in der französischen
von 65 bis 75 Gewichtsprozent erhält. Schließlich Patentschrift 1 310 500 beschriebenen Katalysator hinwerden
die vereinigten und homogenisierten Kataly- 55 sichtlich der mechanischen Festigkeit klar überlegen,
satorkomponenten auf den vorgenannten Wasser- wie beim Vergleich des Druckabfalls bzw. des Anstiegs
gehalt (30 bis 40 Gewichtsprozent) eingestellt. des Druckabfalls bei Verwendung der beiden Kataly-
Die Einstellung des Wassergehalts wird bei beiden satoren erkennbar ist. So steigt beim Einsatz des ervorgenannten
Ausführungsformen vorzugsweise bis findungsgemäß hergestellten Katalysators der Druckauf
35 bis 38 Gewichtsprozent durchgeführt. 6o abfall von anfangs 60 Torr nach 12 Monaten auf
Das Granulat wird im Verfahren der Erfindung, wie 120 Torr an (vgl. Beispiel 11), während bei Verwen-
erwähnt, vorzugsweise zu Hohlzylindern, insbesondere dung des in der französischen Patentschrift beschriebe-
mit einer Höhe von 4,5 mm, einem Außendurchmesser nen Katalysators bei sogar günstigeren Reaktionsbe-
von 4,5 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm, dingungen hinsichtlich des Katalysatorbetts (größerer
verarbeitet. Selbstverständlich können jedoch auch 65 Rohrdurchmesser, kürzeres Bett) der Druckabfall von
andere Formen und Abmessungen angewendet werden. anfangs 200 Torr nach etwa 31Z2 Monaten auf 270 Torr
Am meisten bevorzugt werden Hohlzylinder mit einem ansteigt.
Durchschnittsgewicht von 0,11 bis 0,12 g, bei welchen Die Beispiele erläutern die Erfindung.
7 8
Beispiel 1 gasgemisch, das durch Zufuhr etwa gleicher Volum
teile Stickstoff und Luft erhalten wird, wird auf
Eine Lösung von 64,6 g Ammoniumheptamolybdat 180 bis 190° C erhitzt und mit Methanol gemischt,
in 810 ml l,lgewichtsprozentigem wäßrigem Ammo- das im erhitzten Gasstrom verdampft. Anschließend
niak sowie eine Lösung von 47,5 g CoCl2 in 270 ml 5 wird das Gemisch in den Oxydationsreaktor einWasser
werden jeweils auf etwa 70°C erwärmt. Da- geführt. In den Reaktor werden auf diese Weise pro
nach wird die Kobaltsalzlösung in die Ammonium- Stunde 750 Normalliter des vorstehenden Oxydationsmolybdatlösung
eingegossen und das dabei erhaltene gemisches zusammen mit 72 g Methanol eingespeist,
Gemisch auf 97° C erwärmt. Man läßt die dabei er- das mittels einer geeigneten Dosierpumpe zugeführt
haltene Suspension absitzen und dekantiert den klaren io wird.
Überstand von der Trübe ab, der dreimal mit 300 ml Die Temperatur im Reaktor wird mittels des den
voll entsalztem Wasser gewaschen wird. Das Wasch- Kühlmantel durchströmenden Öls so geregelt, daß die
wasser wird jeweils abdekantiert und verworfen. Die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase, nachdem
Trübe wird dann bei vermindertem Druck filtriert. sich konstante Bedingungen eingestellt haben, eine
1,02 kg Ammoniumheptamolybdat werden ferner in 15 Temperatur von etwa 310° C aufweisen. Die Reaktions-201
voll entsalztem Wasser gelöst. Die Lösung wird auf gase werden in einer mit Raschig-Ringen gefüllten
etwa 5O0C erwärmt und unter Rühren mit einer Lö- Kolonne mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Einsung
von 336 g FeCl3 in 121 Wasser vermischt. Man stellen konstanter Bedingungen hält man die Anlage
läßt den Niederschlag absitzen, dekantiert den klaren zunächst 200 Stunden in Betrieb und bestimmt wäh-Überstand
und wäscht die Trübe mit voll entsalztem 20 rend der folgenden 100 Stunden die Ausbeuten an den
Wasser, bis das Waschwasser weniger als 0,2% Ammo- verschiedenen Umsetzungsprodukten durch Analyse
niumionen enthält, worauf die Trübe unter ver- der aus der Waschkolonne abgezogenen wäßrigen
mindertem Druck filtriert wird. Lösung. Pro Stunde fallen durchschnittlich 64,0 g
Die beiden Filtrate werden unter Rühren in einem Formaldehyd an, was einer Ausbeute von 94,8 Mol-Becken
vereinigt. 25 prozent, bezogen auf eingesetztes Methanol, bzw.
Der bei der ersten Filtration erhaltene Filterkuchen 800 g Formaldehyd/l Katalysator/Stunde entspricht,
(etwa 89 g) enthält 53 % Trockensubstanz, worunter Die Bestimmung der Nebenprodukt-Anteile und
diejenige Feststoff menge verstanden wird, die man des nicht umgesetzten Methanols in der wäßrigen
erhält, wenn man den Filterkuchen in einem Trocken- Formaldehydlösung aus der Waschkolonne ergibt,
schrank bei 1050C bis zur Gewichtskonstanz trocknet. 30 daß diese Lösung weniger als 0,015 Teile Ameisen-Der
zweite Filterkuchen (2830 g) besitzt einen Trocken- säure und etwa 1,6 Teile Methanol auf 100 Teile reinen
substanzgehalt von 28 °/0. Die beiden Filterkuchen Formaldehyd enthält,
werden vereinigt und mittels einer kleinen hydrau- . .
lischen Laborpresse auf einen Wassergehalt von etwa Beispiel
36 Gewichtsprozent abgequetscht. Das abgequetschte 35 Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestell-Gemisch
wird granuliert und durch ein Sieb von ten Katalysators und Anwendung der im Beispiel 2 be-0,85
mm lichter Maschenweite gesiebt, worauf die schriebenen Vorrichtung bzw. Arbeitsbedingungen
feinpulverigen Anteile des Granulats mittels eines leitet man pro Stunde 900 Normalliter des Oxydations-Siebes
von 0,297 mm lichter Maschenweite abgetrennt gemisches zusammen mit 90 g Methanol durch den
werden. Das Granulat wird in einer Trockenkammer 40 Reaktor. Man erhält dabei pro Stunde durchschnittim
Luftstrom 8 Stunden bei Raumtemperatur, 5 Stun- lieh 78 g Formaldehyd, entsprechend einer Ausbeute
den bei 400C, 8 Stunden bei 6O0C und schließlich von 92,5 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Me-10
Stunden bei 95 bis 1000C getrocknet. Dabei sinkt thanol, bzw. 1155 g Formaldehyd/l Katalysator/Stunde,
der Wassergehalt auf etwa 9 Gewichtsprozent ab.
Dann wird das Granulat mit 1 Gewichtsprozent 45 Beispiel4
Magnesiumstearat versetzt und mittels einer »Manesty
Model BB3B«-Tablettiermaschine zu Körpern der Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellvorstehend
beschriebenen Form mit einem Durch- ten Katalysators und Anwendung der im Beispiel 2 beschnittsgewicht
von etwa 0,12 g verarbeitet. Schließlich schriebenen Vorrichtung bzw. Arbeitsbedingungen
werden die Formkörper calciniert, indem man sie 50 leitet man pro Stunde 1200 Normalliter des Oxyda-2
Stunden auf 2000C, 1 Stunde auf 250°C, 14 Stunden tionsgasgemisches zusammen mit HOg Methanol
auf 3000C und 6 Stunden auf 4200C erhitzt. durch den Reaktor.
Die Katalysatorkomponente A (komplexes Eisen- Man erhält pro Stunde durchschnittlich 94 g Form-
molybdat) enthält 15,5 Molprozent Fe2O3 und 84,5Mol- aldehyd, entsprechend einer Ausbeute von 91,1 Molprozent
MoO3. Das Gewichtsverhältnis der Kompo- 55 prozent, bezogen auf eingesetztes Methanol, bzw.
nente A zur Komponente B (Kobaltmolybdat) im 1175 g Formaldehyd/l Katalysator/Stunde,
fertigen Katalysator beträgt 19,4:1.
Der Katalysator besitzt eine nach der B.E.T.-Me- Beispiel 5
thode bestimmte spezifische Oberfläche von 10,5 m2/g.
. 60 Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1
Beispiel 2 und Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Vor-
Ein Röhrenreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl richtung bzw. Arbeitsbedingungen leitet man pro
mit 15 mm lichter Weite, der mit einem mit Öl durch- Stunde 1400 Normalliter des Oxydationsgasgemiscnes
strömten Kühlmantel für die Temperaturregelung aus- zusammen mit 130 g Methanol durcii den Reaktor,
gerüstet ist, wird mit 80 ml des gemäß Beispiel 1 her- 65 Man ernält pro Stunde durcnscnnittlicn HO g Formgestellten Katalysators beschickt. aldehyd, entsprechend einer Ausbeute von 90 Molpro-
fcin aus etwa 10 Volumprozent Sauerstoff und zent, bezogen auf eingesetztes Methanol, bzw. 1375 g
90 Volumprozent Stickstoff bestellendes Oxydations- Formalde.iyd/1 Katalysator/Stunde.
209 513/360
10
B e i s η i e 1 6 ^an εΓη^ Pro Stunde 87,5 g Formaldehyd ent-
sprechend einer Ausbeute von 91,5 Molprozent, be-
Es wird ein Katalysator gemäß Beispiel 1 herge- zogen auf eingesetztes Methanol, bzw. 1090 g Formstellt,
der jedoch in einem im Beispiel 2 beschriebenen aldehyd/1 Katalysator/Stunde.
Reaktor aktiviert wird, indem man so lange 3000C 5 .
heiße Luft mit einer Raumgeschwindigkeit von Beispiel y
11 Luft/ml Katalysator/Stunde durch den Reaktor 52,7 g Molybdäntrioxid werden in 810 ml einer Löleitet, bis der den Reaktor verlassende Gasstrom sung von 1,1 Gewichtsprozent Ammoniak in Wasser keinen Wasserdampf mehr enthält. gelöst. Gleichzeitig werden 47,5 g CoCl2 in 270 ml
Reaktor aktiviert wird, indem man so lange 3000C 5 .
heiße Luft mit einer Raumgeschwindigkeit von Beispiel y
11 Luft/ml Katalysator/Stunde durch den Reaktor 52,7 g Molybdäntrioxid werden in 810 ml einer Löleitet, bis der den Reaktor verlassende Gasstrom sung von 1,1 Gewichtsprozent Ammoniak in Wasser keinen Wasserdampf mehr enthält. gelöst. Gleichzeitig werden 47,5 g CoCl2 in 270 ml
Durch den so vorbereiteten Reaktor leitet man unter io Wasser gelöst. Die beiden Lösungen werden auf etwa
sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 pro 700C erwärmt, worauf die Kobaltchloridlösung in die
Stunde 2920 Normalliter des Oxydationsgasgemisches Molybdäntrioxidlösung eingegossen wird. Die dabei
zusammen mit 86 g Methanol. erhaltene Suspension erhitzt man auf 97° C, läßt den
Man erhält durchschnittlich 75 g Formaldehyd pro Niederschlag absitzen, dekantiert und wäscht die Trübe
Stunde entsprechend einer Ausbeute von 93 Molpro- 15 dreimal mit 300 ml voll entsalztem Wasser, wobei
zent, bezogen auf eingesetztes Methanol, bzw. 937 g man nach jedem Waschvorgang absitzen läßt und die
Formaldehyd/l Katalysator/Stunde. klare wäßrige Schicht abdekantiert und verwirft. Die
Trübe wird schließlich bei vermindertem Druck
B e i s ρ i e 1 7 filtriert.
20 Es werden ferner 1,04 kg Ammoniumheptamolybdat
Es wird eine Lösung von 20,9 g Ammoniumhepta- in 1,3 131prozentiger Salzsäure gelöst, und die Lösung
molybdat und 31 ml lOprozentigem (Gewicht/Volu- wird mit 17 1 voll entsalztem Wasser verdünnt und ^
men) wäßrigem Ammoniak in 230 ml Wasser von etwa anschließend mit einer Lösung von 755 g Eisen(III)- ™
700C mit einer Lösung von 29,1 g Kobaltchloridhexa- chlorid-hexahydrat in 161 Wasser vermischt. Die
hydrat in 100 ml Wasser von ebenfalls etwa 7O0C 25 gemeinsame Lösung wird auf 50° C erwärmt, 2 Stunden
versetzt. Die dabei entstehende Suspension wird zu- stehengelassen und dann unter Rühren mit wäßrigem
nächst auf 97°C erhitzt und dann abkühlen gelassen Ammoniak auf einen pH-Wert von 1,1 eingestellt. Es
und dekantiert. Die Trübe wird dreimal mit 100 ml bildet sich ein Niederschlag, den man absitzen läßt,
voll entsalztem Wasser gewaschen. Dann dekantiert man den klaren Überstand ab. Die
In einem Gefäß löst man ferner 300 g Ammonium- 30 Trübe wird mehrmals mit Wasser gewaschen, bis das
heptamolybdat in 61 voll entsalztem Wasser und erhitzt Waschwasser weniger als 0,2% Ammoniumionen
die Lösung auf etwa 50° C. Dann wird eine Lösung von enthält, und anschließend bei vermindertem Druck
165 g Eisen(III)-chlorid-hexahydrat in 3,3 1 Wasser in filtriert.
die Ammoniumheptamolybdatlösung eingerührt. Man Die beiden Filterkuchen, von denen der erste (83 g)
läßt die sich dabei bildende Suspension absitzen, de- 35 einen Trockensubstanzgehalt von 45°/o un-d der zweite
kantiert den klaren Überstand ab und wäscht die Trübe (2620 g) einen Trockensubstanzgehalt von 31 % auf-
mit voll entsalztem Wasser, bis das Waschwasser weist, werden vermischt. Das Gemisch der beiden
weniger als 0,2 % Ammoniumionen enthält. Hierauf Filterkuchen wird analog Beispiel 1 zu einem Kataly-
werden die beiden Suspensionen, von welchen die sator weiterverarbeitet, der eine spezifische Ober-
zuerst hergestellte 10 g und die zweite 237 g Feststoffe 40 fläche von 10,5 m2/g besitzt.
enthält, miteinander vermischt, indem man die erste Die Katalysatorkomponente A (komplexes Eisenin
die zweite eingießt, das Gemisch zur Homogenisie- molybdat) im fertigen Katalysator enthält 13,8 MoI-rung
rührt und anschließend bei vermindertem Druck prozent Fe2O3 und 86,2 Molprozent MoO3. Das Ge- Λ
filtriert, bis der Filterkuchen einen Wassergehalt von wichtsverhältnis der Komponente A) zur Kompo- f
etwa 67% aufweist. Der Filterkuchen wird dann bis 45 nenteB) (Kobaltmolybdat) im fertigen Katalysator
auf einen Wassergehalt von etwa 37% abgequetscht, beträgt 21,7:1.
granuliert und durch ein Sieb mit 0,85 mm lichter j, ■ ■ 1 1 π
Maschenweite gesiebt. Anschließend werden die fein- e 1 s ρ 1 e
granuliert und durch ein Sieb mit 0,85 mm lichter j, ■ ■ 1 1 π
Maschenweite gesiebt. Anschließend werden die fein- e 1 s ρ 1 e
pulverigen Anteile des Granulats mittels eines Siebes Der im Beispiel 2 beschriebene Reaktor wird mit
mit 0,297 mm lichter Maschenweite abgetrennt. Das 50 80 ml des gemäß Beispiel 9 hergestellten Katalysators
Granulat wird analog Beispiel 1 weiterbehandelt. beschickt. Unter sonst gleichen Bedingungen wie im
Der so hergestellte Katalysator besitzt eine nach der Beispiel 2 leitet man pro Stunde 900 Normalliter des
B.E.T.-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von Oxydationsgasgemisches zusammen mit 85 g Methanol
etwa 10 m2/g. durch den Reaktor. Man erhält pro Stunde durch-
Die Katalysatorkomponente A (komplexes Eisen- 55 schnittlich 74 g Formaldehyd entsprechend einer Aus-
molybdat) im fertigen Katalysator enthält 17,5 Mol- beute von 92,8 Molprozent, bezogen auf eingesetztes
prozent Fe2O3 und 82,5 Molprozent MoO3. Das Ge- Methanol, bzw. 925 g Formaldehyd/l Katalysator/
wichtsverhältnis von Komponente A) zur Kompo- Stunde. Die aus der Waschkolonne anfallende wäßrige
nenteB) (Kobaltmolybdat) im fertigen Katalysator Formaldehydlösung enthält pro 100g Formaldehyd
beträgt 24,7:1. 60 1,7 g Methanol und weniger als 0,015 g Ameisensäure.
Beispiele Beispiel 11
90 ml des gemäß Beispiel 7 hergestellten Kataly- Ein im halbtechnischen Maßstab analog Beispiel 7
sators werden in den im Beispiel 2 beschriebenen hergestellter Katalysator, der praktisch die gleichen
Reaktor gefüllt. Unter ansonsten gleichen Bedingungen 65 Kenndaten besitzt, wird in einer Rohrbündelversuchs-
wie im Beispiel 2 leitet man pro Stunde 1100 Normal- anlage eingesetzt, die mit einer Vorrichtung zur Zu-
liter des Oxydationsgasgemisches zusammen mit rückführung eines Teiles der aus dem Reaktor ab-
102 g Methanol durch den Reaktor. ziehenden Gase, Vorerhitzern für das gasförmige
Reaktionsgemisch, einer Kühlvorrichtung für das aus dem Reaktor abgezogene gasförmige Produktgemisch,
einem Verdampfer für das mittels einer Dosierpumpe eingespeiste Methanol und einer Waschkolonne ausgerüstet
ist, in der die Reaktionsprodukte mit Wasser aus dem Gasstrom ausgewaschen werden. Der Rohrbündelreaktor
aus korrosionsbeständigem Stahl besteht aus 285 Rohren mit jeweils 12 mm lichter Weite
und 1050 mm Länge, die jeweils 85 ml Katalysator enthalten. Die Rohre tauchen in ein Ölbad ein, das mittels
einer Pumpe umgewälzt wird.
Das verwendete Oxydationsgasgemisch besteht aus 20 Volumprozent Frischluft und 80 Volumprozent
zurückgeführten Abgasen. In den Reaktor werden pro Stunde 230 Nm3 Oxydationsgasgemisch und 21,5 kg
Methanoldampf eingespeist. Die eingesetzten Gase
werden auf Temperaturen von etwa 250 bis 255°C vorerhitzt.
Die Temperatur des umgepumpten Kühlöls wird so eingeregelt, daß die Temperatur des gasförmigen Reaktionsproduktgemisches
oberhalb des Wärmeaustauschers, in dem es vor dem Auswaschen mit Wasser gekühlt wird, 290 bis 300° C beträgt. Die Anlage wird
12 Monate ununterbrochen betrieben, wobei der Druckabfall längs der Reaktorrohre von etwa 60 auf
ίο 120 Torr ansteigt.
Während dieser Zeit beträgt die durchschnittliche stündliche Ausbeute an Formaldehyd 19,0 kg, bzw.
es werden etwa 94,3 Molprozent des eingesetzten Methanols zu Formaldehyd umgewandelt.
Das Reaktionsprodukt enthält weniger als 0,02 Teile Ameisensäure pro 100 Teile Formaldehyd.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat niummolybdat- bzw. Molybdäntrioxidlösung verenthaltenden
Oxydationskatalysatoren, wobeiEisen- 5 wendet, die pro Mol Heptamolybdat 10 bis 12 Mol
molybdat aus wäßrigen Lösungen ausgefällt und Ammoniak bzw. pro Mol Molybdäntrioxid 1,4 bis
der Niederschlag mit einer Verbindung eines 1,7 Mol Ammoniak enthält.
anderen Metalls als Eisen vermischt wird, d a- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
durch gekennzeichnet, daß man ein gekennzeichnet, daß man die beim Zusammen-
entweder io geben der Kobalt- bzw. Nickelsalzlösung mit der
ammoniakalischen Molybdatlösung entstehende
a) durch Lösung von 3 bis 7 Gewichtsprozent Suspension auf 95 bis 970C erhitzt, den Nieder-Ammoniumheptamolybdat
in voll entsalztem schlag durch Dekantieren des Überstandes ab-Wasser,
Erwärmen der Lösung auf 45 bis trennt und mehrmals wäscht, bevor er mit der 55 0C und Zugabe einer 2- bis 5gewichtspro- 15 Komponente A vereinigt wird.
zentigen Eisen(III)-chloridlösung innerhalb 5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 her-
eines Zeitraumes von mindestens 2 Stunden gestellten Katalysatoren für die Oxydation von
°der Alkoholen zu Aldehyden, insbesondere von Me-
b) durch Lösung von Ammoniumheptamolybdat thanol zu Formaldehyd,
in konzentrierter Salzsäure, Verdünnen mit 20
in konzentrierter Salzsäure, Verdünnen mit 20
voll entsalztem Wasser bis zu einer Molybdat-
konzentration von etwa 3 bis 7 Gewichtspro- fl
zent, wobei das Molverhältnis von Salzsäure
zu Molybdat in der Lösung 12:1 bis 18 :1 Molybdän- und Eisenoxid enthaltende Katalysatobeträgt,
Zugabe einer 2- bis 5gewichtspro- a5 ren, die bei der Herstellung von Formaldehyd durch
zentigen Eisen(III)-chloridlösung innerhalb Oxydation von Methanol verwendet werden, sind beeines
Zeitraumes von mindestens 2 Stunden, kannt. Im allgemeinen werden diese Katalysatoren
anschließendes Erwärmen auf etwa 50°C, aus verdünnten Lösungen von Molybdän-und Eisen-Stehenlassen
der erhaltenen Suspension wäh- salzen hergestellt, aus welchen man sie in Form komrend
einiger Stunden und Einstellen ihres 3o plexer Salze ausfällt, die nach dem Waschen und AbpH-Wertes
mit Ammoniak auf etwa 1 °/0 sowie nitrieren getrocknet und zu Pellets verarbeitet werden.
Waschen des Niederschlags mit voll entsalztem Diese bekannten Katalysatoren zerbröckeln jedoch
Wasser bis zu einem Gehalt des Waschwassers sehr leicht. Es wurde bereits versucht, ein nicht aktian
Ammoniumionen von unterhalb etwa 0,2 °/0 viertes Katalysatorvorprodukt herzustellen, das bessere
35 mechanische Eigenschaften aufweist und während des
hergestelltes Eisenmolybdat (Komponente A) mit Transports und beim Befüllen des Reaktors nicht allzu
einem durch Fällen einer auf etwa 60 bis etwa 70° C stark zerbröckelt. Weiterhin wurde bereits versucht,
erwärmten, vorzugsweise 10- bis 18gewichtspro- das Problem der zu geringen mechanischen Festigkeit
zentigen Lösung von Kobalt- bzw. Nickelchlorid dieser Katalysatoren dadurch zu lösen, daß man sie
oder -nitrat in voll entsalztem Wasser mit einer 40 auf einen nichtmetallischen, inerten Träger aufbrachte,
ebenfalls auf etwa 60 bis etwa 70° C erwärmten, Die Aktivierung des Katalysators wurde dann zuvorzugsweise
etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent mindest bei nicht auf einen Träger aufgebrachten
Molybdänverbindung enthaltenden wäßrig-ammo- Katalysatorvorprodukten dadurch vorgenommen, daß Λ
niakalischen Lösung von Ammoniumheptamolyb- man durch das im Reaktor befindliche Katalysatorbett ™
dat oder Molybdäntrioxid in voll entsalztem 45 einen 150 bis 3000C heißen Luftstrom leitete und dann
Wasser hergestellten Kobalt- bzw. Nickelmolybdat die Anlage in Betrieb setzte, wobei die Aktivität des
mit einem Grammatomverhältnis Ni bzw. Co zu Katalysators weiter zunahm, da bei derartigen Ver-Mo
von 0,5 :1 bis 1:1 (Komponente B) entweder fahren die Temperatur in der Reaktionszone etwa
in Form der Suspensionen oder in Form von 400° C beträgt. Bei diesem Verfahren wurde bei fort-Filterkuchen
in solchen Mengenverhältnissen misch 50 schreitendem Gebrauch eine allmähliche Erhöhung
Filterkuchen in solchen Mengenverhältnissen der Aktivität des Katalysators erzielt,
mischt, daß das Gewichtsverhältnis von Eisen- Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren sind molybdat zu Kobalt- bzw. Nickelmolybdat 15:1 zwar sehr aktiv, zeigen jedoch immer noch eine gebis 35:1 beträgt, anschließend das feuchte Ge- wisse Neigung zum Zerbröckeln, so daß sich pulvermisch auf einen Wassergehalt von etwa 30 bis 55 f örmige Zerfallsprodukte bilden, durch die der Druck-40 Gewichtsprozent einstellt, das Gemisch granu- abfall längs der Reaktionszone erhöht und die Wirkliert und Teilchen mit einer Korngröße von etwa samkeit des Katalysators vermindert und somit die 0,3 bis etwa 0,85 mm bei einer von Raumtemperatur Umsetzung nachteilig beeinflußt wird. Es wurde auch allmählich auf 95 bis 1000C ansteigenden Tempe- schon versucht, die mechanischen Eigenschaften der ratur im Luftstrom bis zu einem Wassergehalt von 60 Katalysatoren dadurch zu verbessern, daß während 5 bis 10 Gewichtsprozent trocknet, das Granulat in der Katalysatorherstellung die noch plastische Katabekannter Weise zu Formkörpern, vorzugsweise lysatormasse vor der Aktivierung einer speziellen me-Hohlzylindern, verarbeitet und diese calciniert. chanischen Bearbeitung unterworfen wurde.
mischt, daß das Gewichtsverhältnis von Eisen- Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren sind molybdat zu Kobalt- bzw. Nickelmolybdat 15:1 zwar sehr aktiv, zeigen jedoch immer noch eine gebis 35:1 beträgt, anschließend das feuchte Ge- wisse Neigung zum Zerbröckeln, so daß sich pulvermisch auf einen Wassergehalt von etwa 30 bis 55 f örmige Zerfallsprodukte bilden, durch die der Druck-40 Gewichtsprozent einstellt, das Gemisch granu- abfall längs der Reaktionszone erhöht und die Wirkliert und Teilchen mit einer Korngröße von etwa samkeit des Katalysators vermindert und somit die 0,3 bis etwa 0,85 mm bei einer von Raumtemperatur Umsetzung nachteilig beeinflußt wird. Es wurde auch allmählich auf 95 bis 1000C ansteigenden Tempe- schon versucht, die mechanischen Eigenschaften der ratur im Luftstrom bis zu einem Wassergehalt von 60 Katalysatoren dadurch zu verbessern, daß während 5 bis 10 Gewichtsprozent trocknet, das Granulat in der Katalysatorherstellung die noch plastische Katabekannter Weise zu Formkörpern, vorzugsweise lysatormasse vor der Aktivierung einer speziellen me-Hohlzylindern, verarbeitet und diese calciniert. chanischen Bearbeitung unterworfen wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Eine mechanische Bearbeitung, z. B. durch Extruzeichnet,
daß man bei der Herstellung der Kompo- 65 dieren oder Walzen, führt jedoch bekanntlich zu einer
nente A) bemäß b) eine Ammoniummolybdatlösung Verdichtung der festen Masse bzw. einer Verringerung
mit einem Molverhältnis von Salzsäure zu Molybdat ihrer spezifischen Oberfläche, wodurch die Aktivität
von 15:1 bis 16:1 verwendet. des fertigen Katalysators abnimmt.
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| IT1616566 | 1966-07-12 |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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Citations (1)
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-
1967
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- 1967-07-07 GB GB31516/67A patent/GB1188675A/en not_active Expired
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- 1967-07-12 JP JP42044508A patent/JPS5237998B1/ja active Pending
- 1967-07-12 NL NL676709671A patent/NL142088B/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1310500A (fr) * | 1961-04-18 | 1962-11-30 | Houilleres Bassin Du Nord | Catalyseur pour la production de formaldéhyde par oxydation de l'alcool méthylique |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1188675A (en) | 1970-04-22 |
| JPS5237998B1 (de) | 1977-09-26 |
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