DE2342885A1

DE2342885A1 - Verfahren zur isomerisation niedriger butadienpolymere

Info

Publication number: DE2342885A1
Application number: DE19732342885
Authority: DE
Inventors: Hideo Horii; Hirosuke Imai; Atsushi Kaiya; Yutaka Otsuki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-24
Publication date: 1974-03-21
Also published as: FR2197026A1; FR2197026B1; NL7311666A; DE2342885C2; GB1438718A

Description

Nippon Oil Co., Ltd., 3-12, Nishi-shimbashi 1-chome Minato-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Isomerisation niedriger Butadienpolymere

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisation niedriger Butadienpolymere, bei welchem ein niedriges Butadienpolymer oder ein niedriges Butadiencopolymer mit einem Kombinationskatalysator, welcher eine organische Alkalimetallverbindung und eine Diaminverbindung aufweist, behandelt wird, wodurch eine nicht konjugierte Doppelbindung im Polymer zu einer konjugierten Doppelbindung isomerisiert wird.

409812/0863

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Erzeugung isomerisierter niedriger Butadienpolymere mit konjugierton Doppelbindungen, bei welchem eine, niedrige Polymerisation und Copolymerisation von Butadien mit einem organischen Alkalimetallkatalysator oder Alkalimetall, gefolgt von einer weiteren Reaktion unter Zugabe einer Diaminverbindung zum Reaktionsgemisch in situ zur Isomerisierung ihrer nicht konjugierten Doppelbindungen zu konjugierten Doppelbindungen, durchgeführt wird.

Es ist bekannt, daß sich ein niedriges Butadienpolymer oder -copolymer durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit einem anderen Monomer in Gegenwart eines Katalysators herstellen läßt, welcher ein Alkalimetallkatalysator, ein organischer Alkalimetallkatalysator oder ein Kombinationskatalysator aus einer Verbindung eines zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörigen Metalls und einem Alkylaluminiumhalogenid sein kann.

Es existiert eine große Anzahl von Publikationen, welche die Erzeugung niedriger Polymere von Butadien und Copolymere von Butadien mit konjugierten Diolefinen oder vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen bei Verwendung organischer Alkalimetalle oder Alkalimetalldispersionen als eine Komponente des Katalysators betreffen. Zu den typischen Katalysatoren bei der Herstellung gehören zum Beispiel ein Natriummetalldispersion-Naphthalinkomplex JA-PSn 7051/65, 27432/68), ein Natriummetall-Ätherkomplex und eine Organolithium-Verbindung (JA-PS 26477/66, US-PSn 2 913 W, 3 097 108, 3 105 838, 3119 800 und 3 140 278: Eine lebende Polymerisation in Tetrahydrofuranlösungsmittel) und ein Kettenüber-

4 0 9 812/0863

tragungspolymerisationsverfahren (JA-PS 7446/57), bei welchem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tuluol, Xylol als Kettenübertragungsagens unter Zugabe von Dioxan und Isopropylakohol etc. zu metallischen Natriumdispersionen zur Anwendung gelangen.

Da ein nach bekannten Verfahren hergestelltes niedriges Butadienpolymer oder -copolymer eine große Anzahl von 1,2-DoppeIbindungen und 1,4-Doppelbindungen im Molekül und eine vergleichsweise hohe Reakfciviät aufweist, gelangt das Polymer-auf den verschiedensten Gebieten als Parbbindemittel, Duroplast, Kleber, Kautschukbeimischung, Zwischenprodukt für verschiedene Synthesereaktionen und Prepolymer. Da jedoch die Doppelbindungen eines solchen niedrigen Butadienpolymers nicht-konjugierte sind, ist es hinsichtlich seiner Reaktivität immer noch unzureichend, im Vergleich zu Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen im Molekül, wie zum Beispiel Holzöl und dehydriertes Rizinusöl. Es ist daher zu erwarten, daß, falls nicht konjugierte Doppelbindungen der in einem niedrigen Butadienpolymer oder-copolymer enthaltenen Butadieneinheiten durch ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zu konjugierten Doppelbindungen isomeriesiert werden können und dadurch die Reaktivität des niedrigen Butadienpolymers verbessert werden kann, ihr Anwendungsgebiet weiter ausgedehnt wird.

Als Beispiel eines solchen Isomerisationsverfahrens ist ein Verfahren bekannt, bei welchem ein niedriges Butadienpolymer bei einer Temperatur zwischen 110 und 25o°C in Gegenwart eines Katalysators, welcher-eine Verbindung eines zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörigen Übergangsmetalls aufweist, zur Reaktion gebracht

Λ 0 9 8 1 2/0863

wird (JA-PS 5757/68). Das Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als die Reaktion bei einer hohen Temperatur fortgesetzt werden sollte und dabei solch unerwünschte Erscheinungen wie Gelatinierung und Färbung des Polymers leicht auftreten können. Ferner ist der eine Verbindung eines zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörigen Metalls enthaltende Katalysator teuer, weshalb dieses Verfahren auch vom wirtschaftlichen StHndpunkt her mit Nachteilen behaftet ist.

Bekannt ist ferner ein Verfahren, bei welchem ein niedriges Butadienpolymer in Gegenwart eines Kobaltnaphthenatkatalysators zur Verbesserung der Reaktivität des niedrigen Polymers einer Oxidation an Luft unterworfen wird (JA-PSn H592/58 und 3865/71).

Um ferner diese niedrigen Butadienoolymere und -copolymer· marktfähig zu machen, wird es notwendig sein, daß sie auf getrennte Weise weiter isomerisiert werden, was zu höheren Produktionskosten führen wird. Außerdem ist bei diesem Verfahren die Anzahl der in der Reaktion gebildeten konjugierten Diene sehr klein, und auch Färbung und Abbau treten nicht selten auf.

Dem gegenüber schafft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Reaktivität eines niedrigen Butadienpolymers oder -copolymers, bei welchem als Folge der Anwendung eines Kombinationskatalysators, welcher eine spezifische Diamidverbindung enthält, nicht konjugierte Doppelbindungen der Butadieneinheiten eines solchen niedrigen Polymers zu konjugierten Doppelbindungen mit hoher Umwandlungsrate bei niedriger Reaktionstemperatur ohne das Auftreten einer Färbung oder Gelatinierung isomerisiert werden.

£09812/0863

Es hat sich ferner gezeigt, daft sich isomerisierte Butadienpolymere ohne die Nachteile einer Färbung und Gelatinierung erzielen lassen, wenn die Polymerisation von Butadien und Copolymerisation von Butadien mit anderen Monomeren unter Verwendung organischer Alkalimetalle oder Alkalimetalldispersionen als Katalysator, gefolgt von einer weiteren Behandlung des Polymerisationsreaktionsgemisches unter vorgeschriebenen Reaktionsbedingungen mit Zugabe gewisser Diaminverbindungen, durchgeführt wird.

Im einzelnen schafft die Erfindung ein Verfahren zur Isomerisation niedriger Polymere von Butadien und niedriger Copol-ymere von Butadien mit wenigstens einem monomer aus der Gruppe, bestehend aus von Butadien verschiedenen konjugierten Diolefinen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, bei welchem ein solches niedriges Polymer bei einer Temperatur zwischen O und 20O⁰C in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht wird, welcher eine organische Alkalimetallverbindung und eine Diaminverbindung aufweist, welche durch die folgende allgemeine Formel

►N-( C )-

^R6 ^R4

dargestellt wird, worin η 2 oder 3 ist, und R·, R₂, R,,R^, Rc und Rg für ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen stehen, wobei zwei wahlfreie Elemente von R₁, R₂, R_ und R₁J so miteinander verbunden sein können, daß sie eine zyklische Struktur

4Q981 2/0863

bilden. Die Erfindung schafft alternativ ein zweites Verfahren zur Isomerisation niedriger Polymere von Butadien und Copolymere von Butadien mit anderen Monomeren zur Umwandlung ihrer nicht konjugierten Doppelbindungen in konjugierte Doppelbindungen, bei welchem Diaminverbindungen der obigen allgemeinen Formel dem Reaktionssystem normalerweise vor der Inaktivierung des Katalysators nach der Polymerisationsreaktion, unabhängig von Gegenwart oder Abwesenheit irgendwelcher Monomere zugefügt werden und die Isomerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 0 C und 200 C vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30⁰C und 15o°C, durchgeführt wird.

Mit anderen Worten, die Erfindung ist dadurch charakterisiert, das isomerisierte niedrige Butadienpolymere wirtschaftlich und mit geringen Produktionskosten hergestellt werden können, indem das Polymer mit einer kombination aus organischen Alkalimetallverbindungen oder Alkalimetalldispersionen, welche Katalysatoren für niedrige Polymerisation und Copolymerisation von butadien sind, und Diaminverbindungen behandelt wird, und indem der Polymerisationskatalysator sowohl für die Polymerisations- als auch für die Isomerisationsreaktion wirksam verwendet wird.

Bei Verwendung von Alkalimetalldispersionen als Polymerisationskatalysator und wenn die Polymerisationsreaktion in Gang gesetzt ist und sich fortpflanzt, scheint es, daß das Alkalimetall die Form eines organischen Alkalimetalles annimmt..Infolge dessen erhält man selbst bei Verwendung einer Alkalimetalldispersion als Polymerisationskatalysator bei der nachfolgenden Isomerisationsreaktion

409812/0863

dieselben Ergebnisse wie bei Verwendung eines organischen Alkalimetalle.

Konjugierte Diene enthaltende niedrige Butadienpolymere und -copolymere, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, sind schwach gefärbte Verbindungen mit hoher Reaktivität und eignen sich besonders als schnell trocknende Farbbindemittel, Formkörper und Zwischenprodukte für die verschiedensten Synthesereaktionen.

Als niedriges Butadienpolymer oder -copolymer lassen sich gemäß herkömmlicher Verfahren hergestellte Polymere verwenden, wie zum Beispiel Polymere mit 1,2-Doppelbindungen in großer Zahl, Polymere mit l^-Doppelbindungen in großer Zahl und Polymere mit sowohl 1,2-Doppelbindungen als auch 1,M-Doppelbindungen.

Ein niedriges Polymer von Butadien oder ein niedriges Copolymer von Butadien mit einem anderen Monomer, welche über ein Verfahren hergestellt sind, bei welchem Butadien allein oder Butadien mit einem anderen Monomer in Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer organischen Alkalimetallverbindung als Katalysator polymerisiert wird, ist ein typisches Beispiel für das niedrige Polymer, wie es im Rahmen der Erfindung zu verwenden ist. Um das Molekulargewicht zu kontrollieren und ein schwach gefärbtes niedriges Polymer mit niedrigerem Gelanteil wirksam zu erhalten, wendet man in diesem Fall typischerweise ein Verfahren der lebenden Polymerisation mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und ein Kettenübertragungspolymerisationsverfahren an, bei welchem ein Äther, wie Dioxan, oder ein Alkohol, wie Isopropylalkohol, dem Polymerisationssystem zugefügt wird, und bei welchem ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Tuluol und Xylol, als Kettenübertragungsagens oder Lösungsmittel

/♦ 09812/0863

zur Anwendung gelangt. Nach diesem Polymerisationsverfahren hergestellte niedrige Polymere lasten sich im Rahmen der Erfindung gut verwenden. Ferner lassen sich auf ähnliche Weise niedrige Polymere verwenden, die reich an !,^-Doppelbindungen in den Butadieneinheiten sind und durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit einem anderen Monomer in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Verbindung eines zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörigen Metalls und einem Alkylaluminiumhalogenid, hergestellt werden.

Die niedrigen Copolymere, auf die in der Beschreibung und den Ansprüchen Bezug genommen wird, umfassen Copolymere von Butadien mit einem anderen konjugierten Diolefin, wie Isopren, 2,3-Dimethy!butadien und Piperylen, und Copolymere von Butadien mit einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol. Bei Verwendung eines solchen niedrigen Butadiencopolymers sollte der Gehalt an Comonomereinheiten 50 Mol# nicht überschreiten.

Es ist wünschenswert, daß das im Rahmen der Erfindung verwendete niedrige Butadienpolymer oder -copolymer bei Zimmertemperatur flüssig oder halbfest ist und sein Molekulargewicht zwischen 300 und Io ooo liegt.

Im Rahmen der Erfindung kann entweder die 1,2-Doppelbindung oder die 1,¹I-DOpPeIbindung in den Butadienein-

¹^ τ ten zu einer konjugierten Dien-Bindung isomerisiert werden.

Der im Rahmen der Erfindung zu verwendende Katalysator umfaßt (1) eine organische Alkalimetallverbindung und (2) eine Diaminverbindung.

/♦ 0 9 8 1 2 / Q 8 6 3

Die als Komponente (1) zu verwendende organische Akalimetallverbindung ist eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel

R-Me

dargestellt wird, worin Me ein Alkalimetall aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium ist, und R für eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Pentyl, eine Alkenylgruppe, wie Allyl und Methallyl, eine Zykloalkylgruppe, wie Zyklopentyl und Zyklohexyl, oder eine Aryl- oder Aralkyl-Gruppe, wie Phenyl und Benzyl, mit vorzugsweise 1-20 Kohlenstoffatomen steht.

Ferner lassen sich Komplexe einer aromatischen■mehrkernigen Verbindung, wie Naphthalin und Anthracen mit Natrium oder Kalium, als Komponente (1) verwenden. Die vorstehenden Verbindungen können einzeln oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.

Die als Komponente (2) des erfindungsgemäßen K&talysatore zu verwendende Diaminverbindung ist eine Verbindung, welche durch die folgende allgemeine Formel

dargestellt wird, worin η 2 oder 3 ist, und R₁, Rp, R,, Rj., R₁- und R/- für ein'Wasserst off atom oder einen organischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen steht und wobei zwei wahlfreie Elemente aus R₁, R₂, R, und R₁^ zur

/.09812/0863

- Io -

Bildung einer zyklischen Struktur miteinander verbunden sein können.

Bevorzugte Beispiele der Elemente R₁ bis Rg sind Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Zykloalkyl und Aryl, und stickstoffhaltige organische Reste, welche primäre sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweisen. Enthält obige Diaminverbindung eine funktioneile Gruppe, wie Carboxyl, Hydroxyl oder Thiol, wird die Wirkung der organischen Alkalimetallverbindung als Komponente (1) durch die Anwesenheit der funktionellen Gruppe herabgesetzt.

Typische Beispiele einer solchen Diaminverbindung sind Äthylendiamine und Propylendiamine, wie Äthylendiamin, Tet?ramethyläthylendiamin, Tet raäthy läthylendiamin, Propylendiamin, Dimethy!propylendiamin und Tetramethy!propylendiamin; Polyäthylenpolyamine der folgenden allgemeinen Formel

CH^-CH₉-N-) R%

* r m

^d R'

worin m eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist und R^, R^f ₂, R¹, und R₁₁ für ein Wasserst off atom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen steht, wie Diäthylentriamin, Pentamethyldiäthylentriamin und Hexamethyltriäthylentetramin; und zyklische Diamine, wie Piperidin und Triäthylendiamin.

Wird eine organische Alkalimetallverbindung mit einer solchen Diamiηverbindung zur Reaktion gebracht, kommt es zu einem heftigen Farbumschlag, und die in Kohlenwasserstoffen unlösliche organische Alkalimetallverbindung

/.09812/0863

wird durch diese Reaktion löslich gemacht. Man nimmt daher an, daß sich ein Komplex mit -N-C-CjN- oder -N-C-C-C-N- als wirksame Gruppe bildet.

Die Menge der mit der organischen Alkalimetallverbindung zu kombinierenden Diaminverbindung ist nicht speziell kritisch, jedoch wird vorzugsweise die Diaininverbindung in einer Menge zwischen 0,1 und 100 Moläquivalenten zur organischen Alkalimetallverbindung (0,1 bis 100 Mol der -N-C-C-N- oder -N-C-C-C-N- Einheit des Diamine pro Mol organische Alkalimetallverbindung) zugegeben. Besonders hohe Isomerisationseffekte erhält man, wenn die Diaminverbindung in einer Menge zwischen 0,5 und Io Moläquivalenten der organischen Alkalimetallverbindung zugegeben wird.

Ist die Menge der Diaminverbindung zu gering, wird die Bildung eines Komplexes mit Isomerisationsaktivität unterbunden, während andererseits eine zu große Menge an Diaminverbindung auch nicht zu einem herausragenden Anwachsen der katalytischen Aktivität führt und das Verfahren nur unwirtschaftlich macht.

Die Menge der verwendeten organischen Alkalimetallverbindung ist im Rahmen der Erfindung nicht besonders kritisch, jedoch wird vorzugsweise die organische Alkalimetallverbindung in einer Menge zwischen 1 mMol und 1 Mol, speziell 10 mMol bis 100 mMol, pro loo g des Polymers verwendet.

Die··'Isomerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators läßt sich in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen, falls die Viskosität des Polymers niedrig ist,

^.09812/0863

ist diese jedoch hoch, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel, das das Ausgangspolymer lösen kanu, und keinen nachteiligen Einfluß auf die Isomerisationsreaktion hat, wie zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet.

Die Isomerisation bei Verwendung des erfindungsgemäßen

Katalysators wird bei einer Temperatur zwischen

0 und 200⁰C, vorzugsweise 30 und 150°C, durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Isomerisationsreaktion ist keinen Beschränkungen unterworfen, soweit sie im wesentlichen in einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Vorzugsweise sollte jedoch ein Lösungsmittel verwendet werden, das keine nachteiligen Wirkungen hat, jedoch das Polymer löst. Beispielsweise sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe besonders geeignet.

Im Folgenden wird die Erfindung nun anhand von Beispielen im einzelnen erklärt.

Beispiel 1

100 g Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1000, einem 1,2-Doppelbindungsanteil von 86$ und einem Trans-Doppelbindungsanteil von 1Ü% wurden in 50 ecm Benzol gelöst, wobei 20 mMol Benzylnatrium und UO mMol Tetramethyläthylendiamin der Lösung zugefügt wurden. Das Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom bei 60 C drei Stunden lang zur Reaktion gebracht. 6 ecm Methanol wurden dem Reaktionsgemisch zugefügt, um den Katalysator zu deaktivieren, und das Reaktionsgemisch wurde mit Aktivton behandelt und gefiltert, um die Natriumverbindung zu beseitigen. Hierauf wurden das Lösungsmittel und das restliche

/,09812/0863

Diamin unter vermindertem Druck abdestilliert und ein schwach gefärbtes alkalimetallfreies Polymer erhalten.

Der Dien-Wert des entstandenen Polymers betrug 2390. Wurde eine Masse bestehend aus 100 Gewichtsteilen des so gebildeten Polymers und 1 Gewichtsteil Kobaltnaphthenat (in Form einer 6S£igen Lösung) in einer Schicht von 30μ aufgetragen und bei Zimmertemperatur getrocknet, so wurde der klebfreie Zustand in vier Stunden erreicht und der vollstä ndige Härtungsprozeß benötigte acht Stunden.

Das Ausgangspolybutadien mit einem Dien-Wert von 0,3 wurde mit einem Anteil von 1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, des Kobaltnaphthenats (in Form einer 6%igen Lösung) eingebaut und die entstandene Masse wurde in einer Schicht von 3Ou Dicke aufgetragen. Bei Trocknung der Beschichtung bei Zimmertemperatur wurde der klebfreie Zustand in 25 Stunden erreicht, und die Härtung war nach 50 Stunden beendet. Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt sich unmittelbar, daß die Reaktivität des Aus gangs polybutadiene durch die er fir. lungs gemäß durchgeführte Isomerisation erheblich verbessert wurde.

Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

100 g Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1100, einem 1,2-Doppelbindungsanteil von 89? und einem Trans-Doppelbindungsanteil von 11? wurden in 100 ecm Toluol gelöst, wobei 2o mMol Benzylnatrium und ein tertiäres Amin gemäß Angabe in Tabelle 1 der Lösung zugefügt wurden. Das so erhaltene Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom

40981 2/0863

bei 8O⁰C für drei Stunden zur Reaktion gebracht, und die folgenden Nachbehandlungen wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei sich die in Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnisse ergaben

4098 1 2/0863

Tabelle 1

m σ

	Komplexbildendes Agens	O	Menge	t.	Eigenschaften des PolymersjTrocknur^srate der Beschic ^J Itunp; bei Raumterno. (h)	*Vinyl-An**	Dien-	KieDlΓβΐ	ollstSndige
	Art	mMol	4o	Trans*-An-	teil in %	Wert	25	Srtunp·
		-		teil in %	74	0.8		5o
Vergleichs beispiel 1	Ausgangspolymer		HO	Q
	CH, CH,					k
Beispiel 2		4o		54	18		9
	CE^ ² ² CHj		11			5
Beispiel 3	CH" β Η	4o		56'	16		Io
	C2H⁵>^N'"^CH2"^CH2"^N<i₂H⁵		11			6
geispiel 4	CH, CH, CH,			59	14		12
UD	3v Jl /		Io
30 _i	^CH3 ²" ^H"^{N CH}3
-O						3
Beispiel 5	ptl CH, ΛΤΤ	4o		5o	21		7
CO	¹^SN-CH CH ^—N"~PH PH ~N		12
or>						6
tfteispiel 6	^CH₂CH_2v^	4o		58	14	25	12
	N-CH₃CH₀- N	O	Io	71	0.8		5o
Vergleichs- beispiel 2	nicht izugefügt				2h
Vergleichs			74	1.0		50 K>
beispiel 3	NEt,	9			25
Vergleichs-			73	0.9
»: eispiel 4	9

cn

*: Der Doppelbindungsanteil wurde durch Ifrarot-Spektrophotometrie unter Benutzung des Extinktiona-koeffizenten nach Morero bestimmt.

Man nimmt an, daß der Grund, warum die Summe aus Transund Vinylanteilen nicht 100# ausmacht, darin liegt, daß die endständigen Doppelbindungen nicht gerechnet sind und einige der Doppelbindungen bei der Zyklisation verloren gehen.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ergibt sich, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die konjugierten Dien-Einheiten mit hoher Konversionsrate gebildet werden und sich ein brauchbares Produkt ergibt, während ein monofuntkionelles tertiäres Amin, wie Triäthylamin und Pyridin, keine Isomerisation des Polymers hervorruft. Man nimmt an, daß dies auf die Tatsache zurückgeht, daß solche Amine keinen Komplex mit Benzylnatrium bilden.

Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Ein Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1000 wurde in 100 ecm Benzol gelöst, wobei 2o ftiMol Phenylnatrium in ein Amin gemäß folgender Tabelle 2 der Lösung zugegeben wurden. Die Reaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei sich die Ergebnisse der Tabelle 2 ergaben.

4098 12/0863

Tabelle

	Komplexbildendes Agens	lenge iMol	Eigenschaften des Polymers Trocknungsrate der Be- , ^{& J} schichtung bei Räumterpp. (h)	Vinyl*-An teil in %	Dien- Wert	Qebfrei	ollständige ■i&'rtunß;
	Art	MO	Tr ans"*-An teil in%	7M 56	0.8 15	25 6	50 12
Vergleichs- beispiel 1 Beispiel 7	Ausgangspolymer HgN-CHg-CHg-NHg	ι ^3o	9 10	• 57	IM	7	13
Beispiel 8	HgN-CHg-CHg-NH-CHg-CHg-NH	Mo	Io	7M	1.5	2M	5o
Vergleichs- beispiel 5	NEt gH	Mo	9	75	1.0	"25	50
Vergleichs- beispiel 6	HgN-(CH)₆-NHg	Mo	Io	75	o.9	25	50
Vergleichs- beispiel 7	HpN-O-NH₉ Cm % '·' W	Io

Tabelle 2 zeigt, daß bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Diaminverbindung der Isomerisationsprozeß äußerst wirksam abläuft. Selbst bei Verwendung eines primären oder sekundären Amins erhält man keine Isomerisationsaktivität, wenn es sich um ein Monoamin handelt. Ferner macht bei einem Diamin ohne Komplexbildungseigenschaft, wie zum Beispiel Hexamethylen-Diamin oder p-Phenylendiamin, die Isomerisation keine Fortschritte.

Beispiel 9

800 g Butadiencopolymer mit einem Molekulargewicht von 1350, einem 1,2-Doppelbindungsanteil von 89JS, einem Trans-Doppelbindungsanteil von 11% und einem Styrolanteil von Io Mol? wurden in 2200 Teilen Benzol gelöst, wobei 200 mMol Benzylnatrium und 900 mMol Äthylendiamin der Lösung zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom bei 7o°C acht Stunden lang zur Reaktion gebracht und die entstandeneReaktionsflüssigkeit mit Wasser so lange gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein Alkalimetall mehr nachgewiesen wurde. Das Benzol wurde aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation entfernt und man erhielt ein isomerisiertes Butadiencopolymer.

Das so erhaltene Copolymer hatte ein Molekulargewicht von 1370, eine Gardner Färbzahl von 5 und einen Dieh-Wert von Wurde eine Masse aus 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Copolymers und 1 Gewichtsteil Kobaltnaphthenat (in Form einer 6iigen Lösung) in einer Dicke von 30m aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet, so wurde der klebfreie Zustand in vier Stunden erreicht und die vollkommene Härtung beanspruchte acht Stunden.

4Q9812/0863

Beispiel Io

100 g Cis-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1750, einem Cis-Doppelbindungsanteil von 75?» einem Trans-Doppelbindungsanteil von 19? und einem 1,2-Boppelbindungsanteil von 6? wurden in 100 ecm Toluol gelöst, wobei 20 mMol Benzylnatrium und HO mMol Tetramethyläthylendiamin der Lösung zugefügt wurden.. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 7o°C in einem Stickstoffstrom über drei Stunden zur Reaktion gebracht. Methanol wurde dem Reaktionsgemisch zur Deaktivierung des Katalysators zugesetzt, hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 2o g Aktivton vermischt und kräftig umgerührt. Hierauf wurde das Gemisch abgefiltert und das Lösungsmittel und das restliche Tetramethyläthylendiamin abdestilliert.

Das entstandene Polymer hatte eine Molekulargewicht von I8OO und der Dien-Wert des Polymers betrug 32. Als Ergebnis der Infrarotabsorptionsspektralanalyse ergab sich, daß das Polymer einen Cis-Doppelbindungsanteil von 53?» einen Trans-Doppelbindungsanteil von 12? und einen Vinyl-Doppelbindungsanteil von 7? aufwies.

Aus den Ergebnissen dieses Beispiels ergibt sich unmittelbar, daß auch die 1,^-Doppelbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isomerisiert wird.

Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsbeispiele 8 bis 11

100 g Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 750, einem 1,2-Doppelbindungsanteil von 85? und einem Trans-Doppe.Dindungsanteil von 15? wurden in 200 ecm Benzol aufgelöst, wobei 40 mMol Tetramethyläthylendiamin und 20 mMol

£09812/0863

- 2ο -

einer organischen Alkalimetallverbindung gemäß Angabe in Tabelle 3 der Lösung zugefügt wurden. Das Gemisch wurde bei 50 C über fünf Stunden zur Reaktion gebracht. Ergebnisse der Analyse des entstandenen Polymers sind in Tabelle 3 gezeigt, ebenso wie auch die Resultate für die Vergleichebeispiele ohne Zugabe von Tetramethyläthylendiamin.

Tabelle 3

	Organische rAlkali- Metallverbindung	Tetramethyl- äthylendiamin	Dien- Wert
Vergleichs-
Beispiel 8	(Ausgangspolymer)	-	o.l
Vergleiehs- beispiel 9	Butyl-Lithium	nicht hinzuge fügt	1.5
Beispiel 11	dito	hinzugefügt	15
Vergleichs- Beispiel 10	Amylnatrium	nicht hinzu gefügt	0.8
Beispiel 12	dito	hinzugefügt	IH
Vergleichs- beispiel 11	Phenylkalium	nicht hinzuge fügt	1.0
Beispiel 13	dito	hinzugefügt	18

Die Ergebnisse der Tabelle 3 ebenso wie die Ergebnisse der vorangehenden Beispiele zeigen, daß daß das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der Isomerisation nicht konugierter Doppelbindungen in konjugierte Doppelbindungen bei

409812/0863

Butadienpolymeren äußerst wirksam arbeitet, Beispiel lfr

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 1 wurden 1000 ecm Benzol als Lösungsmittel, 5o ecm Tuluol als Kettenübertragungsagens und 100 mMol Benzy!natrium zusammengegeben, gefolgt von 500 ecm Butadien. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 30⁰C über eine Zeit von 2,5 Stunden so durchgeführt, daß nahezu alles Butadien in Reaktion ging. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Teil der Reaktionsflüssigkeit, nämlich 100 ecm, entnommen. Hierauf wurden der restlichen Reaktionsflüssigkeit 200 mMol Tetramethyläthylendiamin zugesetzt. Die so erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde einer Isomerisationsreaktion bei 7o°C über einen Zeitraum von acht Stunden unterworfen. Nach Inaktivierung des Katalysators durch Zugabe von 6o ecm methanol zur Reaktionsflüssigkeit wurde sie mit 100 g Aktivton behandelt und zur Entfernung der Natriumverbindungen abgefiltert. Das so erhaltene Filtrat wurde unter Vakuum destilliert, um das Lösungsmittel und restliche Amin zu verdampfen, wobei sich .ein schwach gefärbtes Polymer ohne jeden Gehalt an Natrium ergab. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 300 g.

Das Polymer hatte ein Molekulargewicht von 1000, einen Dien-Wert von 19, einen 1,2-Doppelbindungsanteil von 55% und inen Trans-ljli-Doppelbindungsanteil von 12#. Eine Masse bestehend aus 100.Teilen des Polymers und 1 Teil Kobaltnaphthenat (in Form einer 6?igen Lösung) wurde in einer Dicke von 3Ou¹^aUfgetragen, um die Trockengeschwindigkeit bei Raumtemperatur"zu überprüfen. Das Ergebnis war wie im folgenden angegeben: Berührhärtung 4, 5 Stunden

volle Härte 9 Stunden.

40981 2/0863

Zum Vergleich wurde die Reaktionsflüssigkeit, die vor Zugabe des Diamins entnommen worden war, ±n gleicher Weise, nur ohne Diamin, behandelt. Das so hergestellte schwach gefärbte Polymer hatte ein Molekulargewicht von 950, einen 1,2-Doppelbindungsanteil von !&%> einen Trans-1,4-Doppelbindungsanteil von 12? und einen Dien-Wert von 0,2. Eine Beschichtungsmasse aus einem Teil Kobaltnaphthenat (in öliger Lösung) und 100 Teilen des Polymers wurde zur überprüfung der Trockengeschwindigkeit des Beschichtungsfilms bei gewöhnlicher Temperatur hergestellt. Die Trocknungsgeschwindigkeit eines 3Ou starken Beschichtungsfilms war wie folgt:

Berührhärtung 25 Stunden volle Härte 50 Stunden.

Aus dem obigen Ergebnis ist eindeutig ersichtlich, daß ein durch Polymerisation von Butadien gebildetes niedriges Butadienpolymer durch Zusammenwirken des Polymerisationskatalysators und der Aminverbindungen aufgrund der Zugabe der Aminverbindungen in ein isomerisiertes niedriges Butadienpolymer umgewandelt wird, und daß die Reaktivität des isomerisierten Polymers durch die Isomerisation erheblich gesteigert wird.

Beispiele 15 bis 21 und Vergleichsbeispiele 12 bis 16

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 14 wurde die Polymerisationsreaktion unter Verwendung von 100 mMol Benzylnatrium durchgeführt, gefolgt von den verschiedenen Aminverbindungen, auf eine Isomerisationsreaktion bei

C über drei Stunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse

sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

409812/0863

Tabelle 4

Nummern der Beispiele u. Vergleichsbeispielt·

Amin-Verbindung

Struktur-Formel

Menge (mMol)

Igenschaft des Polymers

Trans*-Anteil in*

Vinyl** Anteil in*

Dien-Wert

Trockengeschwi

des Eeschichtunfs films

bei RäumtemOeratur

Bertihrhärtunp (h)

volle Härte (h)

15 16

17 18

19 20 21

CH

C₂H C₂H₅

CH,'

N-CH₂-CH₂-N

CH

₀ 2

CH

H₂N-CH₂-CH₂-NH₂

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-Nh₂

₂-CH₂

CH₂-CH₂

₂-CH₂

12

50

53

-58 '

56

52

59

60

Fortsetzung auf Seite

21

18

16

20

12

11

4 7

■12

10

8 13

O «D CD —j PO

00 cn

12*	NEt₃	400	0	12	74	0.5	25	50
13t	NEt₂H	400	11	74	0.6	25	50
14⁺	H₂N-C- CH₂ -Mm₂	400	13	75	1.0	24	48
15⁺ .	O-	400	13	74	0.7	24	"49
16⁺		12	75	0.2	25	30

Doppelbindungsanteil wurde durch Infrarot-Spectrophotometri'e unter Verwendung des Extinktionskoeffizienten nach Morero bestimmt ι

JS-

N> U)

J> N) OO

00

cn

Beispiel 22

¹IOO ecm Tetrahydrofuran wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Passungsvermögen von 2 1 gegeben und 2 g o-Terphenyl hierin aufgelöst. Nach Reinigung des Inneren des Systems mit Stickstoffgas wurde eine Gemischlösung, welche einen o-Terphenylnatriumkomplex enthielt, durch Zugabe einer Dispersion, ■ ' welche 23 g metallisches Natrium mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8u in Form einer 5o$figen Konzentration von metallischem Natrium unter Verwendung von Kerosin als Dispersionsmedium enthielt, hergestellt. Die Gemischlösung wurde auf -7o°C abgekühlt, worauf ihr 1000 ecm flüssiges Butadien über einen Zeitraum von vier Stunden bei konstantgehaltener Temperatur unter Rühren zugesetzt wurden. Nach dem Hinzufügen der vorbestimmten Menge Butadien wurde die Polymerisationreaktionsgemischlösung auf Raumtemperatur erwärmt, um das nicht reagierte Butadien zu entfernen. Ein Teil der Reaktionslösung, nämlich 100 ecm, wurden bei dieser Temperatur entnommen· Der restlichen Lösung wurden 116 g Tetramethyläthylendiamin zugesetzt und die so erhaltene Lösung auf 7o° erwärmt und über einen Zeitraum von fünf Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der erwärmten Lösung wurden zur Inaktivierung des Katalysators 50 ecm Methanol zugefügt, worauf sie mit 100 g Aktivton zur Entfernung der Natriumverbindungen behandelt wurde. Nach Abdestillation des Methanols, des Tetrahydrofurans und der Aminverbindungen unter Vakuum erhielt man das schwach gefärbte Polymer. Das Polymer hatte ein Molekulargewicht von 1800, einen Dienwert von 18, einen 1,2-Doppelbindungsanteil von 55£ und einen Trans-1,4-Doppelbindungsanteil von 10?.

409812/0863

Auf der anderen Seite wurde die vor der Zugabe der Aminverbindung als Probe entnommene Reaktionslösung in gleicher Weise, wie oben beschrieben, behandelt. Das auf diese Weise gewonnene Polymer hatte ein Molekulargewicht von 19OO, einen Dien-Wert von 0,4, einen 1,2-Doppelbindungsanteil von 902 und einen Trans-1,4-Doppelbindungsanteil von 1O£.

Beispiel 23

Nach vollkommener Reinigung des Inneren des Systems mit Stickstoffgas wurden 15OO ecm Tuluol in einen Autoklaven mit 2 1 Passungsvermögen aus rostfreiem Stahl gebracht. Hierauf wurde eine Dispersion, bestehend aus 2,3 g metallischem Natrium mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 9,5uwelche in einer Natriumkonzentration von 20? unter Verwendung von Tuluol .als Dispersionsmedium hergestellt wurde, und 4,4 g Dioxan, zugegeben. Nach Einspeisung von 180 ecm Butadien bei einer Temperatur von 80 C und über einen Zeitraum von einer Stunde wurden weitere 700 ecm Butadien mit konstanter Rate über einen Zeitraum von 9o Stunden eingespeist. Nach der Zugabe der vorbestimmten Menge Butadien wurde die Reaktionslösung zehn Minuten stehen gelassen und dann das unreagierte Butadien aus dem System entfernt. 100 ecm der Reaktionslösung wurden als Probe entnommen, und der restlichen Lösung wurden 46,4 g Tetramethyläthylendiamin zur Bewirkung einer Isomerisationsreaktion zugefügt. Nach Durchführung der Isomerisationsreaktion bei einer Temperatur von 80⁰C über einen Zeitraum von fünf Stunden wurden ihr zur Inaktivierung des Katalysators 60 ecm Methanol zugesetzt, und die Natriumverbindungen mit 100 g Aktivton abgetrennt. Das so erhaltene Filtrat

409812/0863

wurde zur Abdestillation von Tuluol, Methanol, Dioxan und Tetramethylathylendiamin einer Vakuumdestillation unterworfen. Das sich ergebende Polymer war blaß und viskos.

Das Polymer hatte ein Molekulargewicht von 1500, einen Dien-Wert von 21, einen 1,2-Doppelbindungsanteil von und einen Trans-1,4-Doppelbindungsanteil von 8jf.

Zum Vergleich wurde die vor der Zugabe der Diaminverbindung als Probe entnommene Reaktionslösung der gleichen Prozedur, wieoben angegeben, unterworfen. Das dabei gebildete Polymer hatte ein Molekulargewicht von 1500, einen Dien-Wert von 0,3, einen 1,2-Doppelbindungs anteil von 78% und einen Trans-Doppelbindungsanteil von 13*.

Beispiel 2fr

Das Innere des Systems mit einem 2 1 fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoffgas vollkommen gereinigt, worauf 985 ecm Tuluol, 13 ecm Tetrahydrofuran, 135 ecm Styrol, 900 ecm Butadien und 10 ecm einer Butyllithium-Lösung in den Autoklaven gegeben wurden. Die so gebildete Gemischlösung wurde für drei Stunden bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. Nach Entnahme von 100 ecm der Reaktionsgemischlösung als Probe wurden der restlichen Lösung 25 g Äthylendiamin zur Durchführung einer weiteren Isomerisationsreaktion zugesetzt. Die Isomerisationsreaktion wurde für weitere sechs Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden

9-812/0863.

²JO ecm Methanol zur Inaktivierung des Katalysators zugesetzt, wonach mit Wasser gewaschen wurde. Das Waschen wurde wiederholt, bis die Lösung nicht alkalisch war. Durch Abdestillation der Lösungsmittel erhielt man ein Butadien-Styrol-Copolymer mit blasser Farbe.

Das niedrige Copolymer hatte ein Molekulargewicht von 18OO, einen Dien-Wert von 19, einen gebundenen Styrolanteil von 1O)S, einen 1,2-Doppelbindungsanteil von $k% und einen Trans-1,4-Doppelbindungsanteil von 10%. Eine Beschichtungsmasse wurde durch Zugabe von 1 Teil Kobaltnaphthenat (in 6£iger Lösung) auf 100 Teile des Copolymers hergestellt. Der 30μ dicke Beschichtungsfilm hatte bei Raumtemperatur eine Trockengeschwindigkeit wie folgt:

Berührhärtung vier Stunden volle Härte acht Stunden.

Im Gegensatz dazu hatte ein Copolymer, welches man erhält, indem man die vor Zugabe der Diaminverbindung entnommene Lösung der gleichen Prozedur, wie oben angegeben, unterwirft, ein Molekulargewicht von I78O, einen Dien-Wert von 0,4, einen gebundenen Styrol-Anteil von lo£, einen 1,2-Doppelbindungsanteil von 78$, einen Trans-l,J|-Doppelbindungsanteil von 10?.

Eine zweite Beschichtungsmasse wurde durch Mischen von ;100 Teilen des letzteren Copolymers und 1 Teil Kobaltnaphthenat (in 6i?iger Lösung) zur überprüfung der Trockengeschwindigkeit eines 3Ou dicken Beschichtungsfilms bei Raumtemperatur hergestellt. Das Resultat war wie folgt:

0 9 812/0863

Berührhärtung 24 Stunden volle Härte- 50 Stunden.

Zusammengefaßt läßt sich zur Erfindung sagen: Wird ein niedriges Polymer aus Butadien oder ein niedriges Copolymer aus Butadien mit einem von Butadien verschiedenen konjugierten Diolefin oder einem vinylsubstituierten aromatischen Comonomer bei einer Temperatur zwischen 0 und 200⁰C in Gegenwart eines Kombinationskatalysators durchgeführt, welcher eine organische Alkalimetallverbindung und eine spezifische Diaminverbindung enthält, so werden die nicht konjugierten Doppelbindungen zu konjugierten Dien-Doppelbindungen mit äußerst hoher Konversion isomerisiert, wobei man ein Polymer mit hoher Reaktivität erhält, welches sich als Farbbindemittel, als duroplastisches Material, als Kleber, als Material in Verbindung mit Kautschuk und als Zwischenprodukt für verschiedene Synthesereaktionen geeignet ist.

- Patentansprüche 4098 12/086 3

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Isomerisation niedriger Polymere von Butadien und niedriger Copolymere von Butadien mit wenigstens einem Monomer aus der Gruppe, bestehend aus von Butadien verschiedenen konjugierten Diolefinen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein derartiges niedriges Polymer bei einer Temperatur zwischen O und 20O⁰C in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus (1) einer organischen Alkalimetallverbindung und (2) einer Diaminverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

/N-f C 4- n[

' ι

^R2 ^R6

worin η gleich 2 oder 3 ist, und R₁; R₂, R,, R₂₁, R₅ und Rg für ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und zwei wahlfreie Elemente aus R₁, Rg, R, und R₂^ zur Bildung einer zyklischen Struktur miteinander verbunden sein können,

zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrige Butadienpolymer bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest ist und ein Molekulargewicht zwischen 300 und 10000 hat.

409812/0883

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrige Butadiencopolymer ein niedriges Copolymer von Butadien mit einem Comononier aus der Gruppe, bestehend aus Isopren, 2,3-DimethyIbutadien, Piperylen, Styrol, α-Methy!styrol, Vinyltuluol und Divinylbenzol, ist, wobei der Comonomeranteil 50 Mol? nicht überschreitet.

¹I. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Alkalimetallverbindung (1) eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-Me,

worin Me ein Alkalimetall aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, ist und R für eine Alkyl-, Alkenyl-, Zykloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen steht, ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Alkalimetallverbindung (1) ein Komplex aus Naphthalin oder Anthracen mit Natrium oder Kalium ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminverbindunp; ein Di-·..in aus der Gruppe, bestehend aus ÄtHyiehöiämin, Tetramethyläthylendiamin, Tetraäthyläthylendiamin, Propylendiamin, Dimethylpropylendiamin und Tetramethylpropylendiamin, ist.

40 98 12/0863 BAD ORIGINAL

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamin Verbindung ein Polyäthylenpoly^amin der allgemeinen Formel

N-f CH₀-CH₀-N

^{d d} ' m

^RI3

worin m eine ganze Zahl größer gleich 2 bedeutet, und R^, R'₂, R' und R'^ für ein Wasserst off atom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 2o Kohlenstoffatomen steht, ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenpolyamin ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Diäthylen-Triamin, Pentamethyldiäthylentriamin und Hexamethyltriäthylentetraamin, ist. 10

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminverbindung (2) ein syklischee Diamin aus der Gruppe, bestehend aus Piperidin und Triäthylendiamin, ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Alkalimetal!verbindung in einer Menge zwischen 1 mMol und 1 Mol pro 100 g Butadienpolymer verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Alkalimetallverbindung in einer Menge zwischen 10 und 100 mMol pro 100 g Butadienpolymer verwendet wird.

40981 2/0863 '

.13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminverbindung (2) in einer Menge zwischen 0,1 und 100 Moläuqivalenten, bezogen auf die organischen Alkalimetallverbindung (1) verwendet wird.

1^. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminverbindung (2) in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Moläquivalenten, bezogen auf die organische Alkalimetallverbindung (1) verwendet wird.

15· Verfahren zur Isomerisation niedriger Butadien-Polymere und Butadien-Copolymere, dadurch gekennzeichnet, daß eine niedrige Polymerisation von Butadien oder eine niedrige Copolymerisation von Butadien mit einem Monomer aus der Gruppe, bestehend aus von Butadien verschiedenen konjugierten Diolefinen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, mit einer Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus organischen Alkalimetallverbindungen und Alkalimetallen, als Katalysator durchgeführt wird, und daß eine Diaminverbindung der allgemeinen Formel

Xn ist 2 oder 3, und R₁, R₂, R,, R₁., R₁- und Rg stehen für ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wobei zwei beliebige der Elemente R₁, R₂, R,, und R₁₁ zur Bildung einer zyklischen Struktur verbunden sein können) dem Polymerisationsund Copolymerisations-Reaktionsgemisch in Gegenwart oder in Abwesenheit von Butadien und irgendwelchen anderen Monomeren zugefügt und damit bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 200 C zur Isomerisation nicht konjugierter'Doppelbindungen der niedrigen Butadien-Polymere oder -copolymere

4098 12/0 8 63

zur Reaktion gebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Isopren, 2,3-DimethyIbutadien, Piperylen, Styrol, ά-Methylstyrol, Vinyltuluol und Divenylbenzol, ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminverbindung ein Element aus der Gruppe, bestehend aus. Ä'thylendiamin, Propylendiamin, Tetramethyläthylendiamin, Tetraäthylöthylendiamin, Dimethylpropylendiamin, Tetramethylpropylendiamin und PoIyäthylenpolyamin der allgemeinen Formel

—ί- CH₂-CH₂-N-^-R¹ ],

R»₂

worin m eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist und R' , R'o» ^R'^ ^unc* R'ji für ein Wasserst off atom oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen, ist.

l§.RVerfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenpolyamin ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Diäthylentriamin, Pentamethyldiäthylentriamin und Hexamethyltriäthylentetramin, ist.

19· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminverbindung ein zyklisches Diamin aus der Gruppe, bestehend aus Piperidin und Triäthylendiamin, ist.

24. August 1973/955 409812/0 86 3