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DE1803383A1 - Telomere AEther mit Hydroxyl- oder Thiolendgruppen - Google Patents

Telomere AEther mit Hydroxyl- oder Thiolendgruppen

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DE1803383A1
DE1803383A1 DE19681803383 DE1803383A DE1803383A1 DE 1803383 A1 DE1803383 A1 DE 1803383A1 DE 19681803383 DE19681803383 DE 19681803383 DE 1803383 A DE1803383 A DE 1803383A DE 1803383 A1 DE1803383 A1 DE 1803383A1
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acid
carbon
catalyst
molecular weight
groups
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DE19681803383
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English (en)
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Jack Milgrom
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Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Original Assignee
General Tire and Rubber Co
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Publication date
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Description

Sie Erfindung betrifft Alkylenäthertelonere mit Hydroxyl- oder Ihiolendgruppe», die von !flüssigkeiten bis zu thernoplastisoben Feststoffen variieren und die.sieb aus einer oder mehreren lelomerengruppen aus eines oyolisoben Ätber-Taxogen, verbunden durob ein Kohlenstoffaton mit einen Xelogenrest» zusammensetzen und durob Eeloin er isation eines syklisoben Äthermonomeren mit einen Telogen in Gegenwart eines Katalysators aus der Klasse der Doppelaetallcyanid-
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komplexe hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Hydroxylendgruppen aufweisender Siester der Formel
CH, O 0 CH, ι J η ti ι ·?
HO-(CH-OH2-O-)n-C-OH ■ CH-G-C-O^CH2-CH)n-OH
durch Telomerisation von Fropylenoxyd mit Maleinsäure unter Verwendung eines Zinkhexacyanokobaltat-Dioxan-Komplexes als Telomerisationskatalysator hergestellt werden.
Sie Verwendbarkeit von Cyanidkomplexkatalysatoren für die Herstellung von Polyäthern ist bekannt und organisch aktivierte Katalysatorkomplexe dieser Klasse sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 278 457» 3 278 458 und 3 278 459 beschrieben. Die Anwendung dieser Katalysatoren wird erfindungsgemäß nunmehr auf die Telomerisation von cyclischen Äthern, beispielsweise Alkylenoxyden, mit Carbonsäuren oder anderen belogenen mit ersetzbaren Wasserstoff atomen erstreckt*
Der Mechanismus der Telomerisation ist seit einiger Zeit bekannt» wozu auf die USA-Patentschrift 2 409 683 verwiesen wird. Nach der Ursprünglichen Definition- in. der USA-Patentsohrift 2 402 137 sind Telomerisationen eine Polymerisa-
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tionefowa, bei der ein Hemktioneteilnehmer, das sogenannte Telogtn, in die TJneetsung eintritt» üb das Molekulargewicht des eich ergebenden Produkte genäß der allgemeinen Gleichung BU begrenzenι
XT + nH
Xelogen Monomere» Telomeree
Srfindungegeaäfi wird die feloBerisationereaktion nun auf die folgende Gleichung auegedehifts
worin
a die Ansahl der telegenen Punktionen in den Telegen,
η die Anzahl der Monoaertneiilheiten und
n/a die durchschnittliche Ansahl von HononerensolekUlen in dem Teloiierenreet bedeuten.
Das Monomere, das sogenannte Taiogen, ist der Hauptreaktionsteilnehmer in einer Telomerisation und die sich von dem Taxogen ableitende Telonerengruppe nacht im allgatt^inen die
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Bauptmenge des Te Lomerisationsprodukts aus. Bei den erfindungsgemäßon ArbeLtsweisen hat jedes einzelne PolymerisatwolekUl der polyasren Masse.eine Telogengruppe. Da die hauptsächlichen Tslomerengruppen Polyäthergruppen sind, di© 'Hydroxyl- oder Thi.olendgruppen tragen, können die neuen Produkte auob als Polyätherpolyole oder Polyätherpolythiole bezeichnet werden·
Die Doppelmotallc/anidkoinplex-Katalysatoren bewirken eine Polymerisation du cch eine· Reaktion vom "Wachstumsw-il?yp, bei dem eine fortgesetzte übertragung eines Protons von einer durch der-. Katalysator erzeugten aktiven Stelle auf ein neues Monomersnnolekül stattfindet. Dieser Reaktionstyp ermöglicht dis Erzeugung von Blockmischpolynerisaten durch Arbeitsweisen mit aufeinanderfolgendem Zusatz, wovon auch bei der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht werden kann, um neue telomere Polyäther mit BlocknisohpolymerisatkonfiguratLon zu erzeugen. Es wird angenommen, daß in den erfindmigegemäßen neuen Verfahren das belogen, beispielsweise eina Carbonsäure, als Kettonübertragungsniittel wirkt und in bevorzugten Ausführungsformen Polymerisate mit geregeltem Molekulargewicht und enger Molekularge» wiohtsverteiluiig arzeugt. Die Wirksamkeit dieses Wachstumsreaktion s type wird durch die Tatsache-verdeutlicht, daß
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500 iCeloJierenkettei pro Katalysatoreinbeit gebildet werden können.
Hauptziel der vorlLegenden Erfindung ist die Schaffung von neuen Formen von ρ )lymeren Alkylenäthern ml'i Hydroxyl- oder Tbiοlendgruppen. Ziel der Erfindung ist weiterhin die Schaffung von neuen Pol rätheresterpolyolen oder -polythiolen durch Herstellung aittels lelomerisationsmfjthoden unter Verwendimg von Carbonsäuren als belogenen, die Schaffung von neuen Arbeitsweise ι zur Anwendung von organisch aktivierten Doppelmetallcyanldroaiplex-Katalysatoren, die Schaffung von neuen Polyolen ode? Polythiolen mit guter Funktionalität und einem durchschsittlichen Molekulargewichtsbereich von etvja 300 bis 10 00), die Schaffung von Polyäther- oder" -thicätherestem, lie aus Tri-, !etra- und höheren Polycarbonsäuren hergestellt werden, die Schaffung von neuen Arbeitsweisen zur Herstellung von Polyäther- oder -thioätherestern, die Schaffung von neuen Hydroxylendgruppen aufweisend on Polyethern mit einer Vielzahl von Polyätherketten} die durch Sauerstoffatome mit einem zentralen Säurereßt verbunden air3, und die Schaffung von neuen Verfahren zur iHelomerisatior. von cyclischen Äthern mit Garbonsäuren, Estern, Amiden, Herastoffen, Nitrilen, Aminen, [5-Diketonen, P~Ketoestern und ίthinylverbindungen als belogenen.
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Andere Ziele und der Umfang der Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung deutlich, wobei jedoch darauf hingewiesen wird, daß die detaillierte Beschreibung und öle speziellen Beispiele bevorzugte iusführungsforinen der Erfindung beinhalten und nur der Teianschaialichnng dienen sollen, da für den Fachmann aufgrund der detaillierten Beschreibung zahlreiche Änderungen und Modifikationen auf der Hand liegen, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
Die vorstehenden Ziele werden erfindungsgemäß erreicht, indem man mindestens einen polymerisierbaren cyclischen Äther mit 2 bis 18 Kohler stoffatomen» wie er nachfolgend definiert wird, in Gegenwart eines Polymerisationalcataljsators aus der Klasse der vorzugsweise organisch aktivierten Doppelmetallcyanidkomplexe nit einem SDelogen, das ein oder mehrere ersetzbare Wasserstoffatome enthält, beispielsweise einer Carbonsäure, umset2,t, wodurch Hydroxyl- oder JJhiol end gruppen aufweisende Alkyleräther- oder -thioätherteloaiere gebildet werden, beispielsweise telomere Garbonsäureester, wie nachfolgend definiert.
Der bei der Besehreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "cyclischer Äther" soll auch Verbindungen
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fassen, die Sauerstoff- oder Schwefelatome in dem cyclischen ltherring enthalten. Derartige erfindungsgemäß verwend· bare Verbindunger können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
H R5 « t
C-C-R2
9 I
X-T
worin X Sauerstoff oder Schwefel, Y die Gruppe -GHg- oder
öie Bindung iu der cyclischen Äther zwischen dem Kohlen-
1 ? 3
stoffatom und äen. Heteroatom "X" und R , R" und R Wasserstoff, Kohlonwasssrstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, Kohlenstoff oxykofcler; stoff-, Kohlenstoffthiakohlenstoff-, Halogenkohlenstoff 0x5 Kohlenstoff- oder HalogenkohlenstoffthiakohlenstoffresJ;e oedeuten.
Vcrteilhafterv;ei£3 sind solche Monomere für die neuen TeIoaeriuation&n orgaaische cyclische Oxydiaonomere mit einem Ring aus 2 "bis 3 Kohlenstoff atomen und einem Sauerstoffatom, wöbe:', das J:.cy-'] 3i.i Epoxyd, Oxetan, 3-subst.-0xetan oder 3.,3-disizbst.-U2;etan ist. Mischungen von beliebigen cycli-Fichsn Ithern ^omeS der Definition können verwendet werden oder es körr.iev, Tf cschiedene MonoDere nacheinander in die
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Eeaktion eingeführt werden.
Das Telogen für die Eeaktion kann eine Carbonsäure sein, die mono- oder polyfimktionell, gesättigt oder ungesättigt, unsubstituiert ode?.* hydroxylhaltig sein kann, Beispiele sind aliphatische, aromatische t heterocyclische'oder polymere Säuren. Die erfindungsgemäßen neuen Arbeitsweisen sind jedoch von breiter Anwendbarkeit in Hinblick auf die Telegene und es kann eine Yielzahl von Verbindungen anderen Typs als Telogen dienen, nämlich Amide, Harnstoffe, Amine, Acetylene, Ester, Nitrile, ß-Diketone und ß-Ketoester. Die Katalysatoren sind von dem bekannten Doppelmetallcyanidkomplex-Typ, die ein Metallion enthalten, das durch eine koordinative Bindung an das Stickstoffatom einer Cyanogruppe gebunden ist, sowie ein Übergangsmetall aufweisen, das eine relativ starke kovalente Bindung mit dem Kohlenstoffatom der Oyanogruppe besitzt. Vorteilhafterwelse werden die Katalysatoren durch ein organisches Komplexierungsmittel aktiviert, beispielsweise durch Alkohol» Aldehyd, Keton, Äther, Ester, Sulfid, Amid ode:? Nitril.
Allgemein ausgedrückt schafft die vorliegende Erfindung eine neue Klasse von Hydroxyl- oder Thlolendgruppen aufweisenden Alkylenät'iertelomeren, die durch die allgemeine 2?or»
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mel wiedergegeben werden können:
HX-OH- Z
η
worin X Sauerstoff oder Schwefel, I den O?elomerenrest von einem polymerisiei'baren cyclischen Äther gemäß der Defini- | tion, η eine ganze» Zahl» insbesondere zwischen 1 und 3, und 2 einen Telogonrest einer organischen Verbindung mit einem -oder mehreren aktivierten oder ersetzbaren Wasserstoff atomen, ausgewählt unter Carbonsäuren, Carbonsäureester^ aromatischen Amiden, aromatisch substituierten Harnstoffen, primären und sekundären aromatischen Aminen, Acetylen und substituierten Acetylenen, ß-Diketonen, ß-Ketoestern, ß-D:.nitrilen und ß-Esternitrilen, bedeuten«
Aktivierte Wasserstoffatome sind die Wasserstoffatome, die Carbonylresten benachbart sind, an dem Kohlenstoffatom einer Dreifachbinclung sitzen,und dergleichen, sie sind auch ersetzbar* Ersetzbare Wasserstoff atome sind die von Carboxylgruppen, ioninogruppen und dergleichen. Zusätzlich zu Carboxylgruppen können Säuren Amid-, Amino-, lthinyl- und Hydroxylgruppen enthalten.
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Polycarbonsäuren sind als Telogen besonders brauchbar und sie können verwendet werden, um eine neue Klasse von Hydroxyl- oder Thiolendgruppen aufweisenden Alkylenäther-Carbonsäureesterfcelomeren herzustellen, die durch die allgemeine formel
0 O
η η
HX-T-O-C-A-C-O-T-XH t
dargestellt werdon, worin X und T die oben angegebene Bedeutung besitzen, A den Meht-Säurerest einer Polycarbonsäuren R die Gruppe
HX-T-O-C-ir
und η Full oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten«
A ist vorteilhafterweise ein Rest, der unter aliphatischen, aromatischen, cy^loaliphatischen, halogenaliphatischen, hydroxyaliphatisjhen» cyanoaliphatischen und carbonylaliphatischen Betten ausgewählt ist.
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Die folgenden erfindungsgemäßen Verfahrensdetails und die angegebenen Ergebnisse sollen die Erfindung im Prinzip und in praktischer Anwendung weiter veranschaulichen» Alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, während alle Temperaturen in 0C gemessen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
6,2 Teile trockene Isophthalsäure werden in einen trockenen Reaktionsbehälter gebracht» der als Katalysator 0,1 Teile Zinkhexacyanokoba'.tat-Clllj-Glyme-Komplex enthält. Der Reaktionsbehälter wird mit Stickstoff gespült und es werden 150 Teile gereinigtes Propylenoacyd zugesetzt. Sann wird der Behälter verschlossen und in ein Ende-Über-Ende rotierendes Gefüge eingesetzt und 20 Stunden bei 500C gehalten. Hach dieser Zeitspanne wird ein klares flüssiges Produkt in im wesentlichen quantitativer Ausbeute gewonnen· Bas flüssige Produkt wird mit wäßriger Base titriert und . es wird gefunden, daß es nur eine vernachläßigbare Konzentration an umogesetzter Isophthalsäure enthält. Bas Molekulargewicht, berechnet auf der Annahme des Stattfindens einer vollständigen Umsetzung, beträgt 4200. Bas flüssige Produkt wird analysiert und es wird ein Gehalt von
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O,55 mMol Hydroxyl pro Gramm gefunden. Beispiel 2
5,6 Teile Adipinsäure werden mit 150 Teilen Propylenoxyd in Gegenwart von 0,1 Teil des gleichen Katalyeatortyps, wie in Beispiel 1 verwendet» umgesetzt. Es wird dem Telomerisationsverfahren von Beispiel 1 gefolgt· Each 20 Stunden wird etwa 100 #ige Umwandlung des Materials in ein flüssiges Polymerisat erhalten· Das flüssige Polymerisat hat eine vernachlässigbare Säurezahl und der Hydroxylgebalt beträgt 0,624 mHol pro Gramm. Bei Annahme einer vollständigen Umsetzung beträgt das Molekulargewicht 3300 und das Polymerisat enthält etwa zwei Hydroxylgruppen pro Molekül.
Beispiel 3
23»8 Teile 4,4-Di-(p-hydroxyphenyl)-valeriansäure werden mit 150 !Heilen Propylenoxyd umgesetzt» wobei die gleiche Arbeitsweise und der gleiche Katalysatortyp wie in Beispiel 1 verwendet werden· Nach 20 Stunden ist nur geringe Reaktion sichtbar» weshalb weitere 0»2 Teile des Katalysators zugegeben werden und Behälter und Inhalt werden
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bei 5O0O gehalten und wie oben für weitere 24 Stunden rotiert. Nach diese:? Zeit scheint die Umsetzung immer noch langsam zu verlaufen. Es werden deshalb weitere 0,4 Teile des Katalysators augesetzt, so daß das Gesamtkatalysatorgewicht 0,7 Teile beträgt· Am Ende der Umsetzung wird ein flüssiges Produkt in einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute gewonnen. Das flüssige Produkt enthält eine vernachlässigbare Menge an Säure und hat ein durch Dampfphasenosmometrie bestimmtes Molekulargewicht von 1750,
Beispiel 4
In einen Metallautoklaven, ausgerüstet mit einem ölgetriebenen Rührer, werden 2500 Teile Propylenosyd, 227 Seile Phthalsäure und 1,5 Seile Zinkhexaoyanokobaltat-(lII)~Glyme-Kompl'2x eingebracht. Der Autoklav wird dann 19 Stunden unter Rühren auf 5O0O erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt sind alle Reaktionstellnehmer in ein Polymerisat umgewandelt, das ein flüssiges Produkt darstellt. Es wird gefunden, da3 die flüssigkeit eine Brookfield-Viskosität von 1068 3p bei 240O und einen Hydroxylgehalt von 1,09 mMol pro Gramm aufweist. Das bei Annahme vollständiger Umsetzung berechnete Molekulargewicht beträgt
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2000ι was zeigt, daß das Polymerisat einen Hydroxylgehalt von etwa 2,2 Gruppen pro Molekül aufweist.
Beispiel 5
Xn einen Autoklaven wie in Beispiel 4 werden 1300 Teile Propylenoxyd» 232 Teile Maleinsäure und 3 Teile Zinkbexaeyanokobaltat-(III)-Glyme-Komplex-Katalysator eingebracht. Nach Spillen mit Stickstoff und Verschließen des Autoklaven wird die Mischung 7 Stunden unter Rühren auf 770O erhitzt. Nach dieser Zeitspanne sind die Reaktionsteilnehmer in flüssiges Polymerisat umgewandelt. Bs werden weitere 1500 Seile Propylenoxyd zugegeben und die Reaktionsmischung wird unter Rühren weitere 7 Stunden erhitzt. Es wird eine quantitative Ausbeute eines flüssigen Polymerisats er» halten. Die Analyse des Polymerisats zeigt, daß es einen Hydroxylgehalt von 1,37 mMol pro Gramm hat. Das Molekulargewicht wird mittels Dampfphasenosmometrie mit 1400 gefunden, was ein Polymerisat mit einem Durchschnitt von 1,9 Hydroxylgruppen pro Molekül ergibt.
In einem anschließenden Arbeitsschritt werden das sich ergebende Polymerisat und ein Polyoxyalkylentriol in äquivalenten Mengen mit Toluoldiisocyanat bei einem
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HOO/OH-Verhältnis von 1,4:1 umgesetzt, wobei sich ein filabildendes Polyätherurethan ergibt, das eine Zugfestigkeit von 23t2 kg/cm2 (350 psi) una einen Modul bei 100 $ Dehnung von 21,28 kg/cm2 (505 pei) besitzt.
Beispiel 6
In den Autoklaven von Beispiel 4 werden 1500 Teile Propylen ο xyd, 464 Teile Fumarsäure und 1 Teil Zinkhexacyanokobaltat-(III)-Glyme-Komplex-Katalysator eingebracht. Nach Spülen mit Stickstoff und Verschließen des Autoklaven wird die Mischung unter Rühren 5 Stunden auf 770O erhitzt. Zu. diesen: Zeitpunkt werden weitere 2 Teile des Komplex-Katalysators zugesetzt. Bas Erhitzen und Rühren wird für weitere 8,5 Stunden fortgesetzt und der Autoklavendruok fällt auf 0*63 kg/cm (9 psi). Zu diesem Zeitpunkt wird zusätzlich 1 Seil des Komplex-Katalysators zugegeben und weitere 1650 Teile Propylenoxyd werden anteilsweise in Verlauf von 6 Stunden zugesetzt. 1 Teil des Komplex-Katalysators wird zusätzlich zugegeben und im Verlauf von 15 Stunden werden weitere 2850 Teile Propylenoxyd anteilsveise zugegeben. Somit sind insgesamt 6000 Teile Propylenoxyd in 54,5 Stunden dem Reaktionsbehälter zugeführt worder;, wobei ein flüssiges Polymerisat mit
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einen Hydroxylgehalt von 1,185 mMol pro Gramm und einen Molekulargewicht von 1700 (Danpf.phasenosmometrie) erzeugt wird.
Beispiel 7 ;
* In einen trockenen Glasreaktionsbehälter wie in Beispiel 1 werden 0,06 Teile Zinkhexacyanoferrat-Biglyme-Konplex und ein Magnetrührerstab eingebracht. Der Behälter und sein Inhalt werden dann bei unter 1 mm Hg 1 Stunde lang weiter getrocknet. Es werden 50 Teile Propylenoxyd zugegeben und der Inhalt des verschlossenen Gefäßes wird dann mittels des Magnetrührere bei 250C 25 Minuten lang gerührt, zu welchem Zeitpunkt der Komplex in den Oxyd fein dispergiert ist. Dann wird die Mischung in einen anderen Reaktionsbehälter überführt» der 1 Seil Terephthalsäure ent-
" hält. Die heterogene Eeaktionsmiachung wird dann 114 Stunden lang bei 500C in ein Ende-Über-Ende rotierendes Gefüge gebracht. An Ende dieser Zeitspanne ist in der sich ergebenden klaren Lösung keine Terephthalsäure mehr feststellbar. Nach den Verdampfen von unumgesetztem Propylenoxyd werden 2,2 Seile eines fettähnlichen Materials erhalten. Das Produkt, Propylenglykolterephthalat, ist neutral und wird durch Infrarotspektralanalyse als ein Ester
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der Terephthalsäure identifiziert. Der Ester hat ein Molekulargewicht von 560 und enthält 3»42 mMol Hydroxyl pro Gramm und hat eine berechnete Funktionalität von 1,9.
Beispiel 8
Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von anteilsweise im Verlauf von 6 Stunden zugesetztem Propylenoxyd 1000 Teile Propylenoxyd und 500 Teile 1,2-Butenoxyd verwendet werden. Diese Oxyde werden getrennt im Verlauf von 6 Stunden zugegeben, wobei Anteile von 50 Teilen 1,2-Butenoxyd mit Anteilen von 100 Teilen Propylenoxyd abwechseln· Sine ähnliche Arbeitsweise wird für die anteilsweise und abwechselnde Zugabe von 2000 !eilen Propylenoxyd und 1000 Teilen 1,2-Butenoxyd anstelle der 2850 Teile Propylenoxyd im Verlauf von 15 Stunden verwendet. Die sich ergebenden flüssigen Ester enthalten telomere Segmente von 1,2-Butenoxyd/Propylenoxyd-Bloakmiechpolymerieat und haben ein geschätztes Molekulargewicht von 1800.
Be 1 s ρ i e 1 9
Die Arbeitsweise von BeiepIeI 1 wird wiederholt» wobei eine
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Mischung von 4»2 Teilen Isophthalsäure und 2,O Seilen Maleinsäure anstelle der 6,2 Seile Isophthalsäure verwendet werden. Ein klares flüssiges Produkt wird in guter Ausbeute erhalten und enthält gemäß der Analyse praktisch keine unumgesetzte Säure.
Beispiel 10
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der gleiche Katalysator mit variierenden Mengen Propylenoxyd und mit variierenden Säuren verwendet wird, wobei die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden.
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I
VO
I		 Säure Gew.-jS Eat. Gew.-^ leap.. Zeit erwartet gefunden
Adipinsäure 3,7 0,07 50 20 4000 3200
Haieinsäure 7,2 0,12 77 12 1370 1350
Xsophthalsäure 4,1 0,07 50 20 4000 3620
Phthalsäure 8,3 0,067 • 50 16 2000 1830
9098 Fumarsäure
Itaconeäure		 7,2
6,1		 0,12
0,13 		77
50		 18
15		 1370
1600		 1350
NJ «Eet11 4,9 0,13 80 18 8000 4600
_A
NJ
O
OO O CO Ca> OO
10 191-B
In der Tabelle bedeutet die Bezeichnung "Het" Hexachlordieycloheptendicarbonsäure, die mit "Gew.-^" ttberschriebene Spalte gibt die Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Propylenoxyds, der unter der Spalte mit der Überschrift "Säure" aufgezählten Säure an, die Spalte mit der Überschrift "Kat. Gew.-#" gibt ebenso die Gewichtsprozentmenge des Katalysators an, die Temperatur ist in 0C und die Zeit in Stunden gemessen. In der Spalte mit der Überschrift "erwartet" ist das auf der Basis von vollständiger ITnsetzung der Reagentien berechnete Molekulargewicht angegeben, während in der Spalte mit der Überschrift "gefunden" das durch Endgruppenanalyse bei Annahme von Difunktionalität bestimmte Molekulargewicht angegeben ist.· .
Beispiel 11
Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Hexa- ^yanoferratkatalysators und dessen Verwendung bei der telomerisation von Propylenoxyd unter Verwendung einer Äthinylverbindung als belogen.
Eine lösung von 17,7 Teilen K-Fe(CH)6 in 125 Teilen destilliertem Wasser wird schnell zu einer Lösung von 12,1
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, !Teilen ZnGl2 in 47 !eilen destilliertem Wasser gegeben. Auf diese Weise wird ein oranger Niederschlag erzeugt, dazu werden 177 Teila destilliertes Diglyme gegeben und es wird 20 Minuten gerührt, wobei sich eine dicke Masse ergibt. Der niederschlag wird dann abwechselnd zentrifugiert und mit 90 $ Diglyme/10 $> Wasser gewaschen, bis er von Chloridionen frei ist, was durch Zugabe von Cu(NO^)2, Zentrifugieren und Zusatz von 1 <fa AgITO,, bestimmt wird. 152 Teile Hexan uni 378 Teile Diglyme werden zugegeben und die Mischung wird etwa 12 Stunden stehen gelassen. Der Aufschlämmung werden dann 198 Teile Hexan zugesetzt und die Mischung wird 6 Stunden bei 350C im Vakuum unter Abnahme eines Azeotrops destilliert, bis kein weiteres Wasser mehr gesammelt wird. Die Aufschlämmung wird dann in einen Soxhlet-Extraktor gegossen, nahezu trocken laufen gelassen und dann 48 Stunden mit Pentan extrahiert. Wenn die Extraktion vollständig ist, ist das sich ergebende Produkt ein gelbgrüner Kuchen. Nach 24-stundigem Trocknen in einem Vakuumexsikkator wird ein ausserordentlich flockiges gelbes Pulver erhalten. Dieses wird als Katalysator verwendet.
In einen Glasreakiionsbehälter werden 66,4 Teile Propylenoxyd, 14,4 Teile 1-Hexin und 0,025 Teile des Zinkhexa-
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10 191-B 8? T803383
cyanoferratkatalyEjators eingebracht „ Die Mischung wird 17 Stunden auf 355C, dann 24 Stunden auf 5O0C und schließlich 8 Stunden auΓ 8O0C erhitzte Hach Abdampfen aller flüchtigen Materialien aus der Reaktionsmischung und anschließendem Troccnen bei 600C und einem Vakuum unter 1 mm Hg werden 5Λ leile eines orangen, fettähnlichen Produkts gewonnen. Ein Infrarotspektrum des Produkts zeigt die Anwesenaeit von -OH-Gruppen, jedoch die Abwesenheit von Äthinylgruppen (HC-C-). Die Anwesenheit einer substituierten Acetylengruppe wird jedoch durch Analyse der TJnsättigung (Hg-katalysierte Bromierung) festgestellt. Das Produkt zeigt folgende Analyse:
Molekulargewich
(Dampfphasenosmoinetrie) 3360
Hydroxylgahalt 0,353 EiMol/g
Acetylengehalt 0,32 mMbl/g Funktionalität auf der Basis OH .1,18
Funktionalität auf der Basis
-C=C- .1,08
Beispiel 12
Eine Mischung rom 40 Teilen .Propylenoxyd, 2 !eilen Diäthylmalonat und 0,07 Seilen des Katalysators von Beispiel 11
- 22 ·- 909824/1210
B1PPf; ί! SfipiB!11!!!! Β11!?""!"! !!!ill!!!!'1!!!;:" "1Wi :μ1
wird in einem geeigneten Reaktionsbehälter 24 Stunden auf 500C erhitzt. Nach der Entfernung der unumgesetzten Materialien durch Destillation wird der Rückstand bei 1000C in einem Vakuum unter 1 mm Hg getrocknet. Eb werden 3,7 Teile eines gelben Öles erhalten. Das Infrarotspektrum des Öles bestätigt die Anwesenheit von Hydroxylgruppen und die Abwesenheit von Propylenglykol und Diä.thylmalonat. Die Analyse des Produkts ergibt:
Mo1ekulargewicht
( Dampfphaseüo Binome tr ie). 1140
OH-Gehalt 0,887 mMol/g
Funktionalität auf der Basis OH 1,0
Beispiel 13
Eine Mischung von 50 !eilen Propylenoxyd, 1 Teil Benzamid und 0,03 Teilen eines Zinkhexacyanolbbaltat-Glyme-Katalysators wird 18 Stunden bei 500C und dann 24 Stunden bei 800C umgesetzt. TJr umgesetzt es Propylenoxyd wird verdampft und das Produkt wird bei 6O0C in einem Vakuum unter 1 mm Hg getrocknet. Es wird ein das Produkt darstellender Rückstand jη einer Menge von 3,5 Teilen erhalten. Eine Bestimmung mittels Dampfphasenosmometrie ergibt ein Molekulargewicht von etwa 400. Die Infrarotanalyse zeigt,
- 23 909824/1210
10 191-B
daß das Produkt einen aromatischen Ring enthält, zeigt jedoch kein Benzamid· Der Gehalt an -OH, -NH beträgt 7,06 mMol/g.
B e i β ρ i e 1 14
Eine Mischung von 50 Seilen Propylenoxyd, 1 Teil Acetanilid und 0,03 Seilen Zinkhexacyanokobaltat-Glyme-Eatalysator wird bei 5O0O 16 Stunden lang umgesetzt. Nach einer geeigneten Abtrennung der unumgesetzten Materialien werden 45 Seile Produkt erhalten, was 1500 Seilen Propylenoxyd pro Seil Katalysator entspricht. Sie Infrarotanalyse des öligen Produkts bestätigt, daß das gesamte Acetanilid reagiert hat; die weitere Analyse ergibt:
Molekulargewicht
(Dampfphasenosmometrie) 5200
OH-Gehalt 0,198 mMol/g Funktionalität 1,0
Beispiel 15
Eine Aufschlämmung von 50 Seilen Propylenoxyd, 1 Seil 2,2f-Dimethylcarbanilid und 0,03 Seilen Zinkhexacyanokobaltat-Glyme-Katalysator wird 48 Stunden auf 5O0O erhitzt.
- 24 -90 9 824/12 10
10 191-Β
Der substituierte Harnstoff löst sich in der Mischung mit fortschreitender Reaktion vollständig auf und es ergibt sich eine Prodüktausbeute von 100 $ eines schweren Öles*
In einem anderen Pail ergibt sich beim Erhitzen des Propylenoxyds und des Dimethylcarbanilids auf 8O0C in Abwesenheit des Katalysators keine Auflösung des substituierten Harnstoffes in dem Oxyd.
Die Infrarotanalyse des schweren Ölprodukts zeigt die Anwesenheit von sekundären und tertiären Amidgruppen zusammen mit Hydroxylgruppen. Das Molekulargewicht (Dampf phaseno sinome tr ie) beträgt 8200.
Beispiel 16
Eine Mischung von 100 !eilen Propylenoxyd, 3»3 Teilen Anilin und 0,06 Teilen Zinkhexaoyanoferrat-Diglyme-Eatalysator wird 48 Stunden auf 350C erhitzt. Hach 25-stÜndigem Verdampfen des unumgesetzten Monomeren und Telogens bei 1000C und unter 1 mm Hg werden 55,9 Teile eines klaren orange-braunen schweren Öles als Produkt erhalten.
Die Analyse zeigt, daß das Produkt weniger als 0,05 #
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freies Anilin enthält und zeigt die Anwesenheit eines aromatischen Ringes, von Hydroxylgruppen und von sekundären Amingruppen. Die Analyse zeigt weiter, daß 29 $ des Anilins derart reagiert haben, daß beide Wasserstoffatome an der Aminogruppe ersetzt worden sind, wobei sich ein PoIyätherdiol ergibt, und daß 71 # des Anilins derart reagiert haben, daß nur ein Wasserstoff an der Aminogruppe ersetzt fc worden ist, wobei sich ein Telomeres mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende und einer CgHeNH-Gruppe am anderen Ende ergibt. Das Molekulargewicht (Dampfphasenosmometrie) des Telomeren beträgt 1620, der vereinigte Gehalt an -OH und -NH beträgt 1,203 mMol/g und die SHjnktionalität ist 1,95.
In einem anderen Fall wird diese Arbeitsweise wiederholt, wobei 0,1 Teile des Katalysators verwendet werden und 50 Stunden auf 350C erhitzt wird. Es wird eine Ausbeute von 98,7 Teilen an flüssigem Telomeren erhalten, was einer Umwandlung von 95,5 # des Propylenoxyds entspricht. Die Analyse des Produkts ergibt folgendes Bild:
909824/1210
Molekulargewicht
(Dampfphasenosmometrie) - 2520
-OH-, -HH-Gehalt 0,723 mMol/g
Funktionalität 1,82
( 22
In einem weiteren Fall werden 50 Seile Propylen0xyd und 1,65 Seile Anilin in Gegenwart von 0,03 Teilen Zinkhexacyanokobaltat-Glyme-Xatalysator 49 Stunden bei 350O umgesetzt» Die Ausbeute an flüssigem Selomeren ist im wesentlichen quantitativ. Die Analyse des Produkte ergibt folgendes Bild:
Molekulargewicht (Dampfphasenosmometrie) 2800
-OH-, -BH-Gehalt 0,710 mMol/g
Funktionalität 1,99
i> Diol 60
In einem weiteren Fall werden 100 Seile Propylenoxyd und 0,2 Seile Anilin in Gegenwart von 0,025 Seilen Zinkhexacyanoferrat-Diglyine-Katalysator und 0,025 Seilen PBKA 25 Stunden bei 350C umgesetzt, wobei sich 24,4 Seile eines fettähnlichen Produkts ergeben, das ein Molekulargewicht von 8300, eine Funktionalität von 2,05 und einen
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1803383 10 191-B *
vereinigten Gehalt an -OH und -HH von 0,244 πΜοΐ/g aufveiit.
B e i β ρ i e 1 17
Zn einen mit einen ö!.getriebenen Rührer ausgerüsteten Autoklaven werden 2000 Seile Propylenoxyd und 2 Seile Zinkhexaoyanokobaltat-Glyine-Katalyaator eingebracht. Dann werden 93 Seile Anilin zugegeben und die Mischung wird unter Rühren 12 Stunden auf 500O erhitzt* Es ergibt sich eine 100 #ige Umwandlung in Produkt» das die folgende Analyse ergibt»
• Molekulargewicht
(Dampfphaoenosmometrie) 2100
-OH, -HH-Gehalt 0,973 mMol/g
Funktionalität 2,0
* Mol 67
Sine gleiche Anzahl Mole des Produkte und von ρ,ρ'-Diisooyanatodiphenylurethan werden erhitzt und dann nit 6O0G in einen Metallbehälter zusammengemischt. Die Mischung wird dann in eine Metallschale gegossen und darin 44 Stunden lang im Ofen mit 9O0G behandelt. Es wird ein kautsohukartiges lösliches Polyurethan mit einer Villiams-
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90982 A/1210
Plastizität von 142 gebildet.
Beispiel 18
Eine Mischung von 50 Teilen Propylenoxyd und 3 Teilen H-Äthylanilin wird in Gegenwart von 0,03 !eilen Zinkhexaeyanokobaltat-Glyme-Xomplex-Xatalysator 44 Stunden bei 500C umgesetzt* Nach der Entfernung von unausgesetztem Propylenoxyd und N-Äthylanilin durch Verdampfen wird eine Ausbeute von 52,2 Teilen an klarem viskosem flüssigem Produkt erhalten. Die Infrarotanalyse zeigt die Abwesenheit von -BH-Gruppen, jedoch das Vorliegen von -OH-Gruppen und die potentiometrische Titration des Produkts zeigt die Umwandlung von 76' $ des zugeführten Amins. Weitere Analysen an dem Produkt zeigen ein Molekulargewicht (Dampfphasenosmometrie) von 2200, einen -OH-Uehalt von 0,484 nMol/g und eine Punktionalität von 1,06.
Beispiel 19
Eine Mischung von 2 Teilen p-Phenylendiamin und 100 Teilen Propylenoxyd wird in Gegenwart von 0,1 Teilen Zinkhexacyanoferrat-Diglyme-Komplex-Eatalysator 24 Stunden bei 500C umgesetzt. Das dunkelbraune gummiartige Produkt macht 19,5 Teile aus und ist in Benzol löslich, was bei den Di-
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J > J
10 191-B
amin nicht der Fall ist. Di© potentioiaetrische Titration zeigt den Verbrauch des gesamten Diamine &b» was ©in Produkt mit sekundären Amin- und Hydroxylgruppen und oirne tertiäre Amingruppen ergibt. Bas Mblekulargewieht beträgt 1071» d©r kombinierte -HH-, -OH-Sehalt beträgt 3,41 ra5!fol/g und di© Funktionalität ist 3,65.
Das Produkt wird durch Eigabe zu einesa Styrol/Butadien-Kautschuk (SBE 1502) und a.uch ku einem Aorylnltrll/Butadien-Kautschuk ("Hycar 1052") als An-bioeonnl-ttal getestet. Das Produkt verhindert Eisbildung, wenn t«mgebog®ne Schlingen der Kautschuke 1 Stunde lang 50 pptem Ozon ausgesetzt werden.
B C111I O1 P111I C11 20
" Eine Mischung von 50 Seilen Propylenosyd und 2,7 Seilen p-Aminophenol wird 16 Stunden auf 500G erhitzt 9 w& die Auflösung zu bewirken. Die Lösung wird dann -ait 0,03 fellen Zinkhexaoyanokobaltat-Glyme-Komplex-Katalysator gemischt und 24 Stunden auf 5O0O und dann 48 Stunden auf 8O0G erhitzt. Die Infrarotanalyse zeigt, daß die Hauptmenge des Phenole bei der Erzeugung von 6,9 Teilen Produkt reagiert hat. Das Molekulargewicht des Telomeren beträgt 380 +40 (Dampfphasen©smometrie in Dimethylformamid) und der ver-
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' ■■ "; "■"■.Vjγ ■■■■ yya. ρ»ιΐρ;ιιιι»Μ|ρ ■*■■"■ «Ι»!
einigte -OB-» -HH-Gehalt beträgt 8,16 mMol/g, was ein· Funktionalität von 3,1 ergibt.
Self p i e 1 21
line Mischung von 50 Teilen Propylenoxyd und 3,4· Seilen p-Aeinobeneoesäure wird in Gegenwart von O,03 Seilen Zinkhexacyanokobaltat-Glyme-Komplei-Katalysator 48 Stunden bei 500O und dann 24 Stunden bei 8O0O uagesetist· Das Produkt nacht 7,0 Teile aus und hat ein Durohsohnittsmolekulargewioht von 480 +50.
Monomer»
Zu den erfindungsgemäß zn telomerisierenden organischen cyclischen Ithem gemäß der obigen Definition gehören cyclische Oxyde (wie' 1,2-Epoxyd, Oxetan, 3-eubst.-0ietan oder 3,3-disubst.-0xetan) mit einem Sauerstoff-Kohlenstoffring» worin ein Sauerstoffatom mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in dem Eing vereinigt ist, der sich in Gegenwart des Katalysators öffnet und mit dem gleichen oder anderen cyclischen Oxydmonomeren telomerisiert, und mit bis zu insgesamt 18 Kohlenstoffatomen. Diese monomeren können . auch eine, zwei oder mehrerer vorzugsweise nur eine, aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten,
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9 0 9 8 2 4/1210 original
Ill 111
ι 1 Ί > IT 1 ι V Jl
Die Alkenyl-, Äther- und Halogen-substituierten Derivate (ausge&onaen leicht ionieierbare;Halogen-substituierte Derivate) dieser cyclischen Oxyde können ebenfalle verwendetWorden, Auch die Sohwefelanaloga dieser cyclischen Oxyde können verwendet werden· Alle diese Heagentien sollen rein oder ix wesentlichen rein Bein, um die besten Ergebnisse su erhalten.
Beispiele von brauchbaren cyclischen Oxyden sind« . Xthjflenoxyd (1 1 2-Epoxyäthan) t 1,2-Propylenoxyd, 1»2-Butenoxyd (oder 1,2-Bpoxybyten), 2»3-Butenoxyd, 1,2-Dodecan-Bonoxyd, Isobutylennotioxyd ι Styroloxyd» 1,2-Pentenoxyd, leopentenoxyd, 1,2-Di-ieobutylenoxyd, 1,2-Heienoxyd, 1,2-Heptenoxyd, Allylglyoidyläther» Erotylglyoidyläthert lnoheptenoxyd, 1,2-Ootenoxyd, 1,2-Nonenoxyd, 1v2-Secenoxyd, 1r2-Hendeoenoxyd« |Cethylglycidylätherr Athylglycidyläther, Phenylglyoidyläther, 4-Ohlorphenylglycidyläther, Butadienmocoiyd, Ieoprenaonoxyd, Oxetan (C-HgO), Tolylglyoldyläther, 3,3-Dlaethyloxeian, 3-n-lTonyloxetan, 3-Allyl-3-aethyloxetan» 3-Vinyl-3-nethyloxetan, 1r2-
Pentadecenoiyd, 3r3-Biäthyloxetan9 3-Ithyl-3-butyloxetany 3-Chloraethylenoxotan, 3-Chlormethyl-3-methyloietan„ 3-Methyl-3-äthyloxetan und andere cyclische Oxyde·
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• f · y * '■ ι i
a, 1803313
10 191^B «3
2)1» entsprechenden Sehwefelanaloga, worin ein Schwefelatom das Sauerstoffatom in dem cyclischen Äther ersetzt» werden ebenfalls für die Anwendung in Betracht gesogen. Beispiele solcher cyclischen- Sulfide sind:
4»5-Epithio-1-pent'in, 5»6-Epithio-1-bexenf 5,6-Bpithio-2-b«xen, gilO-Bpithio-i-deceni T^e-Epithio-a-iaethyl-i-octeni 1 t2-Bpithio-1-(2-c;;clopenten-1-yl)-äthan, 3-Allyloxy-1,2-epithiopropan, 3-( 2-Butenylo3cy)-1f 2-epithiopropan, 1,2~Epithio-1 -(3-c;fclohexen-1 -yl) -äthan, 3- (1 -Kethylallyloxy)-1,2-epit"iiopropan, 3-( 1 -Methyl-2-butenyloxy)-1,2-epithiopropan, 3-(2-Cyclohexen~1-yloxy)-1,2-epithiopropan, 3-(3-MethyL-4-hexenyloxy)-1,2-epithiopropan, Ithylensulfid, 2,3-Epithlobutan, 1,2-Propylensulfid, Cyclohexensulfid, Csobutylensulfid, Styrolsulfid, Vinylthiiron, 1,2-Octen ipisulfid, Krotyloxy-1f2-epithiöpropan, 2-Butensulfid, 2,3-Diiaethyl-2-butensulfid, 3»3-Di»«thylthiooyclobutan, 3-Jhlorpropeneulfid, Thiooyclobutan, Allylthio-1>2-epoxfpropan, 3-(1-Chlor-4-butenyloxy)-1,2-
epithiopropan, 3-(1-Brom-4-butenyl)-1,2-epithiopropan, 3-(1-Fluor-4-buten/ltbio)-1,2-epithiopropen und 3-(i-Tod-4-hexenylthio)-1,2-epoxypropan.
Vorzugsweise werde3 die cyclischen Oxyde üit niedrigere» Molekulargewicht varwendet, die 2 bis 12 Kohlenetoff-
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I 'J JJ JJ
)\l J J J i
J Λ J JJJ Jl
10 191-B Ol
atome enthalten, beispielsweise Ä'thylenoxyd, Propylenoxyd, Allylglycidyläther, Krotylglycidylather, 1,2~Butenoxyd, Phenylglycidyläther, Styroloxydt Äthylglyoidyiätlier und Propylglycidyläther, Mischungen von 2> 3, 4» 5 oder mehr der cyclischen Oxydinonouieren können ,ebenfalls für die Telomerisation verwandet werden«
Katalysatoren
Brfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren gehören zu der Klasse der Doppelmeballeyanidkomplexe, die vorzugsweise mit organischen KoaDlexienrngsmitteln behandelt werden. Ihre Herstellung ist; im einzelnen in den USA-Patentschriften 3 278 457, 3 273 458 und 3 278 459 sowie der kanadischen Patentschrift 773 600 beschrieben, auf die bezüglich der Herstellung der Katalysatoren für die vorliegende Brfindung ausdrücklich Bezug genommen wird.
33er Katalysator wirä am nützlichsten durch Umsetzung eines Übergangsmetällcyanidkomplexes mit ©inesi Metallsalz in wäßrigen Medien hergestellt. Die Entfernung einer wesentlichen Menge oder der öesamtmenge des in dem Katalysator vorhandenen Wassere ist sehr erwünscht, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen, wobei die Entfernung des ge-
* 34 -
tO 191-B 35
aaarten Waaeers nicht durchführbar su sein scheint und vnicht erwünscht eein kann. Die Entfernung der Hauptnenge dea Vaaetre und die Erhöhung dar Aktivität des Katalysators wird durch Behandlung nit einen zusätzlichen koapleiaildenden oder koordinierenden Material erreicht, beispielsweise eine» Alkohol» Äther, Ester* Sulfid» Keton» " Aldehyd, Aeid, litril oder Mischungen davon. Bevorzugte organische.Behandlungsmittel sind die ia wesentlichen was-•erlöelichen gesättigten acyclischen aliphatischen PoIyäther, die (nach Zerewitinoff) jfrei von aktiven Vaeaeratoff sind und ein Molekulargewicht bis eu etwa 400 besitzen» wie aiyae, Diglyme, Glyet, Diglyet und dergleichen*
In all geneinen haben die in der vorliegenden Erfindung verwendeten von organischen Behandlungsmittel freien Kouplexkatalyeatorcn die folgenden allgemeinen Torneint
\fe (OK)^j c und/oder I^ [m· (CH)r(X)J0
H ist ein Metalliort, das eine Metall-Sauerstoffbindung bildet» die relativ stabiler ist als die koordinative Bindung zwischen den Metall und den Stickstoffaton der Gyanogruppe (CH). M* ist andererseits ein Übergängenetallion, das mehr als eine stabile Vtilenz besitzt und eine relativ starke
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10 191-B Ob
kovalente Bindung m Lt dem Kohlenstoffatom der OK-Gruppe bildet. Ein einzelner :Catalysator kann mehr als einen Typ von Metallion M oder M' in'seiner Struktur enthalten, a, b und c sind Zahlen, derei Zahlenwerte ^Funktionen der Valenzen und Koordinationszailen von M und M5 sind, und die gesamte positive Hettoladunj von"Ma soll im wesentlichen gleich der gesamten hegati/en Hettoladung von
[Κ« (C$r)b] c oder JM«
sein,
Die ÖN-Gruppe in den Katalysator ist die briickenbildende Gruppe und kann alia brtiokenbildenden Gruppen in dem Katalysator darstellen. Jedoch können auch andere, briickenbildende Gruppen in den Katalysator vorliegen, solange der Katalysator zumindest eine Mehrheit an verbrUckenden Gruppen ÖlT hat. r und t sind Zahlen und r ist großer als tmal die Wertigkeit /on X und t ist Hull, wenn lediglich die ON-Gruppe die briickenbildende Gruppe ist. Andere briickenbildende Gruppen X in der obigen rechten Formel, die mit der ClT-Gruppe vorliegen können, können 'f, Cl", Br~> J", Ofl~r HD, O2"*, CO, HgO, HOg""? G'/*^ oder andere Säurereste, SO4 2", 0ΪΚΓ (Cyanat), CSH" (Thiocyanat), NGO""
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10 191-B at
,(Isocyanat), HGS"* f Isothiocyanat) und dergleichen, sein.
In den obigen Pormoln ist M vorzugsweise ein Metall, das unter Zn(II), Fe(i::), Co(II) und Hi(II) ausgewählt ist. H1 ist vorzugsweise e:.n unter Pe(II), Pe(III), Go(III) und Cr(III) ausgewählte Metall.
Beispiele von bevorzugten Katalysatoren, die unter die obi- " ge Beschreibung fa:„le.n und verwendet werden können, sind Zinkhexacyano£erra;-(III), Zinlchexacyanoferrat-(II), Hickel-(II)-hexacyunoferrat-(II), Hiokel-(ll)-hexaeyanoforrat-(HI), Zinkliexacyanoferrat-(III)-hydrat, Cobalt-(il)-hexacyanoferrs it-(II), Nickel-(II)-hsxaoyanoferrat-(Hl)-hydrat, Eiseu-(ll)-he3cacyanoförrat-(lll), Cobalt-(Il)-heacacyanoooba Ltat-(III), Zinkhexacyanochromat-iHI) und Mischungen dav>n.
(Pelogene
Bei der Durchführuig der erfindungsgenäßen neuen leloaerisationen kann eine Vielzahl von Carbonsäuren verwendet werden. Vorteilhafterweise werden organische Säuren, insbesondere Polycarbonsäuren, mit eine» Äquivalentgewicht von 46 bis 500 v©rwend3t. Das Äquivalentgewicht kann jedoch
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> J J * JJJJ J J
JJ' t ■ J JJJ
J ■' J. J JJJ JJ
1Q 191-B OS
auch von etwa 46 bis zn 10 000 reichen, wobei das Äquivalentgewicht das Molekulargewieht der Verbindung diTidiert durch die Zahl der Carboxylgruppen ist. ;
Verwendbare Säuren können durch eine oder mehrere Alkyl-* Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl« und Aralkylgruppen, entsprechende halogenierte Kohlenwasserstoffreste, hydroxylhaltige Reste und dergleichen substituiert sein. 3Die Alkylgruppe kann beispielsweise Methyl, Xthyl, Propyl, Butyl, Ste&ryl» ündecanyl, Heacatetraoontanyl und dergleichen sein. Me Oycloalkylgruppe kann Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen sein. Die Alkenylgruppe kann beispielsweise Itheny}., Propenyl, Butenyl, Pentenyl^ Unäecenyl, Octadecenyl, Oleyl, Octenyl und dergleichen sein. Di© Alkinylgruppe kann Acetylenyl, Propinyl, Undecininyl und dergleichen sein. Die Arylgruppe kann Phenyl, Haphthyl, Biphenyls Anthracetiyl, Anthranil, Indenyl, Acenaphthenyl, Phenanthrenyl und dergleichen sein. Die Alkarylgruppe umfaßt aJolylr ÜJoluyl« Ithylphenyl, Diäthylphenyl, S!©traäthylphenyl, Butylphenyl, a-Methylnaphthyl und dergleichen. Die Aralkylgi'uppe umfaßt Phenyläthyl, Phenylpropyl, Toluylpropyl, Benzol, Cinnamyl, Phenylneopentyl, Vinylcyelohexyl und dergleichen. Die hydroxylhaltigen Reste können Citryl, Eic:.noleyl, Diphenolyl und dergleichen sein.
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rf ( f .
t r r < r '
ro.19j.--B 3?
Die Säure kann auoi Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Arylen-, Alkarylen-,Aralkarylenrefte und ähnliche Reste enthalten. Die Alkylene haben die Formel
worin a «ine ganee Zahl von 2 bis 40 ist und die Äthylen, Propylen, Isopropylen, Bu ty lon, TJndecylen, Octadecylen und dergleichen umfassen kann· Die Alkenylengruppe wird durch dl· Poraeln
dargestellt, vorin a die oben angegebene Bedeutung besitzt und b eine ganze Zahl von 4 bis 40 darstellt, mitumfaßt von dieser formel sind die Aoetylenverbindungen und die Dienyl ν er bindung en, trie Acetylen, Pr op in yl en, Bu tiny I en und dergleichen, Butadienylen, Methylbutinylen und dergleichen. Arylene haben die Formel:
R» R·
R* R'
- 39 - ■ OfttälNAL INSPECTED
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10 191-B HO
worin R« einen einwertigen Substituenten bedeutet, ausgewählt unter Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Kohlenwasser stoff oxyrest en, Halogenkohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoff oxyr es ten, nitrogruppen und Halogen, näalich Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Die folgenden Monoearboneäuren können im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden: Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Taler!ansäure, Caprylsäure, Feiargonsäure» Laur insäur e, Myristinsäure, Palmit insäur e, Stearinsäure, Behensäure, Hexatriacontaneäure und ähnliche Säuren« Unter die Honocarbonsäuren fallen auch Acrylsäure, Methacrylsäure, ß-Metbaorylsäure, Crotonsäure, Isoerοtonsäure, Vinylessigsäure, Dimethylacrylsäure, ß-Pentensäure, Itaconsäure, Allylessigeäure» Angelikasäure, Antiglinsäure, Teracryleäure, Pyroterebinsäure, Undecylensäure, Ölsäure, Arucinsäur·, Vinylacryleäure, Sorbinsäure, Geraninsäure, Linoleäure, Linolensäure, Propiolsäure, Tetrolsäure, Dehydroundecylensäure, 4-Pentinsäure, MonoChloressigsäure, Bromeseigsäure, Dichloressigsäure, !ürichloressigsäure, a-Chlorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, ß, ß-Dichlorproplonsäure, ajß-Dichlorpropionsäure, a-Chloracrylsäure, ß-Chloracryl-8äure, d-Chlorerοtonsäure, ß-Chlorisocrotonsäure, Glykoleäure, Milchsäure, a-Hydroiybuttersäure, Isovaleriansäure,
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':]: y· vr ■ »«h·· ü« iff.
ß-Hydroxypropionsäure, ß-Hydroxy-n-valeriansäure» y~Hydroxybuttersäure, «ö-Hydroxyvaleriansäure, E-Hydroxycapronsäure» Benzoesäure, p-Äthy!benzoesäure, Zimtsäure, Benzilsäure, a-Baphthoesäure, ß-Haphthoesäure, Diphensäure und ähnliche Säuren·
Zu Polycarbonsäuren j die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Hesaconsäure, Itaconsäure, Pyrocinchoninsäure, Glytaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure, Pyroaellitsäure, Prehnitsäure, MeIIcpnansäure, Napnthalin-1,2-dicarbonsäure und ähnliche Säuren·
Als Säuren können auoh die Reaktionsprodukte von 1 Hol (
Hexantriol und 3 Hol Bernsteinsäure» 1 Hol Pentaerythrit und 4 Hol Adipinsäure, 1 Hol Pentitol und 5 Hol Adipinsäure oder von 1 Hol Sorbit oder Mannit und 6 Hol Adipinsäure oder einer anderen Dicarbonsäure eur Herstellung von Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und dergleichen verwendet werden. Se können noch andere Säuren verwendet werden, beispielsweise die Säuren, die durch üneetsung
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einer ausreichenden Menge einer Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure» Suberinsäure und dergleichen, für die Reaktion mit jedem Hydroxyl eines Polyols (gewöhnlich liegt ein Molverhältnis von 2%1 vor), wie Glycol, BiMthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol und dergleichen, sowie gegebenenfalls einer Mischung von Biolen und einer kleinen Menge eines Triols, wie Hexantriol, Glycerin und der-, ^ gleichen, hergestellt werden.
Es können Mischungen der verschiedenen hier beschriebenen organischen Säuretelogene verwendet werden· Als Säuren können auch Homopolymerisate und Mischpolymerisate» di© saure Gruppen enthalten, wie Homo- rad Mischpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen mit sieh selbst oder mit Komonomeren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat„ ß-Hydroxyäthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methyläthacrylat, Xthyläthacrylat, Styrol, Butadien, Acrylnitril, Isopren und dergleichenV verwendet werden»
Wie oben bereits angegeben, können auch andere Substanzklaesen neben Carbonsäuren als belogene bei den neuen TeIonerieationen verwendet werden. Eine derartige Klasse sind ' primär· und sekundäre Amine, die ein Aminostickstoffatom an einen aromatischen Best gebunden enthalten. Jede Substitution mit einer aromatischen Gruppe wird für geeignet be-
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trachtet, wenn auah aonooyolieohe Arylamine bevorzugt sind» beispielsweise Anilin, li-Alkylaüiliiie, p-Phenylecdianin, p-Aaiii*pto#Bol> p-Rethylanilin, p-A*inoben*oeeaure, m-Chloranilifc, o-tfe*ylanilin, £f4»5~3>iohlorauilin, ρ-Jodenil in,
t 4r-(p-Aninoplienyl)-
I-Plieiayllietajiethjlendiaain» !-(p-Iolyl)-di-
tmd deigleiolien. Wenn dfte BtieketoiTatoa , |
eines eeJctundlren lain β ma. »vei aroÄttieolie Hinge gebunden iet, vermindert eteriecbe Hinderung an des StickstoffatOE die Eeaktioneiähigikeit des Aoine ale Telogen, was bei-Bpieliweiee bei Phenyl-Ä-naphthylanin der Pall let. Andere aromatische Aeine ale awnocyolieche Arylamine können verwendet werden,. beiepielsweiee laphthylamin, H-Phenyl-I·- naphthylathylettdiaain, I-laplithyl-If-hydroxyhexajiethylendiaain und dergleichen.
Die Art der Endgruppe dee unter Verwendung von Aminen erhaltenen Teloineren hangt ab von der Struktur dee belogene und den Eeaktionsbedingungen. Wenn ein primäres AaIn als Telogen verwendet wird, sind zwei Typen von difunktionellen Produkten möglich. Beide an das Stickstoffatom gebündelte Wasser stoff atome kQnnen ersetst werden,, wobei sich, ein Diol ergibt» oder es kann nur ein Wasserstoff atom ersetst werden» wobei sich, eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe
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an einem Ende und einer sekundären Amingruppe an den anderen Ende der Polymerenkette ergibt. Der Ersatz von beiden Wasserstoffatomen.erfordert schärfere Bedingungen - erhöhte Temperatur und aktiven Katalysator. Wenn eine sekundäre Amingruppe erwünscht ist, sind mäßigere Bedingungen und Katalysatoren wirksam· Wenn ein sekundäres Mbnoamin.als Telogen verwendet wird» enthält das Selomere eine Hydroxylgruppe an einem Ende und ein tertiäres Amin an dem anderen Ende.
Eine andere Klasse von als belogene verwendbaren Verbindungen sind Amide» die einearomatische Gruppe in dem Molekül enthalten» d.h. der aromatische Substituent muß nicht direkt an das Amidostickstoffatom gebunden sein. Solche belogene können Diamide, einschließlich substituierten Harn» stoffen* Polyamide» Aminoamide und dergleichen sein» die feine primäre oder sekundäre Amidgruppe enthalten. Jede Substitution mit einer aromatischen Gruppe wird als geeignet betrachtet» wenn auch mit monocyclisch^ Aryl substituierte Amide bevorzugt sind, beispielsweise Benzamid, Acetanilide Carbanilid, 2,2'-Dimethylcarbanilid, p-Hydroxybensamid, JSWPhenylformamid, iT-ftapbthyl-ii' -phenylharnstoff, H-- (p-Ohlorphenyl)-acetamid, Phthalimid, Ii-(p-Hitrophenyl)-acetamid , H-Methyl-N'-hexylphthalamid, H,H' -Diacetylphenylen-
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diamin und !!,if'-DibeTizoyläthylQndiamin. Zu anderen arylsubstituierten Amiden, die als brauchbar betrachtet werden, gehören: 2-lfaphthyl-ir»Hl-diforiBylpropylendiaBin, N-Phenyladipinsäurearaid, Benzoleulfonamid, Sulfadiassin, SuIfaquanidin, B-1-HaphthylbenEainidin, Ν,Ν'-DiphenylacetaBidin,
ι
N-Bhenylthioharnstoff und dergleichen. Ausserdesi können rohe Reaktionsnebonprodukte als erfindungagem'äß verwendbare TeIooere dienen. Beispielßveise verbleibt bei der Herstellung von Toluoldiisocyanat nach der Destillation des Diieo- f
cyanate in dem Oestillationegefäß ein Rückstand, der sogenannte Bodensatz. Dieser Rückstand besteht teilweise aus substituiertem Harnstoff und Urethanen, jeweilr mit hohem Molekulargewicht, die eine billige Ausgangsbasis für die erfindungsgemäße Herstellung von Ü?olyolen darstellen können, beispielsweise als belogen bei der Telomerisation von Propylenoatyd. Andere Materialien, die verwendet werden können, sind die Reaktionsprodukte von Isocyanaten, wie Polyisocyanaten, Toluylendiieocyanaten, beispielsweise mit primären Aminen, wio Anilin, die Reaktionsprodukte von Phosgen und den Aminen, wie p-Phonylendiamin, und die Reaktioneprodukte von Harnstoffen und Aminen.
Die Art der Endgruppe des unter Verwendung von Aaiden erhaltenen Telomeren hängt von der Struktur dee (Erlogene und
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StaktlonsbeälsguDgen &b· Wenn als XeXogen ein prima- ' -
res Afflin verwendet wirfi," sind awei fypen το» difun&iioneX* len Produkten möglich. Ss können beide an öes Stickstoff» atom 'gebundene Wasserstoff.stone ersetzt werten, wobei eich ein Biol ergibt» oder es Scann rar ein Wasserstoffatom eis· -eetat werden* wobei eiph eine'Verbiöämag.mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende und einer sekxmäären Amidgruppe an . dem anderen BnSe ergibt. Wenn ein selrandäres Amid oder ein ^ mono-li-substituiertor Harnstoff als belogen verwendet- wird» dann enthält das lelonere eine Hydroxylgruppe an eiBein Ende und eine tertiäre Amiögruppc an el es anderen Ende.
Ale weitere Klasse von belogenen können Äthinyl- und alictive Methylenverbinöungen verwendet werden, wozu Acetylen und substituierte Acetylenei ß-Dilcetone, ß-Ketoester, ifelon säureester» Malonnitriler ß-Dinitrile und !ricarbonylver-• bindungen gehören. Zu diesen Verbindungen können Mälo-
nitril, Diäthylnaalonat, 1-Hexin, Aoetessigsäuremethylasteri " 2-PentinBäureäthylester, ßlycoluril, Hexylmethylnialonat, a-Oyanopropionsäuröäthylcßter, Acetylaceton, 2,4-0ctan~ dion, itS^Diphenyl-S^-pentandion, Hesylacctylenr p-öhlorphenylacetylen, p-SJoliiyleösigsäuremetlaylest&r, Dibensoylessigsäureester und dergleichen. Die wirlco&maten Methylentelogene haben aktivierte Wasserstoffatome und funk-
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Λ '
Γ r < · "■ - 'tir-.:· *■ ■ ■ r t ■ f j' ■ 'r
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, tiönell* Gruppen> die nit dea Kation in den Hetalloyanid-' jfeonpltxacatal/eatoren koordinieren können.
Venn beide aktive WaBaerstoffatome in einer Verbindung* wie einen Malonsäureester, ersetzt sind, ist der Polyäther ein Dlol *it Bwei Estergruppen in der Mitte der Polymerieatkette. Gewöhnlich wird das erste Wasserstoffatom leichter ersetzt als daß zweite. Acetylen hat zwei aktive Wasserstoff atome. Das Produkt der Xelomerisationsreaktion ist deshalb ein Polyätherdiol mit einer Aoetylengruppe in der Mitte der Polynerisatkette. Venn die Ithinyl- oder die aktive Methylenverbindung andere funktionell Gruppen haben» die an der vorliegenden ÜJelomerisationsreaktion teilnehmen können, wie beispielsweise
0 η
-OH* RHH- und OHH-
dann ist die Hydroxylfunktionalität des Telomeren erhöht. Ba diese letzteren funktionellen Gruppen in der Telomerisation reaktionsfähiger als die ersteren Gruppen sein können, sind schärfere Bedingungen (höhere Temperaturen und eine höhere Eatalysatorkonzentration) erforderlich, um sicherzustellen* daß beide Typen von funktionellen Gruppen an der Reaktion teilnehmen·
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Sie im Verhältnis zu dem Telegen zu verwendende Monoraerenmtnge hängt von zu erreichenden Endzweck ab. In allgemeinen variiert das Verhältnis der Mole des Epoxyds oder des Monomeren zu der Zahl der funktioneilen Gruppen dee belogene von etwa 10 000:1 bis IsIO9 vorzugsweise von etwa 240ι1 bis 1st. Se eoll mindestens 1 Hol Monomeres pro Hol Telogen vorliegen und es soll zumindest ausreichend Mono-) meres verwendet worden, um eine Vielzahl neuer Ätherverknüpfungen zu bilden· Wenn ein Polyalkylenätherester mit relativ hohem Molekulargewicht (150 000) erwünscht ist, ist das Molverhältnis des Epoacyd- oder Oxetanmonomeren, wie Äthylenoacyd, zu einem Xelogen mit niedrigem Molekulargewicht» beispielsweise Essigsäure, das nur eine funktionell© Gruppe enthält, ziemlich hoch, beispielsweise etwa 34-0Os 1. Bei der Herstellung eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 4000 aus Propylenoxyd und Isophthalsäure beträgt das Mölverhältnis von Epoxyd zu Telogen etwa 66:1 und das Mölverhältnis von Epoxyd zu Carboxylgruppen des Telogens etwa 33:1. Geht man andererseits von einem sauren Mischpolymerisat von Acrylsäure und Methylacrylat aus, bei dem die Änderung seiner Kristallinitat, FiloiMl-dungseigenschaften und dergleichen erwünscht ist, so kann nur die Umsetzung mit einem Teil der Carboxylgruppen erfordtrlich ßoin, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Im letzteren Fall ist es aus statistischen Gründen, ui:ch
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•wenn ausreichend Epoxyd verwendet wird, mo theoretisch mit allen -OOOH-Gruppen zu reagieren, wahrscheinlich, daß manche nicht reagieren, während andere mehr als eine Ätherverknüpfung besitzen. Bsi dem hier betrachteten Typ von Polymerisationssystem fährt das cyclische Xthertaxogen fort, an dem belogen zu polymerisieren, solange Monomeres dem System zugeführt wird und solange etwaige Verunreinigungsn darin die Polymeric a I;ion oder £elomerisation nicht stoppen und/odor solange der Katalysator nicht desalctiviert wird. Das erfintlimgBSOKäßs Yerfahren ist besonders auf die Gewinnung von Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht (bis zv, 10 000} mit einer OH-Punktionalität von etwa 2 und bis au etwa 6 gerichtet, kann jedoch ebenso zur Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht und einer Funktionalität zwischen 1 und 2 verwendet werden.
Das vorliegende Verfahren kann verwendet werden, um Misch- ( polymerisate mit hohem- Molekulargewicht, wie oben gezeigt, sowie im wesentlichen lineare Polymerisate mit Carboxylendgruppen, wie Polybutadiene ait Carboxylendgruppen, zu modifizieren. Wenn somit eine Lösung eines carboxylhal- tigen hohen Polymerisate, das polymerisierbarθ oycliecht Äthennonomere und der Katalysator zusammengebracht werden, so addiert aich der cyclische Ither an den Carboxylgruppen. Dieses Verfahren wird gewöhnlich als Pfropfung be-
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«•lehnet, wenn es auf Polymerisate mit hohem Molekulargewicht angewendet wird, kann jedoch auch eo betrachtet werden, daß ee die gleiche Folge von Reaktionen umfaflt, die hier als Telomerisation beschrieben wird, wenn es auf kitin· Molekül· angewendet wird.
Sie Monomeren können mit dem Telogen in Gegenwart des Katalysators in Masso oder in Lösungsmittel telomerisiert werden, wobei letstere Mäglic'nkeit die Handhabung und die Wärmeübertragung erleichtert. Sie können auch unter inerten und/oder nicht-osydierenden Bedingungen telomerisiort werden, beispielsweise unter einer Atmosphäre von Stickstoff, Argon, Neon, Helium, Krypton oder einer anderen inerten Atmosphäre* Alternativ kann das Inertgas weggelassen und das Monomere nur unter dem Druck von verdampftem lösungsmittel, wenn ein solches verwendet wird, verdampftem Monomeren oder verdampftem belogen telomerl-•iert werden. In manchen Fällen kann die Telomerisation in Reaktionsbehältern durchgeführt werden, die Luft enthalten oder zur Luft offen sindi vorausgesetzt, daß die luft frei von Stoffen ist, die die !Telomerisation (d.h. dl· Umwandlung oder das Molekulargewicht) Inhibieren und insbesondere frei von H^O ist, wenngleich diese Arbeitsweise für manche Monomere, die brennbar sind, gefäh'rllch sein kann. Manche Telomerisationsreaktionen
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verlaufen auch alt explosionsartiger Schnelligkeit. VorteilhAfterweise werden Lösungsmittel verwendet, worin das Monomere und das Telogen löslich sind· Das Lösungsmittel soll gegenüber den Reagentien inert oder nicht-reaktionefähig sein. Beispiele für brauchbare lösungsmittel sind Heptan, Ootan, Oyclohexan, Toluol, Benzol, Trimethylpentan, Tetrahydrofuran, Methylenohlorid, Chloroform, Triohloräthylen und dergleichen sowie Mischungen davon.
Die Reaktionsteilnehmer sollen relativ rein sein, womit gesteint ist, daß die Ausgangematerialien frei oder in Wesentlichen frei von Wasser oder anderen Verunreinigungen sein sollen, die die Wirksamkeit des Katalysators vermindern oder den Katalysator unwirksam machen, die Erreiohung dee gewünschten MolekulargewichtB1 des Polymerisatβ oder der gewünschten Funktionalität des Polymerisats verhindern oder dio Reaktion Zwischen dem cyclischen Oxyd und dom Telogen verlangsamen, unterbrechen oder verhindern«
Da viele Reaktionsteilnehmer flüchtig sind, wird die Teioinerisation vorteilhafterweise in einem geschlossenen Behälter durchgeführt und kann unter Druck, beispielsweise 1 bis tOOO g/cm2, stattfinden. Der Druck soll zumindest ausreichen, um den flüssigen Zustand für die Dispergierung dos Katalysators und die Wärmeübertragung aufrechtzuer-
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halten, wenngleiob es auoh möglich ist, das Monomere in dii Löeung einzuperlen. .
Sie Telomerisation kann bei Temperaturen von etwa 0 bis 10O0C durchgeführt werden, wenn auch etwas weitere Temperaturbereiche verwendet werden können, beispielsweise -10 bis 1800C. Vorzugsweise werden für die Telomerisation Temperaturen von etwa 25 bis 8O0C verwendet. Es kann eine Induktionsperiode von etwa 1/4 bis 2 Stunden oder mehr bei ■anohen Katalysatoren beobachtet werden. Es ist sehr erwünscht, daß die Telomerisation durchgeführt wird, während das oder die Monomeren, Katalysator» Telogen und Lö-■ungemittel gerührt bzw· bewegt werden.
Der Katalysator wird im allgemeinen in der Polymerisations lösung sehr gut diepergiert» wenn nicht vollständig aufgelöst (aolekulardispergiert). So wird beim Zentrifugieren auoh naoh Verdünnung in einem nicht-viskosen Lösungsmittel gewöhnlich kein größerer Teil des Katalysators aus dem Polymerisat entfernt· Chemische Methoden haben sich jedoch bei der Entfernung von größeren Mengen de· Katalysators als brauchbar erwiesen. Ionenaustausch de· Polymerisats in Wasser-Methanollösung kann die Leitfähigkeit des Telomeren vielfach vermindern, indem der Katalysatorgehalt oder der KatalysatorrUokstandgehalt
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verringert wird. Durchleiten durch ein Bett mit aktiviertes! Alurainiumoxyd mit oder ohne eine Vorbehandlung mit wäßrigem Ammoniak verhindert ebenfalls den Katalysatorrttckstand in derartigen Polymerisaten. Die Notwendigkeit der Entfernung des Katalysators hängt ab von der Bndverwendung des Polymerisats.
Die in dem arfindungsgeiaäßon Verfahren vorwendete Kataly- | ßatoraenge ist nicht eng begrenzt und der Katalysator wird in einer kleineren Menge vorwendet, die ausreicht, die Polymerisation au bewirken. Die Menge kann von etwa 0,003 biß etwa 5 Gsw.-sS variieren, bezogen auf den verwandoten polyaerisierlJarGn cyclischen Äther, und der Katalysator wird vorteilhafterweise in einer Menge von etwa 0,01 bis Of2 Gow.-$, bezogen auf die verwendete Menge an cyclisch em iither, angewendet.
Der Ausbreiturtgsschritt der vorliegenden Reaktion ist exotherm. Manche Monomere können in Gegenwart des vorliegenden Katalysators sehr schnell teloaerisieren. Dies kann durch die Katalysatorkonzentration, durch Anwendung eines Verdünnungsmittels und durch geeignete lemperaturvahl geregelt werden. Da die Wärmeübertragung wahrend der Ausbreitung und der Übertragung in mittleren und gro-. ßen Badreaktoren kritisch sein kann, können Reafctionebe-
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hälter vom Schleifentyp verwendet werden, um die Induk~ tionsperiode durch Temperaturöyclisierung in der Schleife zu verkürzen, "wenn das Produkt flüssig oder halbflüesig" ist. Es können auch kontinuierliche Selomerisationssysteme verwendet werden, bei denen das belogen oder das Monomere in das System eingespeist und das Polymerisat und dergleichen abgezogen werden.
Gelbildung während der iSelomerisation mit ungesättigten Monomer on wird gewöhnlich bei Verwendung der Doppeltetallcyaniäkatalysatoren nicht beobachtet und demzufolge sind Gelinhibitoren normalerweise nicht srforderlieh.. Antioxydantien oder Antiabbauaiittel, wie Phenyl-ß-naphthyl-= ■ amin (PBM) oder andore Antiabbauaittel v/erden ervjUarjcJitermaßen vor oder nach der Polymerisation angesetzt, v>m eventuell auftretenden Abbau zu vermeiden. "Phenyi-S-naphthylamin kann in einer Gewichtsmenge ve^renöst vrerden, die ungsfähr der Meng® des Katalysators während dar !Eelomerisation -gleich ist. itonoae Äntiabbä«ral"6tel köxmen die Polymerisation vevzög&mi unä solle» nach äsr !Eel'jmer isation augegeben wer Jen.
Bei der erfindtmgsgemäßen feioBerisation ist es bevorzugt, daß die Bestandteile dem Reaktionsbehälter in der folgen- den Reihenfolge Eugogoben werden? Telogen, Katalysator und
BAD ORIG/MAL
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. Jedooh können fur τ!·1· Zwecke all· dr«l Mat «lallen auf eiiueal «ugegeben werden.
Anteileweise Zugab· τοη Monomere» und Telogen kann verwendet werden, ua die Ifolekulargewiohtsverteilung des Telomeri-•ationeprodukta zu variieren· Venn das Kbnoaere anteilsvelee «ugegeben wird« wird die Verteilung der Molekularfevlohte *ng«r, ereiditlich ale Ergebnis des Maesenwirkunfegeeetiee, d.h., wenn die Konzentration des Monomoren f niedriger 1st, wird die Übertragungereaktion vergleicheweis· begünstigt. Andererseits fuhrt die anteilsweise Zugabe dee !Belogene eu einer weiteren Verteilung des MoIekulargewiohta aus la wesentlichen dem gleichen Grund wie oben, d.h. die Konzentration des Übertragungsmittelβ ist anflnflioh niedriger» weshalb der Ausbreitungs- bsw. Portpflaneungseohritt begünatigt let.
Durch die Anwendung von anteileweiser abveoheelnder Zugabe einer Vielsahl von ISonoaeren ist es möglich, telonere Xther alt Xelonerengruppen in Form von Blookaisohpolvinerieaten su bilden. Duroh diese Arbeltsweise können beispielsweise bei Verwendung eines Paares von Alkylenoxyden mit den Fomeln
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CH2-OH-R1 V und OH2-OH-R2
worin R1 und R2 ungleich eind und Yteseerstoff» Kohlenwaaeeretoft9 Kohlenstoffoxykohlenetoff und HalogenkohlenwMeeratoff mit bin bu 16 Kohlenstoffatomen, yorsugeweise Alkylrest· ait 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten» und von Carbonsäure als belogen telemere Ester gebildet werden, die.mindeatenß eine MißchpolymeriDateinhoit der Formel:
R1 R2
-ToH2-OH-O-I- 4 OH2-CH-O 4-
enthaiten, worin β. und b ganze Zahlen sind und a typischerweiee größer als 5 ist. b kann gleichfalls eine ganze Zahl typischerweise größer als 5 sein. Aufgrund von verschiedenen Realctivitätsgesohwindlgkeiten haben die Blocks nicht notwendigerweise zu jedem Zeitpunkt die gleiche Anzahl von monomeren Einheiten in jeder Mischpolymerieatelnheit oder in jedem Molekül am Ende jeder Addition oder am Ende der Polymerisation. Sas heißt, a und b sind nicht notwendigerweise gleich.
Das lösungsmittel kann getrennt zugegeben oder mit einem
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oder mehreren der Bestandteile gemischt werden. Ss kann den Reaktionsbehälter zuerst zugesetzt werden·
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate und Mischpolymerisate (oder Telomere und Mischteloiaere) haben durchschnittliche Molekulargewichte von mindestens 300» vorzugsweise von etwa 300 bis 10 000, und auch bis zu 150 000 oder höher, beispielsweise bis zu ((
1 000 000 oder mehr. Physikalisch variieren sie von leichten ölen bis zu klebrigen feststoffen oder Halbfeststoffen oder auch Peststoffen, die alle charakteristischerweise nicht geliert sind. Manche sind polymere Substanzen mit einer Phase* während andere zwei Phasen enthalten können, wovon eine ein öl und die andere ein kristallines Polymerisat oder ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht ist. In Abhängigkeit von dem verwendeten belogen enthalten sie durchschnittlich 1 bis 4 oder mehr Hydroxylgruppen und eine Vielzahl an Ätherverknüpfungen, wie es durch die oben angegebene allgemeine Formel auegedrückt ist.
Das Polymerisat wächst im allgemeinen an tinem Bnde bei« monofunktionellen Telogen und an beiden Enden der difunktionellen (oder höher funktionellen) Telogene. Di· Verwendung von ungesättigten Monomeren erlaubt die VuIk*-
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nieatlon des slob ergebenden Misohtelomeren naoh <!er Verläagerung nit Diisocyanat oder eines) anderen Verlängerungvnlttel zur Verwendung als Kautsolmk» Dlaee Polyasexisate haben im Burcheohnltt coarakterletiaolierweiee einen kleinen Prosenteate an ungesättigten, Sndgruppen, BIe 35ridgruppenunsattigung (von etwa 0,005 bis ö,O£Q Mo!-Äquivalenten tTneättlgung/g) der Polymeren bleibt konstant» wenn dae Itolekulargewicht zunimmt. So nimmt das Verhältnis von ungesättigten Enögnsppon zu Hydroxylendgruppen jau, wenn das Molekulargewicht simiiiüut. ülrotssdeia hato©« Bach dem erflndungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyether einen niedrigen Unsättigungegrad. Beispieleweise kann ein erfindungsgemäßea Polyätlierglykol ntit ©iaern durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 0*01 Mol-lquivaleiite Unsättigung pro (Jrajma haben, während ein mit M)H hergestelltes Polyätherglykol mit einen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 etwa 0,08 Mbl-Iquivalent© Uneättigung pro Gramiß enthält. Wie oben bereits erwähnt» •ind Polyätheresterpolyole »it durchschnittlichen Moleku-Iftrgewichttii von etwa 300 bis 10 000 bevorzugt und diese Molekular««wiohte werden erhalten, indem die Epoxydzu- · führung in den Polymerisationssystein abgestellt oder dem Polyoerieationoeyetem nur eine ausreichende Menge des Äpoxyde eugegeben wird oder indem der Katalysator unwirkwird» wenn die Polymerisationsreaktion bis zum
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g«rtrtte*dhten toad fortgeschritten ist.
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DIi η*βλ um erfittdungsgemäßen Verfahren erzeugten TeIoaeren sind auf viele Weise von Mutzen. Sie sind brauchbar als »icat-loaieche grenzflächenaktive Mittel, ale SehmierfOr MetÄll-Ketalloberflachen, als fertUaurioh- oder Ausrüstung emit t el, als Kühlmittel für Sxplotionemotoren und als hydraulische Bremsflüssigkeiten. Si· können Eur Herstellung von SchutaüberBügen und Pilmen für die Yerpaakung verwendet werden. Telomere alt durchschnittlichen Hydro lylf unkt ionalität en von 2, 5 oder mehreren Hydroxylgruppen pro MoIeMiI können verwendet werden, uo flexible und steife Polyurethanschäuae (für Kissen» Hatrataen, isolierung für Kühlschränke) durch Umsetzung mit Polyisocyanaten in Gegenwart von tertiären Aminen> Zinn oder anderen Katalysatoren» Silikonen und dergleichen» herausteilen. Derartige lelomere können auch bei der Herstellung von zahlbaren (Gummistoffen) oder gießbaren Polyurethanen für Hülsen» Überzüge (Kleidung)» Schichtstoffe (Wandplatten) und dergleichen verwendet werden. Die erfIndungsgemäßon flüssigen Telomeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis au etwa 5000 aus Propylenoxyd oder Butenoxyd und dergleichen und einer Dioarbonsäure mit niedriges Molekulargewicht sind bei der Herstellung von Polyurethanen brauchbar. Venn derartige
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mahlbare Gummistoffe Uneilttigung (Kohlenstoff-Xohlenstoff-i)oppelbi,ttdungen) enthalten, können sie mittels herkömmlicher Eautechukhärtungsverfahren in Abhängigkeit von den Uneättigungcgrad gehärtet werden, beispielsweise durch Verwendung iron Hatur- oder ButylkautBchukhärtungssystemen oderEtroxydtn und dergleichen« Die erfindungagemäßen TeIonevea können euch zur Herstellung von Polyurethanen durch UmsetBung sit Phosgen und Diamin verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate (Telojnere und HiQchteloraere) sowie ihre Verlängerungsprodukte mit liocyanaten und dergleichen können gegebenenfalls nit den Üblichen Kautschuk- und Kunststoffkompoundierungsmaterialien koapoundiert oder gemischt werden» beispielsweise mit Hartungsmltteln, Antiabbaualtteln, füllstoffen» Streckmittel^ ultraviolettes Licht absorbierenden Stoffen» feuerbeständigen Stoffen» farbstoffen» Pigmenten» Weichmachern,Gleitmitteln, anderen Kautschuken, Harten, Kunststoffen und dergleichen.
Venn die erfindungsgemäßen Telomeren unter Verwendung von Aminen als belogen hergestellt werden» können in den IeIomerin entweder am Ende oder in der Mitte der felomerenkette eraeugte Amlngruppen vorteilhaft genützt werden, Indem eier bei Vernetzungsreaktionen mit Carbonsäuren oder
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geeigneten Metalleais en verwendet werden· Msnohe der TeIoaeren, die sekundäre Aalngruppen enthalten» sind auch ala Antioroniaittel und Antioxidantien brauchbar. Venn ein ungesättigtes Epoxyd, vie Allylglycidylather, in der feloaerlerntion rerwendet wird, belspielaweiae in Verbindung mit Propylenoxyd ala des Monomerenisaterial, dann können Antiosonaittel hergestellt werden, die direkt in Kautschuk gehärtet werden können und durch Wanderung und Verdampfung nicht rerloren gehen. ,
Unter Verwendung von Amiden als felogen hergestellte TeIoaeren» die eine Hydroxylgruppe an einen Snde der Kette und 9i.n tertiäres laid «β anderen End« enthalten, können durch Mietallaale« Yernetmt werden, die alt des Stickstoffatom bevorzugt gegenüber des Sauerstoffatoa koordinieren. Die ait laid hergestellten lelooeren können auch redueiert werden« wobei sloh Aminendgruppen ergeben» die in einer Ansahl τοπ Yeraetsungsreaktionen wirksaa werden können·
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Claims (1)

  1. f 18 Oj 383. 5 *** 9mm»
    TtM Qtnenl Tire ft Rubber λλλμ ■
    Company 1OW-B
    P a t e η t a η a ρ. r ti ο h β $
    1, Alkylenäiberteloioere mit einen durohochnittlichen Molekulargewicht bit xu etwa 1 OOO 000 öfter sthr gewft·» der Γογ»»1
    [bz - i]n-
    worin X Sauerstoff oder Schwefel, ή eine ganze Saal, Z einen Telogenreat einer organischen Verbindung iit mindestens einem ersetzbaren Wasserstofiatoss, ausgewählt unter einer Carbonsäure} einem Carbonsäureester, aromatischen Amid» aromatisch substituierten Harnstoff* primären aromatischen Amin, sekundären aromatischen Aasin, Acetylen, " substituierten Acetylen, ß-Diketon, ß-Ketöester, S-Binitril und ß-Esternitril, und I den !Selomerenrest eines polynerisierbaren cyclisohen Äthertaxogens mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen gemäß der Formel
    H H3
    X-Y
    Seit« 62 -
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    bedeuten» worin X Sauerstoff oder Schwefel, T die Gruppe -OHg- oder die Bindung in dem cyclischen Xther zwischen den Kohlenstoffatom und den Heteroatom X und E1, B2 und E5 Vaseeretoff, Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff» Kohlenetoffoxykohlenetoff, Kohlenstoffthiakohlenstofft Halbgenkohlenetoffoxykohlenstoff oder Halogeniohlenstoffthiakohlenstoff bedeuten·.
    2. feloaere nach Anspruch 1 in Fora eines teloxneren Oarbonsäuredieeters alt der allgemeinen Formel
    0 0
    n it
    ΗΟ-1-Ο-Ο-Α-σ-Ο-ϊ-ΟΗ
    worin S die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung beeitst und A der Beet einer Dicarbonsfture ist» der die ewei Oarboxyleatergruppen verbrUokt.
    3. Telomere nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dafi das oyclieohe Äthertazogen ein Alkylenozyd ait 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und die Carbonsäure eine α,β-ungesättigte Sicarboneäure sind.
    4· Telonere nach Anspruch 1, dadurch gekenneeichnetr
    daB das cyclische Äthertazogen ein cyclische» Oxyd alt bis
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    tv
    Tb· deneral Tlr· 1 Rubber · 1 ο η ο ο ο ο
    Company · 10191-Β I ο U ο J b J
    au 18 Kohlenstoffatomen und 2 bie 3 Kohlenstoffatomen in den oyolieohen itherring 1st·
    5. Selomere nach Anspruch 1 in Vorm eines telomeren Hydroxylendgruppen aufweisenden Alkylenätherpolycarbone&ureeeters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht Ton etwa 300 bis 10 000 gemäß der allgemeinen iormel
    0 0
    M ■ It
    HO-T-O-O-A-O-O-T-OH
    worin T den Telomerenrest eines polymerisierbaren oyolieohen Ithertaxogens mit 2 bla 18 Kohlenstoff atomen gemäß der in Anepruoh 1 angegebenen Formel, R die Gruppe
    N .
    -O-O-T-OH,
    η Hull oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A den Carboxylgruppen-YerbrUekungsreet einer Folycarbonsäure bedeuten.
    6. Telomere nach Anspruch 5f dadurch gekennzeichnet»
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    10 191-B 16· Januar 1969
    das ausladest einer der vielen Seloaerenreste S ein Block-BisohpolTBerisat ist, das suaindeat eine Hieohpolyiwrieateinheit der Vomel
    H1
    enthält, worin B1 und B2 ungleich sind und die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und a und b ganze Zahlen darstellen, wobei a größer als 5 1st.
    7. Telomere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet* daß der Best A einen Best darstellt, der sich von einer Mischung von Carbonsäuren ableitet·
    6. Telomere nach Anspruch 1 in Vorn einer flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von etwa 4200, die 0,5$ mHol Hydroxyl pro Gramm enthält und das Produkt der 20-stundigen Umsetzung von 150 Seilen Propylenoxyd alt -6,2 !Peilen Isophthalsäure bei 500O in Gegenwart von Zinkhexaoyanokobaltat-(III)-Glymekomplex als Katalysator darstellt.
    9. Verfahren zur Herstellung von teloseren Bnd- . gruppen aufweisenden.Alkylenäthercarboxylestera ait
    - neu· Seit· 6$ -
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    einem Molekulargewicht zwischen etwa 300 bis 10 000, die sich aus einen oder mehreren Endgruppe» aufweiten den Xelonerenresten zusammensetzen, die durch eine Carboxylgruppe mit einen Oarbonsäurerest verbunden Bind, daduroh gekennzeichnet, daß nan mindestens einen polymerisierbar en cyclischen Äther mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen der Formel
    H E*
    -0-C-R2 1 1 X-Y
    2 worin X Sauerstoff oder Schwefel, Y die Gruppe -CH - oder die Bindung in den cyclischen Äther zwischen dem Kohlen-
    12 's
    stoffaton und den Heteroaton X und B , R und R Wasserstoff» Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-Kohlenstoffoocykohlenstoff-, Kohlenstoffthiakohlenstoff-, Balogenkohlenstoffoxykohlenstoff- oder Halogenkohlenetoffthiakohlenetoffreste bedeuten, mit einer Carbonsäure in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator8 umsetzt, wobei das Verhältnis der Anzahl HbIe des cyclischen Äthers zu der Ankahl Carboxylgruppen der Säure etwa 10 000ti bis 1:10 beträgt.
    • tmm Seite 66 -
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    1 ' ■ " ' * '■' ' ■ ■ ' ■ -;r ! ; ' '- J !Ii !111
    10 191-Β
    . 10. Verfahren nach Anspruch 9# dadurch gekennzeichnet, dafi lit Carbonsäure 1 bie 4 Carboxylgruppen enthält und tin Molekulargewicht γόη etwa 46 bie 1000 hat·
    11, Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekeimseiohntt? dafl das Verhältnis tier Hole cyclischer Äther su der Aniahl Oarboxylgruppen In der Säure cwiechen etwa 240ti mid 1ι1 liegt und dar Katalysator in einer Menge von etwa j OfOO3 bis 5 Gew.-J< verwendet wird» bezogen auf dae Gewicht des oyolieohen Xther·.
    12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennseionnet» Ame die Heaktioneteeperatur etwa -10' bie 1800O beträgt und die Ueeeteung etwa 1 bie 24 Stunden lang durchgeführt wird, wobei die Zeitdauer uaao kürzer iet, je höher die Teaperatur iet. ' .
    13· Verfahren nach Anepruoh 10, dadurch gekenneeich- { net» daß dar oyclieohe Ither Propylenoxyd und die Carboneaure Isophthalsäure eind, die im Verhältnis von 150 eu 6»2 feilen verwendet werden» der Katalysator der Zinkh*xacyanokobaltat*-(III)-Koniplex »it den Xthylenglykoldlaethyläther iat und die IJteeetsung 20 Stunden bei 500O durchgeführt wird» wobei sioh ein klares flüssiges Produkt ergibt/ das 0,55 »Mol Hydroxyl pro Gramm enthält.
    -67- \
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    ORIGINAL INSPSCTED
    P 18 03 38}. 5 16. Januar 1969
    The General Tire κ Rubber
    Company 10191-B
    14· Verfahren zur Herstellung von funktioneilen Endgruppen aufweisenden Alkylenätkertelomeren oit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis tu etwa 1 000 OÖtf "oder aehr. dadurch gekennzeichnet, da·· «an ein cyclische» Xthertaxo· gen gemäß Anspruch 1 mit einer katalytischem Menge eines Doppelmetalleyanidkomplex-IOatalyeatore in Gegenwart eines belogene, das mindestens ein ersetzbares Wasserstoff atom enthält und ausgewählt ist unter einer Carbonsäure» einen Carbonsäureester, aromatischen Amid» aromatisch substituierten Harnstoff, primären aromatischen Amin» sekundären aromatischen Amin» Acetylen» substituierten Acetylen» ß-Diketon, ß-Ketoester, ß-Dinitril und ß-Esteraitrll» polymerisiert.
    1$. Verfahren nach Anspruch. 14» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die allgemeine Formel
    hat, worin a, b und ο Zahlen sind» deren Werte Punktionen der Wertigkeiten und Koordinationeeahlen von H und H1 sind, wobei M mindestens «ines der Metalle Zink-(II), Hickel-(II), lobalt-(ll) und Eisen-(II) und M1 minder stens eines der Metalle Xieen-(II), Eisen-(III), Kobalt-
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    (III) und ChroB-(III) sind, und der Katalysator mit «inen la wesentlichen wasserlöslichen gesättigten acyclischen aliphatischen Polyäther konrplexiert ist» der frei von aktiven Waagerstoffatomen ist und ein Molekulargewicht bis zu etwa 4-00 aufweist·
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DE19681803383 1967-10-20 1968-10-16 Verfahren zur herstellung von telomere endgruppen aufweisenden alkulenaethercarbonsaeureestern Granted DE1803383B2 (de)

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