DE1668348C3

DE1668348C3 -

Info

Publication number: DE1668348C3
Application number: DE1668348A
Authority: DE
Inventors: Fumiro Hoshino; Morio Matuda; Bunji Miya
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1966-12-29
Filing date: 1967-12-21
Publication date: 1974-08-01
Also published as: DE1668348B2; US3580930A; DE1668348A1

Description

I 668 348

■» 4 Können lösliche Kupfersalze, wie Kupfcrsulfat oder

Kupfernitrat, verwendet werden. Bei der Herstellung Beispiel 1 des Niederschlages aus diesen Zink-, Kupfer- und

Chromverbindungen zwecks Gewinnung des Kata- 377 g (3 Mo!) Zinkcarhonat werden zu 0,5 1 Wasser lysators kann die Reihenfolge des Zusatzes der beiden 5 unter Rühren zugesetzt. Dann gibt man eine wäßrige anderen Verbindungen mit Ausnahme der Zinkver- Lösung von KX) g (t Mol) Chromtrioxyd in 0,5 I bindung beliebig gewählt werden. Das Kupfersalz Wasser zu. Das Gemisch wird im Verlaufe von oder das Chromtrioxyd können auch nach dem Aus- 1 Stunde bei 40 C mit einer Lösung νυη 967 g (4 Mol) waschen mit Wasser, Trocknen, Zerkleinern und Kupfernitrat in 1,0 1 Wasser versetzt und reagieren Rösten zugesetzt werden. ₁₀ gelassen, bis sich kein Kohiendioxyd mehr entWenn Zinkcarbonat und ein lösliches Kupfersalz wickelt. Der Niederschlag wird dreimal mit je 3 1 miteinander umgesetzt werden, spielt sich wahr- Wasser gewaschen, bei 120C getrocknet, zerkleinert scheinlich die folgende Reaktion ab: _un(j 3 Stunden bei 450 C geröstet. Die Ausbeute ZnCOj ί- Cu" t- H₂O - - Cu(OH)₂ CO₂ ,- Zn". beträgt 266 g. Das Produkt wird mit 4% Graphit ge-Die Zinkionen können durch Auswaschen mit 15 mischt und das Gemisch zu Tabletten mit 4 mm Wasser entfernt oder mit Alkali, wie Natronlauge, Durchmesser verformt.

als Zinkhydroxyd ausgefällt werden. Verwendet man 260 g dieser Katalysatortableuen werden in ein

Zinksulfat und Kupfersulfat, so muß zur Bildung Reaktionsrohr mit 20 mm lichter Weite und einem

des Niederschlages Natronlauge zugesetzt werden. Fassungsvermögen von 160 ml eingegeben. Zunächst

lind die Menge der Natronlauge soll 0,5 bis 4 Äqui- 20 wird die Temperatur auf 170"C uesttigori, wobei

valenle je Äquivalent Kupfer betragen. Verwendet man Stickstoff unier einem Druck von 0,5 kg/cm-

man das Nitrat, so braucht keine Natronlauge zu- hindurchleilet. Dann wird Stickstoff, der '/-ο seines

gesetzt zu werden. Volumens an Wasserstoff enthält, mit einer Geschwm-

Bei der Herstellung des Niederschlages kann, falls digkeit von 100 I SuI. hmdurchgeleiiei. Im Verlaufe erforderlich, ein Träger zugesetzt werden. 25 von 5 Stunden wird die Temperatur auf 190 C ge-

Der Niederschlag wird dann mit Wasser gewaschen, steigert und der Katalysator reduziert. Schließlich

getrocknet, zerkleinert und gero-cl, mit etwas leitet man reinen Wasserstoff mit einer Gcschwindig-

Schmiermittel, wie Graphit, gemischt, unter Druck keil von 130 1 Std. durch das Reaktionsrohr und

Jn der Tablettenpresse verformt und in das Reaktions- steigert die Temperatur im Verlaufe einer Stunde aut eefäß eingebracht. Das Rösten kann auch nach dem 3° 225 C, worauf die Reduktion beendet ist.

Verformen durchgeführt werden. Der verformte Kata- Hin gasförmiges Gemisch aus Bernsteinsaureanhy-

lysator im Reakuonsgefäß wird zunächst allmählich drid und Wasserstoff im Molverhaltnis von I. I/

mit einem an Stickstoff reiche,. Gern .eh aus Stickstoff wird durch das mit dem Katalysator beschickte Ke-

und Wasserstoff reduziert, dam. wird Jie Wasserstoff- aktionsrohr bei einer Temperatur von 285 C, einem konzentration allmählich gesteigert, und schließlich 35 Reaklionsdruck von l.Ukgcm- und einer mittleren

wird die Reduktion des ^Katalysators mit reinem Vcrweil/eit u.n 2.(1 Sekunden hindurehgele.tct. Nach

Wasserstoff beendet Der Katalysator wird in diesem 45 Minuten sind 52,0 g Bernsteinsäureanhydrid üurci-

redu/icrtcn Zustand für die Umsetzung gemäß der gesetzt. Das Produkt enthält 37,1 g Butyrolacton; die

Erfindung verwendet. Bei dem erlmdungsuemäßcn Ausbeule beträgt S3¹¹,, der 1 hcor.c. Das Verha ims Verfahren wird das dampfförmige Ausgangsgut. 40 von Butvrolacton zu dem umgewandelten Bcrnstcin-

nämlich Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Bern- säureanhydnd. d. h. die Selektivität ™x*%\ * ,,

steinsäureanhvdnd, Bernsteinsäure, Fumarsäure oder Wer,,, die Wrwclzeu nur .0 Se ^ndcn bei rat«.

Gemische derselben, mit Wasserstoff im Molverhältnis erhält man eine Ausbeute an Buivrolacton von 66 „

von 1 : 5 bis 1 : 100, vorzugsweise von 1 : 10 bis 1 : 30. und eine Selektivität von 97 _H„_{llilini? unlcr} gemischt und über den auf IKO bis 350 C, Vorzugs- 45 Wird der Katalysator gcmall der ';^'"^du^ "^nl.

weise auf 240 bis 300 C. erhitzten Katalysator ,e- Verwendung der äquivalenten Menge Z nkoxyd an

weise --. . _sii ^ ^ _{|m ()bigcn} |_kl,_plc| verwendeten Zink-

Vv'enn das Ausgang, cmc Doppelbindung auf- c;,rbonats hergestellt, so erhält man praktisch die

weist, wie Maleinsäureanhydrid. Maleinsäure oder -jlcichesi l-.rpebnisse ..... ^- , _:, _d„ λ.

Fumarsäure, entwickelt sich bei der Hydrierung eine 50 Das Verfahren dieses Beispiels wird mit der

große Wärmemenge. Deshalb kann die Umsetzung hc;'.sueise des Beispiels 6 der

in diesen Fällen vorzugsweise in zwei Stufen durch- 3 Uf₁? -43 verglichen, das schein

geführt werden, so daß in der ersten Stufe die Doppel- pule Ausbeute liefen. Die l-.rgel

bindunc gesättigt wird und in der zweiten Stufe die bdlar.sdi zusammenges.e It.

Lactonbildung erlolg,. um die Reaktion besser unter ₅₅ De, reine Vergleich der Aus c _u,c/aMe η se nun

Kontrolle halten zu können. In diesem Fall kann d,e zuuun-ten der I iSA.-l'ateiUschnf, zu spähen w I

erste Stufe der Reaktion Ix-i ISO bis 2¹JO C vorzuns hier cmc Ausbeute von KS.i ,. angegeben ist, uic

wc « ΙΆ ΓΪ» ( . durchfuhr, werden. Die hoher „, al, die in der vorliegenden Anmeldung an-

mKtL Verweilzei, des Gasgcnisches aus ,,cm ,)am_Pf ^ ^^bene^Ausbe^^^. , V «, jedoch.

benöt,,. man nicht nur ein größeres Reaktionsgclali,

r.rnebnisse werden bei Drücken unter 2 kg cm- erzielt. \

reiis

Rohmaterial	Beispiel 6 nach der USA.-Patent- scbrift	Beispiel 1 gemäß der Erfindung
	Bernstein	Bernstein
	säurean	säurean
	hydrid	hydrid
Molares Verhältnis zwi
schen Wasserstoff und
Rohmaterial	100:1	17:1
Zufuhrgeschwindigkeit
(Gramm Rohmaterial
pro Gramm Katalysa
tor pro Stunde)	0,090	0,266*)
Temperatur (⁰C)	298	285
Ausbeute (%)	88,1	83

*) Dis Zufuhrgeschwindigkeit ist wie folgt berechnet: Der Katalysator wog 260 g, die Versuchsdaucr betrug 45 Minuten. Die in dieser Zeit eingesetzte Menge an Bernsteinsäureanhydrid betrug 52 g; daraus berechnet sich eine Zufuhrgeschwindigkeit von 52 · 60 - 0,266.

45-260

Weiterhin ist noch zu berücksichtigen, daß beim Verfahren der Entgegenhaltung 1001 Wasserstoff gegenüber 17 1 Wasserstoff in der Zeiteinheit beim Verfahren der Erfindung durch den Katalysator hindurchgelcitet werden müssen. Die Leistung des Katalysators nach der Entgegenhaltung wird also weiterhin im Verhältnis von 17:100 vermindert. Demnach beträgt die tatsächliche Erzeugung des gewünschten Endproduktes nach Beispiel 6 der Entgegenhaltung im Vergleich zur Erfindung nur 0,338-0,17, d.h. 0,057.

Wenn man bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Verweilzeit von 3 Sekunden anwendet, die immer noch ei* er Zufuhrgeschwindigkeit von 0.177 entspricht, erhöht sich die Ausbeute auf 90",,. wobei λο lediglich die Reaktionszeit auf das 1 ' „fache verläncert ist.

Der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt besteht also besonders in der wesentlich besseren Ausbeute und der besonders liohcn Selektivität des neuen Katalysators. Hinzu kommt noch eine besonders lange Aktivität des neuen Katalysators, wie sich aus dem folgenden Beispiel 2 ergibt, wonach die Katalysatoraktivität ■■elbst nach 30 Tagen nicht wahrnehmbar abgenommen hat.

Beispiel 2

106 g (1 Mol) Natriumcarbonat werden in 1 1 Wasser gelöst. Diese I ösung wird allmählich mit einer Lösung von 2SKg (i Mol) Zinksulfat in 11 Wasser versetzt. Dann set/.t man eine wäßrige Lösung von 133 g (1,33 Mol) Chromtrioxyd in 2(K) ml Wasser zu. Hierauf wird eine wäßrige Lösung von 667 g (2,68 MoI) Kupfcrsulfat in 1,5 1 Wasser zu dem Gemisch zugesetzt. Nach Beendigung der Kohlendioxydentwicklung wird 1 I einer wäßrigen Lösung von 213 g Natriumhydroxyd zugegeben. Der Niederschlag wird achtmal mit je 3 I Wasser gewaschen, über Nacht bei 210' C getrocknet, zerkleinert und dann 3 Stunden bei 450 C geröstet. Die Ausbeute beträgt 345 g. Dieser Katalysator wird mit 4"„ Graphit gemischt u.nl zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe verformt. 46 ml (60 g) dieser Tabletten werden in das Reaktionsrohr der zweiten Reaktionsstufe eingegeben.

175 g Diatomeenerde und 447 g (1„51 Mol) Zinknitmt werden zu 1 1 Wasser zugesetzt. Sodann wird eine Lösung von 160 g Natriumcarbonat in 2,51 Wasser zugesetzt. Die festen Stoffe werden abfiltriert und einmal mit Wasser gewaschen. Pann setzt man eine Lösung von 50 g (0,5 Mol) Chromtrioxyd in 1 1 Wasser und anschließend eine Lösung von 242 g (1,0 MoI) Kupfernitrat in 11 Wasser zu. Das Produkt wird dreimal mit je 3 1 Wasser gewaschen, getrocknet, zerkleinert und geröstet. Zu den so erhaltenen 286 g werden 4% Graphit zugesetzt, und das Gemisch wird zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe verformt. 65 g (71 Mol) dieser Tabletten werden in das Reaktionsrohr der ersten Reaktionsstufe eingebracht. Durch die durch Hintereinanderschalten des Reaktionsrohres der ersten Reaktionsstufe und des Reaktionsrohres der zweiten Reaktionsstufe hergestellte Reakiionsvorrichtung wird Stickstoff unter Druck von 0,5 kg/cm- mit eir^r Geschwindigkeit von 98 1 Std. hii.Jurchgeleitet. Im Verlaufe von 2 Stunden und 35 Minuten wird die Temperatur von 28 auf I 70 C gesteigert. Dann wird dem Stickstcff ¹J₃₀ seines Volumens an Wasserstoff zugemischt. Die Temperatur wird im Verlaufe von 1 Stunde und 40 Minuten weiter auf 205C gesteigert, wobei der wasserstoffhaltige Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1C8 I/Std. hindurchgeleitet wird. Schließlich wird durch die Vorrichtung reiner Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 198 1/Sld. hindurchgeleitet und die Reduktion 1 Stunde bei 190C fortgesetzt.

Nunmehr wird durch die Reaktionsvorrichtung ein gasförmiges Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Wasserstoff bei einem Molverhältnis von 1:17 und einer mittleren Verwcilzcit in beiden Reaktionsrohren von 4,4 Sekunden hindurchgeleitet. Die Temperatur des ersten Reaktionsrohres wird auf 236 bis 248 C. diejenige des zweiten Reaklionsrohres auf 2S2 bis 288 C eingestellt. Der Reaklionsdruck beträgt 1.0kg cm'². Wenn die Umsetzung unter diesen Bedingungen kontinuierlich für einen Zeitraum von 720 Stunden, entsprechend einem Durchsatz von i.8 kg Maleinsäureanhydrid, durchgeführt wird, beträgt die mittlere Ausbeute an Bulyrolacton 63";', und die Selektivität 94",,. woraus sich ergibt, daß der Katalysator seine Aktivität beibehält.

Beispiel 3

772 g (6.15 Mol/ Zinkcarbonat werden im 1 I Wasser suspendiert. 1450 g (6,0 Mol) Kupfernitral werden in 1 1 Wasser gelöst, und diese Lösung wird /u der Suspension zugesetzt. Die Feststoffe werden abfiltriert, mit 6 1 Wasser gewaschen, getrocknet und 3 Stunden auf 450 C crhit/t. Das Produkt wird mit einer wäßrigen Lös¹, .ig \on 214 g (2.14 Mol) Chromtrioxyd in 0,5 1 Wasser gemischt, dann getrocknet und mit 4"„ Graphit versetzt. Das Gemisch wird zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe verformt. Die Tabletten werden weitete 2 Stunden auf 450 C erhitzt. Die Ausbeute beträgt 635 g. 190 g (150 ml) dieses Produktes werden in ein Reaktionsrohr eingebracht. Der Katalysator wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 reduziert. Dann wird ein gasförmiges Gemisch aus Bcrnsleinsäure und Wasserstoff bei einem Molverhältnis von 1 : 20, einer Temperatur von 285 C. einem Druck von 1,1 kg/cm² und einer

mittleren Verweilzeit von 3,1 Sekunden über den Katalysator geleitet. Im Verlaufe von 1 Stunde, entsprechend einem Durchsatz von 41,6 g Bernsteinsäure, beträgt die Ausbeute an Butyrolacton 75% und die Selektivität 97%.

Beispiel 4

In einem mit 190 g (150 ml) des im Beispiel 3 verwendeten Katalysators beschickten Reaktionsrohr wird ein gasförmiges Gemisch aus Fumarsäure und Wasserstoff bei einem Molverhältnis von 1 : 52, einer Temperatur von 25O°C, einem Druck von 1,1 kg/cm² und einer mittleren Verweilzeit von 3,0 Sekunden über den Katalysator geleitet. Innerhalb einer Stunde, entsprechend einem Durchsatz von 20,5 g Fumarsäure, beträgt die Ausbeute an Butyrolacton 58°;, und die Selektivität 90%.

Beispiel 5

Hin r.icht reduzierter Katalysator wird unter den im Beispiel 2 für die Herstellung des Katalysators der zweiten Verfahrensstufc angegebenen Bedingungen hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Natriumcarbonat durch eine äquivalente Menge Natrium-ίο hydroxyd ersetzt und die Reduktion nach Beispiel 1 durchgeführt wird. Die Hydrierung von Bernsteinsäureanhydrid wird unter Verwendung dieses Katalysators und im übrigen unter den Bedindungen des Beispiels 1 durchgeführt. Bei einer mittleren Verweilzeit von 2,0 Sekunden beträgt die Ausbeute an Butyrolacton 79 %.

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Claims

ι 2 Verfahren nur unter Verwendung von Estern als Patentansprüche: Rohstoff einigermaßen befriedigende Ausbeuten erzielen, wobei freilich ein hoher Überschuß an Wasser-

1. Verfahren zur Herstellung von y-Butyrolacton stoff erforderlich ist. Es ist jedoch bekannt, daß Ester durch katalytische Hydrierung von Maleinsäure- 5 bedeutend leichler als Anhydride zu reduzieren sind anhydrid. Maleinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, (vgl. beispielsweise Journ. Chem. Soc, Band 54, Bernsteinsäure, Fumarsäure oder Gemischen der- S. 1152).

selben, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, in Gemäß der USA.-Patentschrift 3 113 138 wird die

der Gasphase bei Temperaturen zwischen 180 und Hydrierung in einem niederen Alkylester der Essig-

350⁰C und einem Molverhältnis des zu hydrie- io säure oder Dioxan als Lösungsmittel in Gegenwart

renden Ausgangsmaterials zu Wasserstoff von eines Palladiumkatalysators durchgeführt, der sich

1: 5 bis 1:100 in Gegenwart eines Zink, Chrom auf Aktivkohle oder aktiviertem Aluminiumoxyd als

und Kupfer enthaltenden Katalysators, der durch Träger befindet, und man erhält eine entsprechende

Ausfällen von Chromaten durch Zugabe eines Fraktion bei der Destillation des Reaktionsproduktes;

Alkalichromats zu einem Metallsalz, Rösten und i$ die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Säure, ist

Behandeln des Niederschlages bei hohen Tem- jedoch nicht sehr hoch. Ferner sind diese Katalysa-

peraturen erhalten wurde, dadurch ge- toren kostspielig.

kennzeichnet, daß man zur Herstellung Gemäß den bekanntgemachten Unterlagen der des Katalysators Zinkcarbonat, Zinkhydroxyd, japanischen Patentanmeldung 4461/1964 wird ein Zinkoxyd oder Gemische dieser Verbindungen, 20 Nickelkatalysator mit inertem Gas behandelt, und Chromtrioxyd und lösliches Kupfersalz in einem Maleinsäureanhydrid wird in flüssiger Phase in Gegen-Molverhältnis von 3 Mol Zink und I bis 10 wart dieses Katalysators zu Butyrolacton mit einer Mol Kupfer je 0,5 bis K) Mol Chrom, bezogen Ausbeute von 60 bis S0^u„ hydriert; eier Destillationsauf die Metalle, verwendet. rückstand enthält jedoch eine beträchtliche Menge

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 Bernsteinsäure als Nebenprodukt.

zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Das Verfahren zur Herstellung von v-Butyrolacton

3 Mol Zink und 2 bis 8 Mol Kupfer auf 1 bis durch katalytische Hydrierung von Maleinsäurean-

4 Mol Chrom enthält. hydrid, Maleinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Bern

steinsäure, Furmarsäure oder Gemischen derselben, 30 gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, in der Gasphase

bei Temperaturen zwischen 180 und 350 C und einem

Molverhältnis des zu hydrierenden Ausgangsmaterials zu Wasserstoff von 1 : 5 bis 1 : 100 in Gegenwart eines Zink, Chrom und Kupfer enthaltenden Katalysators,

-/-Butyrolacton kann durch Hydrieren und Dehydra- 35 der durch Ausfällen von Chromaten durch Zugabe tisieren von nach der Reppeschen Reaktion hergestell- eines Aikalichromais und eines Metalisalzes. Rösten tem 2-Butindiol-i 1,4) hergestellt werden. Es sind und Behandeln des Niederschlages bei hohen Temjedoch auch mehrere Verfahren zur unmittelbaren peraturen mit Wasserstoff erhalten wurde, ist gemäß Herstellung von -/-Butyrolacton durch Hydrieren von der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man zur Maleinsäureanhydrid oder Derivaten desselben be- 40 Heistellung des Katalysators Zinkcarbonat, Zinkkannt. Jedoch hat man noch kein wirtschaftlich vor- hydroxyd, Zinkoxyd oder Gemische dieser Verbinteilhaftes Verfahren zu. selektiven Herstellung von düngen, Chromtrioxyd und ein lösliches Kupfersalz •/-Butyrolacton in hoher Ausbeute gefunden. in einem Molverhältnis von 3 Mol Zink und 1 bis Es ist bekannt, dal.' für die katalytische Hydrierung 10 Mol Kupfer je 0,5 bis 10 Mol Chrom, bezogen von nichtaromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren 45 auf die Metalle, verwendet. Vorzugsv>eise benutzt man Ester zu Lactonen ein Zink-Chrom-Kupfer-Kataly>a- einen Katalysator, der 3 Mo! Zink und 2 bis 8 Mol tor besonders geeignet ist (vgl. britische Patentschrift Kupfer auf 1 bis 4 Mol Chrom cnthäii.
449 520). Dabei wird ein sogenannter Adkinschcr Dc: erfindungsgemäß verwendete Hydrierungskata-Kupferchromitkatalysator verwendet, der durch FaI- lysator ist ein Zink-Kupfer-Chrom-Katalysator mit lung einer Mischung von Chromaten aus einer wäß- 50 einer besonderen Zusammens:tzung, der y-Butyrolacrigen Lösung einer Mischung hydrierendci Metall- ton in hohen Ausbeuten liefert und sehr lange aktiv salze mit Alkalichromaten und anschließende Behänd- bleibt. Durch Untersuchung dieses Katalysators nach lung mit Wasserstoff bei hoher Temperatur gewonnen der Röntgenbcugungsnicthode wurde gefunden, daß wird. Dabei wird unter erhöhtem Druck von etwa das Kupfer darin in metallischem Zustande vorliegt, 105 bis 350 aiii gearbeitet. Die bei diesem Verfahren 55 Zink und Chrom jedoch nicht als einfache Oxyde, erzielten Ausbeiikn hind unbefriedigend. sondern wahrscheinlich in Form eines Doppclsalzes Nach der USA.-Patentschrift 3 065 243 wird für vorhanden sind. Dieser Katalysator läßt sich durch die Herstellung von -/-Butyrolacton aus Anhydriden Umsetzung einer Zinkverbindung, wie Zinkcarbonat, oder Estern entsprechender Dicarbonsäuren ebenfalls Zinkhydroxyd, Zinkoxyd oder Gemischen derselben, der Adkinschc Katalysator verwendet. Dabei werden 60 Chromtrioxyd und einem Kupfersalz nach an sich neben dem gewünschten Butyrolacton im allgemeinen bekannten Herstellungsmethoden, nämlich Herstellung erhebliche Mengen Bernsteinsäureanhydrid erhallen. eines Niederschlages. Auswaschen. Trocknen, Zcr-Um dessen Entstehung nach Möglichkeit zu unter- kleinem. Rösten und Reduzieren, gewinnen,
drücken, muß die Zufuhrgeschwindigkeit der Aus- Als Zinkverbindung können Niederschläge, die aus gangsstoffc ungewöhnlich niedrig gehalten werden, 65 ν äßrigen lösungen von löslichen Zinksalz.cn, wie nämlich nach einem Beispiel auf einem Wert von Zinksulfat oder Zinknitrat, mit Alkalilauge oder 0,014 g Rohmaterial pro Gramm Katalysator pro Alkalicarbonat hergestellt worden sind, in ungelrock-Slundc. Im übrigen lassen sich nach dem bekannten nclcm Zustande verwendet werden. Als Kupfersalze