DE1669121A1

DE1669121A1 - Waessrige Dispersion von hitzehaertbaren Mischpolymerisaten fuer die elektrophoretische Abscheidung

Info

Publication number: DE1669121A1
Application number: DE19671669121
Authority: DE
Inventors: Kazys Sekmakas
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1966-10-06
Filing date: 1967-10-05
Publication date: 1970-09-24
Also published as: FR1562814A; ES345739A1; BE704590A; GB1204877A; US3506601A; NL6713524A

Description

Pat ent anmel dungder

Firma DeSOTO, Inc., South Mt. Prospect Road, Des Piaines,

Illinois/ Y.St.A.

betreffend

Wäßrige Dispersion von hitzehärtbaren Mischpolymerisaten für die elektrophoretisch^ Abscheidung

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Harze, die besonders gut in einer wäßrigen Badzusammensetzung dispergiert und auf elektrophoretischem Wege aufgetragen werden können, wob el· Überzüge gebildet werden, die . Jja-tä=er""Hit ze zu glänzenden Emaillefilmen (enamel films) mit höherer Abbaubeständigkeit aushärten als Überzüge, die gewöhnlich auf elektrophoretischem Wege erhalten werden, z.B. matte, stark pigmentierte Grundierüberzüge (primer coatings), die noch mit Emaillelacken überzogen werden müssen.

Bei der normalen elektrophoretischen Abscheidung, wie sie

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beim Auftragen von Grundieruhgen angewendet wird, wird ein Harz mit Carboxylfunktionen mit einer Base, gewöhnlich mit einer flüssigen, stickstoffhaltigen Base» zusammengebracht und zusammen mit dieser in einem wäßrigen Medium dispergiert, wobei das zwischen dem carboxylgruppenhaltigen Harz und der Base gebildete Salz durch einen elektrischen Gleichstrom dissoziiert und von diesem mitgeführt wird, wodurch eine Abscheidung des Harzes an der. Anode des elektrischen Stromkreises bewirkt wird.

Bei diesem bekannten Verfahren wird das carboxylgruppenhaltige Harz so eingestellt-, daß seine Säurezahl im Bereich von bis 300, insbesondere aber zwischen etwa 80 bis 120 liegt; die Säurezahl des Harzes soll zwei verschiedene Funktionen ausüben, d.h. das Harz durch Salzbildung in Wasser dispergierbar zu machen und es als Polyelektrolyten an die Anode zu bringen.

Infolge der im allgemeinen zu starken Acidität ist das aus dem wäßrigen Medium abgeschiedene Harz sehr wasserempfindlich, wodurch die Abbaubeständigkeit des Harzes, die beispielsweise durch Besprühen mit einer Salz~ oder Detergentienlösung festgestellt wird, herabgesetzt "wird, auch wenn das Harz ausgehärtet ist.

Mit der elektrophoretisohen Abscheidung sollte bisher praktisch nur bezweckt werden, daß der überzogene Metallgegenstand,

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ζ.Έ. eine Automobilkarosserie, wenigstens mit einem gewissen Schutz \n den Stellen verseb_en wird, die so unzugänglich sind, daß'nach den üblichen Methoden kein Anstrich aufge—. bracht werden kann. Hie zugänglichen Stellen "wurden mit einem weiteren Schutzüberzug versehen, z.B. durch Auftragen eines Emaille— oder Sinbrennlacküberzuges. ■

vorliegende Erfindung gestattet die direkte elektrophoretische Abscheidung von Harzüberzügen, deren H„rzkom— ponente ausgehärtet werden kann, so daß sie die nötige Witterungsbeständigkeit (exposure resistance) oder Beständigkeit gegenüber Detergentien usw. hat, damit, falls gewünscht, die Aufbringung eines weiteren Überzuges nicht mehr nötig ist» Zu diesem Zweck.wird die Säurezahl des Harzes stark herabgesetzt, vorzugsweise auf einen Wert von weniger als 30, Jedoch in jedem Pail unter den Wert, bei dem sich das in Präge kommende Harz nur unter der Ausnutzung der Acidität des Harzes über eine Salzbildung wirksam in Wasser disper-

gieren läßt. Wegen der niedrigen Säurezahlen werden nicht nur Überzüge erzeugt, die weit weniger wasserempfindlich sind, sondern es wird auch die Leitfähigkeit des Films so we'it herabgesetzt, daß keine übermäßig dicken-Filme abgeschieden werden.

Eine Säurezahl von etwa 50"-'stellt erfindungsgemäß ungefähr die obere Grenze dar. Oberhalb dieses Wertes wird die Acidität bei der Aushärtung nicht vollständig verbraucht, und die

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BAD ORlQINAt

Restacidität verursacht Schwierigkeiten..

Im besonderen wird erfindungsgemäß ein Additions-Mischpolymerisat verwendet, das eine kleine Tienge einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält, die vorzugsweise eine Säurezahl*von weniger als 50 und noch "besser eine Säurezahl von weniger als 30 liefert, und die in Abwesenheit der hydroxylgruppenhaltigen Komponente des Polymeren nicht auereicht, um das Polymere wirksam in Wasser zu dispergieren. Die Fähigkeit der Carboxylgruppen, eine stabile Dispersion zu gewährleisten, wird durch die Anwesenheit von Hydroxylgruppen verbessert, weshalb das Mischpolymerisat weiterhin eine hydroxylgruppenhaltige Komponente, wie Oxy— äthylacrylat, enthält. Hierdurch wird ein hydroxylgruppenhaltiges Mischpolymerisat geschaffen, das einen kleinen Anteil Säure enthält, der ausreicht, um eine Dispersion des Polymerisats mit einer "Base, insbesondere einer flüchtigen stickstoffhaltigen Ease, wie Ammoniak oder einem organischen Amin, zu erzielen, da auch die Hydroxylkomponente vorhanden ist, die eine Dispersion in Wasser erleichtert, die aber für sich alleine für diesen Zweck nicht ausreichen würde.

Eis wurde gefunden, daß diese Polymeren durch Salzbildung ausreichend dispergierbar sind und sich elektrophoretisch als ■Filme mit sehr niedriger Leitfähigkeit abscheiden lassen. Diese Filme härten beim Ausheizen (normalerweise bei Tempe—

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BAD ORIGINAL ^,

raturen im Bereiche von etwa 177 bis 204 ⁰O) aus, sind gegenüber Löstingsmjtteln sehr "beständig und sind entweder als "klare oder gewünschtenfalls als pigmenHerte Emailles für einen einzigen Aufstrich, geeignet.

Bei der Aushärtung des Harzes kann man sich nicht auf die Säurezahl des Harzes verlassen, da für eine einigermaßen ausreichende Aushärtung eine Mindest-Vernetzungsdichte erforderlich ist, was besonders für Harze mit einem für die Dispersion in Wasser erforderlichen niedrigen Molekulargewicht zutrifft. Hat das Harz eine ausreichende Acidität, um eine genügend-e Vernetzungsdichte zu schaffen, dann ist es schwierig, alle Säuregruppen "bei der Aushärtung zu verbrauchen. Die "Restacidität führt zu unbrauchbaren-Produkten, wenn die überzogenen und ausgeheizten Platten auf Salznebelbeständigkeit und Detergentienbeständigkeit geprüft werden.

Andererseits werden die Dispersionen bei Herabsetzung der Acidität leicht instabil, und es ist keine ausreichende Acidität vorhanden, um nach dem Aushärten eine ausreichende Vernetzungsdichte zu schaffen. Wenn also die Hydroxylkomponente gemäß der Erfindung nicht vorhanden ist, so bildet das Harz entweder eine instabile.Dispersion bzw. ist überhaupt nicht dispergierbar Jäder härtet nicht 'ausreichend aus. Wird ■beispielsweise die Oxyäthylacrylatkomponente durch die gleiche Gewiohtsmenge A'thylaerylat ersetzt, so findet man eine unzu-

BAD ORIGINAL

reichende Dispergierbarkeit in Wasser oder eine unzureichende Aushärtung oder beides.

Erfindungsgemäß kann die Hydroxylkomponente 6 bis 65 Gew.-^ (bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats) ausmachen, wobei höhere Anteile ,an Hydroxylkomponenten günstiger sind, wenn ein Teil der Hydroxylkomponente ein mit einem trocknenden Öl modifiziertes Kondensationsharz darstellt, wie es nachstehend noch näher erläutert ist.

Erfindungsgemäß stellt die Hydroxylkomponente des Mischpolymerisats vorzugsweise ein mit einem trocknenden ^l modifiziertes Kondensationsharz mit endständigen. Hydroxylgruppen dar, gewöhnlich einen Polyester, der durch Umsetzung von Komponenten, wie Dicarbonsäuren, mit mehrwertigen Alkoholen erhalten wird, die einen größeren Anteil an aliphatischen Polyhydroxylverbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen darstellen. "Bei der Mischpolymerisation dieser Komponenten erhält man -ein Mischpolymerisat mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen .und reaktionsfähigen • ungesättigten Stellen, das z.B. durch Umesterungen von Carboxyl- und Hydroxylgruppen, Verätherung von Hydroxyl-« gruppen und Polymerisation der"in dem aus trocknendem Öl bestehenden Teil des Kondensationsharzes vorhandenen restlichen ungesättigten Stellen ausgehärtet werden kann.

Die Aushärtung kann weiterhin durch Verwendung von Amino-

~ 7

harzen verbessert werden, die entweder allein oder mit Hilfe einer Base in Wasser dispergiert oder gelöst werden kennen.

Trotz der "Vielzahl der für die Aushärtung zur Verfügung stehenden funktionellen Gruppen sind alle diese Gruppen in einem einzigen Molekül vorhanden, so daß nur eine einzige Harzphase vorhanden ist, die auf die elektrophoretischen '^ransportkräfte anspricht; dies gewährleistet, daß die Harzphase homogen "bleibt und kein Teil dieser Phase sich in der wäßrigen Badzusammensetzung anreichert.

Die bevorzugten Polyester mit HydroxyIfunktionen sind vorzugsweise solche mit einer hohen Hydroxylfunktionalitat; die verwendeten Substanzen mit Hydroxylfunktion, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden, sind vorzugsweise stark verzweigt, so daß diese in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind. ^ζ**' - "

So sollen die polyveresterten Komponenten mindestens 1,5 funktioneile Hydroxyläquivalente je Äquivalent funktioneile Carboxylgruppe enthalten. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen funktionellen Hydroxylgruppen und funktionellen Carboxylgruppen mindestens 2:1, und mindestens 50 fo der Substanzen mit funktionellen Hydroxylgruppen sollen mindestens 3 Hydroxylgruppen je.Kolekül enthalten; hierzu gehören beispielsweise Glycerin, "Primethylolpropan und

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BAD ORfGfNAi.

ή\

Pentaerythrit. Glykole, wie Äthyl englykol·,. Propylenglykol, Butylenglykol oder Diäthylenglykol, können ebenfalls vorhanden sein. Dicarbonsäuren, z.B. alle Phthalsäuren oder das Anhydrid der Orthophthalsäure, werden norrnsLer--weise~ zur Bildung des Polyesters verwendet, doch können auch aliphatisch^ Säuren, wie Adipinsäure, und Bernsteinsäure, verwendet werden? weiterhin sind ungesättigte Säuren, wie Kaieinsäure und Fumarsäure, geeignet. Dreibasische Säuren, wie Trimellitsäureanhydrid, und vierbasische Satiren, wie Eellitsäuredianhydrid, können ebenfalls verwendet werden, doch fehlen diese vorzugsweise oder sind nur in geringen Anteilen vorhanden, um die GeIierungsnexgung herabzusetzen.

erfindungsgemäß bevorzugt Verwendeten Polyester sind polyäthylenisch ungesättigt, wobei die Unsättigung durch Einbau eines Materials mit äthyienischer Doppelbindung erzeugt wird. Die Ilnsättigung kann durch Polyveresterung einer ungesättigten Carbonsäure, wie Kaieinsäure, Fumarsäure, Ttaconsäure, A-conitsäure-, Glutaconsäure oder Oitra consäure, oder durch Polyveresterung eines ungesättigten mehrwertigen Alkohols, wie""-2—Buten-1 ,4—diol, in den Polyester eingeführt werden, wodurch eine stark reaktionsfähige UnsHttigung im linearen Gerüst des Polyesters erzeugt wird.

Die Unsättigung kann aber auch durch Einbau von ungesättigten Seitenketten in den ungesättigten Polyester ein^e-

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BADORlQlNÄt- ,

führt werden, beispielsweise durch Verwendung von ungesättigten monofunktionellen Komponenten, wie ungesättigten einwertigen Alkoholen oder ungesättigten Monocarbonsäuren. Beispielsweise kann ein gewisser Anteil eines ungesättigten einwertigen Alkohols, wie Allylalkohol, Methallylalkohol oder Orotylalkohol, verwendet werden. Ungesättigte Monocarbonsäuren sind beispielsweise Ctotonsäure sowie Fettsäuren, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, wie Oleostearinsäure, Licansäure oder entwässerte "Ricinusölfettsäure. Durch diese konjugierte Unsättigung werden reaktionsfähige Doppelbindungen geschaffen, die eine Mischpolymerisation ermöglichen. Der Einbau von Monocarbonsäuren wird durch Verwendung von Glycerin bei der Herstellung des Polyesters erleichtert. 7/ird der Glycerin-Polyester vorgebildet, so reagiert die Konocarbonsäure mit der sekundären Hydroxylgruppe des Glycerinrestes, doch können bekanntlich auch die mehrbasische Säure, das Glycerin und die Monooarbonsäure in einer einzigen "Reaktion polyverestert werden. Da der Polyester kein hohes Molekulargewicht zu haben braucht, kann die monofunktionelle Säure oder der monofunktionelle Alkohol als Kettenabbruchsmittel wirken. Andere monofunktionelle Substanzen, wie Allylglycidyläther, sind ebenfalls geeignet, um die für die Mischpolymerisation erforderliche Unsättigung einzuführen. Mit anderen Worten: Die für die Mischpolymerisation benötigte Unsättigung im Polyester ist vorzugsweise (1) eine ^,ß-Unsättigung, (2) eine ß, y-Unsättigung oder (3) eine konjugierte Unsättigung,

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BADORlAi*

Im allgemeinen soll das ungesättigte Polyesterharz 0,005 bis 0,40 Mol äthylenisch ungesättigte Komponente je 10Og Polyester enthalten. Die Mischpolymerisate können 5 "bis 50 fo ' ungesättigtes Polyesterharz enthalten, doch werden Anteile von 5 "bis 30" f» bevorzugt. '

Die vorstehend beschriebenen Polyester werden .mit einer Reihe von äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert, wobei es möglich ist, mit Gemischen dieser Monomeren Produkte zu erhalten, die von biegsamen bis zu harten Stoffen reichen. Die Auswahl wird bekanntlich so getroffen, daß die Anteile der Monomeren, die für sich sehr harte Polymere bilden, mit den Anteilen der Monomeren, die für sich sehr weiche Polymere bilden, aufeinander abgestimmt werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren ungesättigten Monomeren können beliebige mischpolymerisierbare monoäthyleniseh ungesättigte Monomere sein. Gewöhnlich verwendet man.beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Ä'thylac.rylat, η-Butyl— oder Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butyl~ oder Isobutyl~ methacrylat, Acrylnitril, n-Butylvinyläther und Methylvinyläther. Jedoch werden Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril und die Ο., - O, - Ester der Acrylsäure besonders bevorzugt für die Hauptmenge des hydroxylgruppenfreien Anteils des Mischpolymerisats verwendet. Diese und andere Monomere_s die die OHp=O «Gruppe enthalten, werden bevorzugt, doch können die

BAD ORIGfNAL

Mischpolymerisate gemäß der Erfindung auch, kleinere Anteile an Monomeren enthalten, die auf Grund der Tatsache, daß sie eine lipophile Endgruppe, z.B. eine Kohlenwasserstoffkette mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, enthalten,-etwas hydrophob sind'. Beispiele für diese Monomere, sind Stearyl- und Aurylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Butylmethacrylat gehört zu diesem Typ, doch kann es in größeren Mengen verwendet werden, da seine Kettenlänge verhältnismäßig kurz ist. Dibutylmaleat oder -fumarat sind ebenfalls geeignet, doch wird der Anteil dieser Substanzen zweckmäßig möglichst klein gehalten. -

Die bei der Herstellung der Mischpolymerisate verwendeten Monomeren (ganz gleich, ob .der ungesättigte Polyester mit den funktioneilen Hydroxylgruppen vorhanden oder nicht vorhanden ist) müssen einen größeren Anteil eines oder mehrerer Monomeren enthalten, die eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe liefern. Hierzu zählen beispielsweise 2-Oxyäthylacrylat, 2-Oxyäthylmethacrylat, 2~0xypropylmethacrylat, Allylalkohol oder Methallylalkohol. Diese gewährleisten, daß die gewünschte Aushärtung stattfindet-und bewirken auch eine ausreichende Dispergierbarkeit in Wasser bei einem sehr niedrigen Säuregehalt. Sie werden in Mengen von 5 bis 50 $, vorzugsweise von 10 bis 35 $, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verwendet. . ■

Für die Erzielung der gewünschten selbßthärtenden Eigen-

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SAD ORSQINAt

- 12 -

schäften ist es auch wichtig, daß das Mischpolymerisat einen Anteil an äthylenisch ungesättigten Substanzen enthält, die freie Carboxylgruppen liefern. Hierzu gehören z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Monobutylmaleat. Diese können in Mengen von 1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Mischpolymerisat, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 8 G-ew.-v^, verwendet werden. Hierdurch soll eine ausreichende CarboxyIfunktionalität geschaffen werden, damit die Säurezahl erreicht wird, die zur wirksamen Dispersion des die funktioneilen Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisats benötigt wird.=

Wie schon gesagt, muß die Säurezahl beschränkt werden. Weiterhin ist zu beachten, daß die Säurezahl nicht nur die . Affinität gegenüber Wasser liefert, so daß die hitzehärtbaren Interpolymeren gemäß der Erfindung in dem/wäßrigen Medium als Salz gelöst oder dispergiert werden können, sondern die Säuregruppen reagieren auch mit den Hydroxylgruppen und werden zum großen Teil während der Aushärtung verbraucht.

Es sei nochmals betont, daß der Anteil an ungesättigter Säure möglichst klein gehalten werden soll. Während ein kleiner Anteil an Säure für die Aushärtung günstig ist (sowohl als Katalysator als auch als Reaktionsteilnehmer), bringt ein zu hoher Anteil an Säure, wie schon gesagt, den Fachteil, daß sich die Wasserempfindlichkeit erhöht. Erst

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ßAD

durch. Verwendung von geeigneten wasserlöslichen Polyestern mit funktioneilen Hydroxylgruppen und von geeigneten Anteilen an hydroxylgruppenhaltigen Konomeren kann die Carboxylfunktionalitat, die für die wirksame Dispersion in Wasser nötig ist, stark herabgesetzt werden.

Die I-'-ischpolymerisation wird vorzugsweise als Lösungspolyrerisation in einem organischen Lösungsmittel geführt, damit die benötigten Lischpolyme-risate mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden. Torzugsweise verwendet man ein mit 7/asser mischbares organisches lösungsmittel, da dieses die Assoziierung des Polymerisats mit deia gewünschten wäßrigen Medium erleibhtert. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Dioxan, Ä'thanol, Isopropanol, 2—Xthoxyäthanol, 2-'^Arthoxyäthanolacetat und Propylalkohol.

Die elektrophoretisch abgeschiedenen Überzüge gemäß der Erfindung werden durch Ausheizen bei Temperaturen im Bereich von etwa 121 bis 260 ⁰O ausgehärtet, wobei diese Temperaturen eine Stunde bis einige wenige Sekunden (bei den höchsten Temperaturen) angewendet werden. Verwendet man keine von außen zugesetzten Aminkomponenten, so liegt die Ausheiztemperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 177 bis 204 V, wobei die Ausheizdauer etwa \Q' bis 30 Minuten beträgt.

Wird eine Harzkomponente, die mit Stickstoff verbundene Methylο!gruppen enthält, in das Mischpolymerisat eingebaut,

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oder getrennt im Elektrophoresebad zur Abscheidung mit dem Mischpolymerisat verwendet, so kann die Ausheiztemperatur, falls gewünscht, herabgesetzt werden, oder die Aushärtung
kann intensiviert werden, um die chemische und Lösungsmittelbeständigkeit sowie die Härte des Films z-u erhöhen.

Die Einzelheiten der elektrophoretischen Abscheidung von
Aminoplastkomponenten sind bekannt und liegen außerhalb der Erfindung.

Auch die elektrophoretisch^ Abscheidung ist an sich bekannt. Hierbei wird üblicherweise ein Gleichstrom mit einer Spannung von etwa 50 bis 500 Y angewendet, um das Oarboxylharz zusammen mit einem damit vermischten Pigment abzuscheiden. Die Abscheidung des Harzes erfolgt an der Anode des elektrischen Systems» der zu überziehende Gegenstand wird also
derart mit der Stromquelle verbunden, daß er die Anode bildet, und in das Elektrophoresebad eingetaucht.

Die Erfindung ist auf die elektrophoretische Abscheidung
von klaren und pigmentierten Harzen anwendbar, und die
Pigmentierung kann alle gewünschten Farbtöne haben.

Als Basen werden flüchtige stickstoffhaltige Basen bevorzugt . Obgleich Ammoniak geeignet und in einigen Fällen aus Kostengründen bevorzugt ist, sind die flüchtigen aliphatic

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BAD

sehen Amine "besonders wertvoll 'für- eine genauere Regelung des pH-frertes, da sie sich nicht so leicht aus dem Bad verflüchtigen. Zu diesen aliphatischen Aminen gehören z.B. Monomethylamin, Dimethylamin, Diethylamin,- Triethylamin und Morpholin. Fichtflüchtige Basen sind weniger erwünscht, aber ebenfalls geeignet; z.B. kann man hier die Hydroxyde und alkalisch reagierenden Salze des Natriums und Kaliums verwenden.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert. .

■■

Beispiel 1A Herstellung von wasserlöslichem Polyesterharz

Gewichtsteile

1530 LeinÖlfe«tsäure . ^N Einfüllen in einen Reaktor

/ mit Rührer, Kühler, Thermometer 9OO synthetisches 7 und Stark-&Dean-Falle.

Glycerin (93 ^) / Erhitzen auf 232 ⁰O unter

Stickstoff spülung. Halten "bis

48O Isophthalsäure
30 Xylol
30 2-lthoxyäthanolacetat J

auf eine Säurezahl von 10. Abkühlen auf etwa^0"4-⁰O und Zusatz von: .==«.--**"'

33O Acelainsäure . _.. ^*3 rhi tζ en auf etwa 204 ⁰O.

Halten bis auf eine 170 L'aleinsäureanhydrid / Säurezahl von 15.

=: / Ha:

lydrid / Sät iß en—"hin— >

220 1,1' -isopropyliden-lDis-(p—phenylenoxy)-di-2-propanol

720 2-Xthoxyäthanol J

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BAtf

Endeigenschaften	80-,	4
	13,	2
Viskosität (Gardner-Eoldt) T	7
le st stoffe (#).	Beispiel	1B
Säure zahl
Farbe (Gardner)

Herstellung eines Acryl-Mischpolymerisats

Gewichtsteile 1000 Dioxan

Einfüllen in einen Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr.
Erhitzen auf etwa 104 Ö.

640 Isobutylacrylat 260 Xthylacrylat

250 ungesättigter Polyester von Beispiel 1A (80 i° Peststoffe)

400

400 Oxyäthylacrylat 100 Acrylsäure 80 Benzoylperoxyd Vormischung der i'onomeren und Zugabe über einen Zeitraum / von 2 bis 2 1/2 Stunden bei etwa 104 bis 110 ⁰C. Eine Stunde halten.

4 Benzoylperoxyd Zusetzen. 2 Stunden reagieren lassen.

4 Benzoylperoxyd ) Zusetzen. 2 Stunden erhitzen, ) Abkühlen auf 71 ⁰G.

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150 Triäthylamin

über einen Zeitraum von 15 Minut en zuset ζ en.

7OOO 'fasser

Wasser langsam bei etwa 71 bis auf einen Peststoffgehalt von 20 fo zusetzen.

Endeigenschaften	21,4
	8,1
Viskosität (Gardner-Holdt) A-B	1
leststoffe (#)	Beispiel 2
pH-ffert- ·
Farbe (Gardner)

Herstellung des Polymerisats

Gewichtsteile 5OO Dioxan

Einfüllen in einen Eeaktor mit Rührer, thermometer, Rückflußkühler und Stickstoff, einleitungsrohr. ^""°'-

320 Isobutylacrylat 280 A'thylacrylat

200 Oxyäthylacrylat Vormischen und über einen

Zeitraum von 2 1/2 Stunden 125 ungesättigter Polyesters in den Reaktor einfüllen,

VOn Beispiel 1A / wnVipi rli ρ ^Airmfirfltnr ai)f

(80 feststoffe)

65 Styrol 35 Acrylsäure 26 Benzoylperoxyd

wobei die temperatur auf etwa 110 ⁰O gehalten wird. Eine Stunde halten.

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~ 18 -

4 Benzoylperoxyd

Zusetzen. 2 Stunden, auf 110 "bis 113 ⁰C halten.

2 Benzoylperoxyd

Zusetzen und nochmals 2 Stunden, halten, Ms die Monomeren vollständig umgesetzt sind.

Endeigenschaften Viskosität (Gardner-Holdt) Peststoffe (#) Farbe (Gardner)

66,5
1-2

Es wurde eine elektrophoretisch^ Überzugsmasse aus 1500 g Polymerisat nach Beispiel 2 hergestellt, dem 75 em- ^vI-äthylamin (zur Einstellung des pH-Wertes auf 7,8) zugesetzt und das mit destilliertem Wasser verdünnt war, um eine Elektrophoresebad-Zusammensetsung mit einem Peststoffgehalt von 10. $ zu schaffen. :

BeisOJel 3

(Vergleichsbeispiel,ohne Anwendung der Erfindung) Herstellung des Polymerisats

Gewichtsteile 5QO Dioxan

In Reaktor mit Kühler, 'thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr einfüllen.

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BAD ORIGJNAU

320 Isohutylacrylat 48O Xthylaerylat

125 ungesättigter Polyester von Beispiel IA (80 io Feststoffe)

65 Styrol

35 Acrylsäure 26 Benzoylperoxyd Vormischen und über einen Zeitraum von 2 1/2 Stunden "bei etwa 110 ⁰O in.den Reaktor einfüllen. Eine Stunde halten.

4 Benzoylperoxyd Zusetzen. Zwei Stunden "bei etwa 110 - 113 ⁰C halten.

2 Benzoylperoxyd Weitere zwei Stunden halten, um die Umwandlung der ¥.onomeren zu vervollständigen.

End ei gens chaft en Viskosität (Gardner-Hold^= Pe st stoffe ΟΛ^' Parbe f Gardner) 66,4
1 - 2

I5OO Gramm dieses Polymeren (das ohne Oxyäthylacrylat hergestellt wurde) wurden mit 75 cm Triäthylamin (um den pH-Wert auf 7,8 einzustellen) und Wasser versetzt, .um eine Lösung mit einem Pe st st off gehalt von 10 $> herzustellen .*

Dieses Polymerisat hatte eine sehr schlechte Löslichkeit in Wasser und konnte nicht elektrophoretisch aufgetragen werden.

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überzugsverfahren

Das Überziehen erfolgte in einem Eetallb ehält er, der mit. einer Umwälzpumpe und »einem thermometer versehen war. Der Behälter diente als Kathode, und mit Zinkphosphat "behandelte Stahlplatten wurden als Anoden verwendet.

Das Volumen des Bades "betrug 2 Liter. An den Metallbehälter (Kathode) und an die Stahlplatten (Anode) wurde Strom aus einer äußeren Gleichstromquelle angelegt. Als Überzugsanöden wurden Stahlplatten mit einer Breite von etwa 10 cdi und einer Eintauchlänge von etwa 20 cm verwendet.

Üb erzugsbedingungen

Es wurde eine konstante Stromdichte von 2,5 .Amp. je 930 ce^£ eingetauchte Plattenoberfläche angewendete Die ^mer.rperatur des Harzbades betrug 29 ⁰C und die Überzugsdauer 60 Seirunden. Die Strommenge betrug 30 Coulomb je Gramm aufgebrachten Überzug. Der pH-Wert des Bades betrug 7,5 - 8,0. Die Spannung im Bad wurde- während"des Überziehens der Platten von Null auf maximal 250 V erhöht, wobei ein PiIm mit einer Stärke von etwa 0,03 mm abgeschieden wuide, bevor durch den hohen elektrischen Widerstand des Pilms die Abscheidung bei der angewendeten Spannung praktisch unterbrochen wurde. Der unter Verwendung der Elektrophoresebad-Zusammensetzung von

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BAD ORIGINAL

Beispiel 2 abgeschiedene PiIm war auch, vor dem Ausheizen wasserbeständig, etwas klebrig und hatte eine sehr gute Haftung am Metall.

Nach dem Ausheizen über einen Zeitraum von 4 Minuten bei etwa 204 ⁰O war der Film ausgehärtet und stellte einen losungsmittelbeständigen, porenfreien, harten und biegsamen Überzug dar. Als der pH-Wert" des Überzugsbades über 8,5 anstieg, '.rarde aas Hydroxyl-Acry!polymerisat als Konzentrat zugesetzt, um den pH—Wert des Bades auf 7,5 bis 8,5 herabzusetzen und in diesem Bereich zu halten.

Es ist interessant, das llischpolymerisat von Beispiel 2 mit dem des Vergleichsbeispiels 3 zu vergleichen. Me TvTonomerenzusammensetzungen in diesen Beispielen waren die gleichen, mit der Abweichung, daß in Beispiel 3 die Hydroxyäthylacrylatkomponente von Beispiel 2 durch Äthylacrylat ersetzt ist.

Monomeren— zusammensetzung (Gew.-#)	; Beispiel 2 _ ,₌.-~~\*	20,0.	Beispiel 3
Isobutylacrylat			32,0
Äthylacrylat		. 100,0 fo 009839Λ1891 .	48,0
mit O^-I modifiziertes, wasser lösliches Harz nach Beispiel 1A 10,0	BAO ORlGlNAt.	10,0
Styrol	6,5
bxyäthylacrylat	-—
Acrylsäure	3i5
	1.00 _f0?5

Viskosität	(Gardner-Holdt)	Z₃ -	^Z4	Z₁ -	^Z2
Feststoffe	(*)	56	,5	66	,4
Säurezahl		32	,5	32	,4

Das Polymerisat nach Beispiel 2 hatte "bei einem pH-'/ert von 7,1 und darüber eine gute Wasserlöslichkeit und schied sich bei der Elektrophorese gut ab. Weiterhin hatte der elektro-

phoretisch aufgebrachte Film gute Härttingseigenschaften, Bp - '

er 20 Kinuten bei 204 ⁰O ausgeheist wurde. Daß es auf

den Einbau des Hydroxylmonomeren in das Mischpolymerisat ankommt, zeigt sich insbesondere durch die gute Xylolbeständigkeit, die erzielt werden konnte'.

Im Gegensatz zu den ausgezeichneten Ergebnissen, die erfindungsgemäß mit dem Ansatz nach Beispiel 2 erhalten wurden, hatte das Polymerisat nach Beispiel 3 (das Oxyäthylacrylat ist durch Äthylacrylat ersetfit) eine schlechte Löslichkeit in. Wasser und konnte"nicht elektrophoretisch aufgebracht werden. Auch wenn ein Film aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht und 20 Minuten bei etwa 204 ⁰C ausgeheizt wurde, war er noch immer sehr klebrig und löste sich leicht in Xylol auf. Man sieht also, daß das Hydroxylmonomere gemäß der Erfindung notwendig ist, da es gleichzeitig die für die Elektrophorese notwendige Bispergierbärkeit in Wasser erhöht und beim Ausheizen hervorragende Eigenschaften erzeugt.

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BAD ORIGINAL .

TJm noch weiter zu erhärten, daß die hydroxylhaltige Komponente erfindungsgemäß notwendig ist, wurden zwei weitere Polymerisate unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, wobei Beispiel 4 die Erfindung verkörpert, während Beispiel 5 ein·Vergleichsbeispiel- darstellt.

Monomeren— zusammensetzung (Gew.-^)

Is obutylacrylat Äthylacrylat Styrol

Oxyäthylacrylat Acrylsäure

- 100,0 io 100,0 #

Beispiel 4	Beispiel 5
39,5	39,5
33,0	.53,0
5,0	5,0
20,0
2,5	2,5

Viskosität	(Gardner-Holdt)	^Z3 ~	h	^Z1	_ £
Peststoffe	*(.P*	66			66,5
Saure zahl.		26	,0		25,9

Das Polymerisat nach Beispiel 4 hatte bei' einem pH-Wert von 7,5 und darüber eine gute Wasserlöslichkeit; wurde ein elektrophoretisch aufgebrachter Film aus diesem Polymerisat 20 Minuten bei etwa 204 ⁰C ausgehärtet, so war er nicht klebrig und zeigte eine gute Xylolbeständigkeit,

In Beispiel 5, in dem das Oxyäthylacrylat durch Xthylacrylat ersetzt war und die gleiche Menge an Acrylsäure verwendet wurde,

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.hatte das modifizierte Polymerisat eine geringere Löslichkeit in Wasser; wurde ein Film aus diesem Polymerisat manuell aufgebracht und 20 Minuten bei etwa 204 ⁰O ausgeheist, so war er 'immer noch sehr klebrig und löste sich in Xylol auf. Dies zeigt wiederum, daß das Hydroxylmonomere gemäß der Erfindung unbedingt vorhanden sein muß, damit die gewünschte Wasserlöslichkeit und die gewünschten Aushärtungseigenschaften erhalten werden.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die der Elektrophorese unterworfenen Polymerenlösung mit einem Feststoff gehalt von 10% durch Zusatz von 25 i° (bezogen auf den Peststoffgehalt der Lösung) Hexamethoxymethylmelamin modifiziert wurde, das in der wäßrigen Lösung dispergiert war. Wurde die so hergestellte Mischung der Elektrophorese unterworfen, so wurde das HexamethOxymethylmelamin zusammen mit dem Mischpolymerisat abgeschieden, wobei der elektrophoretisch abgeschiedene PiIm 8 bis 10 Gew«-% Hexamethoxymethylmelamin, bezogen auf das Gesamtgewicht des abgeschiedenen Harzes, enthielt.

Wurde der elektrophoretisch abgeschiedene PiIm, der 8 bis 10 Gew.'-% Hexamethoxymethylmelamin enthielt, wie vorstehend angegeben (20 Minuten bei etwa 204 C) ausgeheizt, so war die Lösungsmittelbeständigkeit und die chemische Beständigkeit des Films besser, und der PiIm war härter und besaß eine verbesserte Detergentienbeständigkeit.

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Patentansprüche -

Claims

Patentansprüche :

1. Wäßrige Dispersion eines Salzes einer Base mit einem Mischpolymerisat, das durch Lösungsmisclipolymerisation von äthylenisch ungesättigten Komponenten erhalten wurde, die einen Anteil einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure entha.lt, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat zusätzlich 5 "bis 50 f⁰, vorzugsweise 10 "bis 35 i° ("bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats) eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer primären oder sekundären Hydroxylgruppe enthält und daß der Anteil der Säure ausreicht, um das Mischpolymerisat durch Salzbildung wirksam zu dispergieren, jedoch nicht ausreicht, um das Mischpolymerisat in Abwesenheit der hydroxylgruppenhaltigen Komponente wirksam zu dispergieren. .

2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d*ie Säurezahl des Mischpolymerisats weniger als 50, vorzugsweise weniger als 30 beträgt.

3. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat bis zu 65 f° einer Hydroxylkomponente enthält, die 5 Ms 50 ft (bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats) einer äthylenisch ungesättigten

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Substanz, einschließlich eines Anteils eines mit trocknendem Öl modifizierten Kondensationsharzes mit endständigen Hydroxylgruppen enthält.

4. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsharz einen Polyester mit funktioneilen Hydroxylgruppen darstellt, der durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, die einen größeren Anteil an aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen enthalten, erhalten wurde, wobei in den den Polyester bildenden Komponenten mindestens 1,5, vorzugsweise mindestens 2,0 funktioneile Hydroxyläquivalente je funktionelles Carboxyläquivalent vorhanden sind und der Polyester

■ 0,005 bis 0,40 Mol äthylenische Unsättigung je 100 Gramm Polyester enthält.

5. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere, das die Hydroxylgruppe liefert, 2-Oxyäthylacrylat, 2-Oxyäthylmethacrylat-,. 2-0xypropylmethacrylat, Allylalkohol oder Methallylalkohol darstellt.

6. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die monoäthylenisoh ungesättigte Carbonsäure in Mengen von 1 bis 10 Gew,-$ des Mischpolymerisats vorhanden ist.

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7· Wäßrige Dispersion nach Anspruch Ί "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die monoäthylenisch ungesättigte Garbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder Monobutylmaleat darstellt.

8. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge des keine Hydroxylgruppen

* enthaltenden Teils des Mischpolymerisats aus Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril oder Cj-C--rAlkylestera der Acrylsäure zusammengesetzt ist.

9. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält.

10. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Anteil an dispergierten Aminoplastharzen enthält, der mit dem Mischpolymerisat elektrophoretisch abgeschieden werden kann.

11. Verfahren zum Überziehen eines den elektrischen Strom leitenden Körpers durch Eintauchen des Körpers in eine wäßrige Dispersion eines Salz-eB-^eines hitzehärtbaren Mischpolymerisats, Hindurchleiten eines elektrischen Gleichstroms durch das Bad und durch den Körpei* als Anode, um einen Film aus dem Mischpolymerisat auf dem Körper abzuscheiden, und Aushärten des

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Films üurch Ausheizen, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Dispersion eine Dispersion na öl: Anspruch 1 bis 10 verwendet.

12. Körper, der auf seiner Oberfläche einen glänzenden Enailleübersug enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Voerzug nach der. Verfahren nach Anspruch 11 hergestellt wurde.

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