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DE1958650A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-(1,3) mit lithiumorganischen Verbindungen sowie danach erhaltene Polybutadiene - Google Patents

Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-(1,3) mit lithiumorganischen Verbindungen sowie danach erhaltene Polybutadiene

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Publication number
DE1958650A1
DE1958650A1 DE19691958650 DE1958650A DE1958650A1 DE 1958650 A1 DE1958650 A1 DE 1958650A1 DE 19691958650 DE19691958650 DE 19691958650 DE 1958650 A DE1958650 A DE 1958650A DE 1958650 A1 DE1958650 A1 DE 1958650A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
temperature
butadiene
group content
vinyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691958650
Other languages
English (en)
Inventor
Karl-Heinz Dr Nordsiek
Neithart Dr Sommer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DE19691958650 priority Critical patent/DE1958650A1/de
Priority to FR7040571A priority patent/FR2069316A5/fr
Priority to CA098,678A priority patent/CA952650A/en
Priority to GB5520170A priority patent/GB1320945A/en
Publication of DE1958650A1 publication Critical patent/DE1958650A1/de
Priority to US05/583,839 priority patent/US4022959A/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Butadien-(1,3) mit lithiumorganischen Verbindungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren ζμΐη Polymerisieren von Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus lithiumorganischen Verbindungen und Lewis-Basen sowie danach erhaltene Polybutadiene mit einer entlang der Makromolekül-Längsachse zum einen Ende hin sich stetig im gleichen Sinn ändernden Verteilung der vinylgruppen und mit einem mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 15 bis 75 %,
Es ist bekannt, Butadien in inerten Verdünnungsmitteln mit lithiumorganischen Verbindungen zu polymerisieren. Dabei werden Polybutadiene mit einem Gehalt an Vinylgruppen von 10 % erhalten.
Weiterhin ist es bekannt, durch Zusatz geeigneter Lewis-Basen, wie z.B. Äther, Polybutadiene mit einem höheren Gehalt an Vinylgruppen herzustellen (I. Kuntz, A. Gerber, J. Polym. Sei. 42, 299 (I960)). Je nach Art und Menge der zugesetzten Lewis-Base kann jeder beliebige Gehalt an Vinylgruppen zwischen 11 und 88 % erzielt werden (niederländische Offenlegungsschrift 68 09 874). Dabei ist die Höhe des Gehaltes an Vinylgruppen nicht allein von der zugesetzten Lewis-Base und daran Meng·, sondern auch vpn der Polymerisationstemperatur in dem Sinne abhftngig, daft der Gehalt an Vinylgrujppen mit
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steigender Temperatur abnimmt (A.W. Langer; A. Chera. Soc. Div. Polymer Chem. Reprints; Vol. 7 (1), 132 (1966)).
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Lewis-Basen wird die Polymerisation isotherm, d.h. bei konstanter Temperatur, durchgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen werden Polybutadiene mit entlang der Makromolekül-Längsachse gleichmäßig verteilten Vinylgruppen erhalten. Dabei bezieht sich diese gleichmäßige Verteilung der Viny!gruppen auf die Fernordnung.
Es wurde nun gefunden, daß man Polybutadiene mit einer entlang der Makromolekül-Längsachse zum einen Ende hin sich stetig im gleichen Sinne ändernden Verteilung der Vinylgruppen und mit einem mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 15 bis 75 % in überraschend einfacher Weise erhalten kann, wenn man Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus lithiumorganischen Verbindungen einerseits und Lewis-Basen andererseits in inerten Verdünnungsmitteln bei steigender Temperatur polymer is iert.
Das erfindungsgemäß verwendete Katalysator-System besteht aus lithiumorganischen Verbindungen einerseits und Lewis-Basen andererseits.
Als lithiumorganische Verbindungen eignen sich beispielsweise Methyllithium, Xthy!lithium η-, sek.-, tert.-Butyllithium, Amyllithium, Phenyl lithium oder Cyclohexyllithium. Di· lithiumorganischen Verbindungen werden in Mengen von 0,Ol bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,02 bis 0,05 Gewichte« prozent, bezogen auf Butadien« eingesetzt· AXe Lewis-Basen kommen ein«el beispielsweise Äther wie Diathyläther, Di-npropylMther, Di-i-propylather, Dfcn-butylather, Tetrahydro-
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furan, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan oder Bis-(2-methoxyäthyl)-äther oder zum anderen tertiäre Amine wie Trimethylamine Triäthylamin, N, N, N', N· -Tetramethyläthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin oder N-Phenylmorpholin in Betracht. Die Lewis-Basen werden sowohl in reiner Form als auch als Mischungen eingesetzt; ihre Menge beträgt 0,Ol bis IO Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien.
Difunktionelle Lewis-Basen, wie beispielsweise 1,2-Dimethoxyäthan oder N,N,N',N1-Tetramethyläthylendiamin,zeigen eine wesentlich größere Wirksamkeit als monofunktionelle Lewis-Basen, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Triäthylamin.
Das Gewichtsverhältnis von Lewis-Base zu lithiumorganischer Verbindung im Katalysator-System beträgt 0,1 : 1 bis lOOO t 1» vorzugsweise 1 j 1 bis 250 : 1.
Die Polymerisation erfolgt in inerten organischen Verdünnungsmitteln, wie z.B. Propan, i- und η-Butan, i- und n-Pentan, i- und. η-Hexan, i- und n-Heptan, i- und n-Octan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, cyclooctan. Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol oder Ethylbenzol. Die Verdünnungsmittel werden sowohl-in reiner Form als auch als Mischungen eingesetzt.
Erfindungsgemäß erfolgt die Polymerisation des Butadiens-(1,3) bei steigender Temperatur. Dabei werden Polymere mit einer entlang der Makromolekül-Längsachse zum einen Ende hin sich stetig im gleichen Sinn ändernden Verteilung der Vinylgruppen erhalten.
Um den Einfluß der Temperaturführung auf die Verteilung der Vinylgruppen nachzuweisen, wurde der Ablauf der Polymerisation bei konstanter bzw. steigender Reaktionstemperatur beobachtet. - Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
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So nimmt der Gehalt an Vinylgruppen bei konstanter Reaktionstemperatur und gleicher Menge an Lewis-Base zu höheren Temperaturen hin ab (vgl. Tabelle 1) . Dabei bezieht sich die Verteilung der Vinylgruppen auf die Konstitution des PoIymermoleküls, während der Gehalt an Vinylgruppen eine quantitative Aussage über das Gesamtmolekül macht.
Tabelle 1 Polym. -
Temp.
°c 		Tetrahydro
furan
(a)		 n-Butyl-
lithium
(b)		 RSV
(C)		 Gehalt an
Vinylgrup
pen
%
Versuch
Nr.		 45
70		 1
1		 0,03
O,03		 2,7
2,5		 38
23
1
2
(a) Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien;
(b) aktiver Katalysator, Gewichtsprozent, bezogen auf
Butadien?
(c) 0,2prozentige Lösung in Toluol bei 25°C.
Bei steigender Reaktionstemperatur und gleicher Menge an Lewis-Base nimmt der Gehalt an Vinylgruppen zu jeweils höheren Temperaturen hin ebenfalls ab (Tabelle 2) . Da sich in diesen Polymeren die Verteilung der Vinylgruppen entlang der Makromolekül-Längsachse zum einen Ende hin stetig im gleichen Sinne ändert, also die Verteilung gleichsam "asymmetrisch" let, stellen die angegebenen Werte für den Gehalt an Vinylgruppen Mittelwerte dar.
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Tabelle 2 Polymerisations-
tamperatur C
Anfangs- End-
wart wert 		102 Temperatur
intervall
oc*T 		2-Dimethoxyäthan Gewichts-
verhältn.
Hexan :
Butadien		 Tetrahy
drofuran
(a)		 n-Butyl-
lithium
(b)		 RSV
(c)		 O.Z. 2422
41 102 61 80 : 20 1 0,03 2,5 21.11.1969
Versuch
Nr. 		40 126
154		 62 80 χ 20 2 0,03 2,6 Gehalt an
Vinylgruppen
(Mittelwert)
%
4 60
72		 110 66
82		 80 : 20
80 : 20		 2
2		 0,03
0,03		 3,0
4,0		 36
5 55 55 85 : 15 0,3 <d) 0,03 2,85 40
1098? 6
7 		, (c) - siehe Tabelle 1 ■ 32
27
8 (d) - 1, 48
CO
tO		 («), (b)
CO ΟΊ OO
CJ) Cn O
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Bei den Versuchen Nr. 3 und 5 wird der Gehalt an Vinylgruppen mit fortschreitender Polymerisation bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, daß bei konstanter Reaktionstemperatur (Versuch Nr. 3) der Gehalt an Vinylgruppen mit fortschreitender Polymerisation gleich bleibt (Tabelle 3). Dies bedeutet, daß bei isothermer Reaktionsführung Polybutadiene mit entlang der Makromolekül-Längsachse gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen erhalten werden.
Tabelle 3 Reaktions-
temperatur
°c 		RSV (C) Gehalt an
Vinylgruppen
Umsatz 49
49
49
49		 1,2
1,6
2,0
3,O		 34
33
34
33
43
56
70
100
(c) - siehe Tabelle 1
Hingegen nimmt der Gehalt an Vinylgruppen mit fortschreitender Polymerisation bei steigender Reaktionstemperatür (Versuch Nr. 5) ab (Tabelle 4) . - Die in Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß bei der Polymerisation mit steigender Reakt ions temperatur Polybutadiene erhalten werden, in denen sich die Verteilung der Vinylgruppen entlang der Makromolekül-L&ngsachse stetig in gleichen Sinne ändert.
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Tabelle 4 Reaktions
temperatur
°c 		RSV *C* Gehalt an
Vinylgruppen
(Mittelwert)
Umsatz 40
60
70
102 		0
1,1
1,5
2,6 		0
49
47
40
O
43
67
99
(c) - siehe Tabelle 1
Für die erfindungsgemäße Polymerisation des Butadiens-(1,3) bei steigender Temperatur sind zwei Temperaturgroßen charakteristisch. Und zwar handelt es sich einmal um die Anfangstemperatur T. , bei der die Polymerisation gestartet wird, und zum anderen um das Temperaturintervall ΔT, innerhalb dessen die Polymerisation abläuft.
Die bei steigender Temperatur stattfindende Polymerisation kann sowohl adiabatisch als auch nicht adiabatisch geführt werden. Adiabatische Polymerisation bedeutet dabei, daß während des Verlaufes der Polymerisation keine Wärme zu- oder abgeführt wird. Nicht adiabatische Polymerisation besagt hingegen, daß die Größe des TemperaturIntervalls ΔT durch Zu- oder Abfuhr von Wärme während dee Verlaufes der Polymerisation geregelt wird.
Die Temperaturerhöhung ΔT, die während der adiabatischen Polymerisation eintritt, wird durch die freiwerdende Polymerisationswärme des Butadiens hervorgerufen; ihre Größe hängt von der spezifischen Wärme des Verdünnungsmittels und dem Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Butadien ab·
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Durch die auftretenden Wärmeverluste verläuft die übliche, d.h. im technischen Maßstab betriebene Polymerisation nicht streng adiabatisch·
Die Größe der Wärmeverluste hängt einerseits von dem Verhältnis der Oberfläche zum Volumen des Reaktionssystems ab; mit zunehmender Größe der Reaktionsgefäße werden die Wärmeverluste geringer. Andererseits hängt die Größe der Wärmeverluste von der Polymerisationszeit ab; kürzere Polymerisationszeiten, die durch höhere Anfangstemperaturen bedingt sind, ergeben geringere Wärmeverluste.
Pur die angeführten Versuche 5 bis 7 ergeben sich aus Tabelle 5 folgende prozentualen Wärmeverluste in Abhängigkeit von der Polymerisationszeits
Tabelle 5 Polymer isat ions-
zeit
Min.		 Δτ
°c		 Wärmeverluste
%
Versuch
Nr.		 30
9
7		 62
66
82		 50
47
34
5
6
7
Es kann aber auch eine streng adiabatisch ablaufende Polymerisation simuliert werden. Dies wird dadurch erreicht, daß die Außenwände des Reaktionsgefäßes in dem gleichen Maße aufgeheizt werden, wie die Temperatur im Innern des Reaktionsgefäßes ansteigt. Dann sind die Wärmeverluste gleich Null, und es tritt die theoretisch zu erwartende Temperatursteigerung (ΛΤ) ein.
Unter der Annahme einer streng adiabatisch ablaufenden Polymerisation gelten beispielsweise für Hexan-Butadien-Gemische verschiedener Gewichtsverhältnisse folgende Temperaturerhö-
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hungen (Tabelle 6)ι
Tabelle 6
O.Z.
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GewichtsVerhältnis Hexan t Butadien
Temperaturerhöhung Δ Τ
19 : 1
9 : 1
17 : 3
4 : 1
31
124
Die erfindungsgemäße Polymerisation wird bei Anfangstemperaturen (T.) von 30 bis 100 C eingeleitet. Das während der Polymerisation bei steigender Temperatur durchlaufene Temperaturintervall (ΔΤ) beträgt 30 bis 125 C. Dabei darf die Summe aus der Anfangstemperatur (T.) und dem Temperaturintervall (Δτ) 155 C nicht überschreiten.
Bei Anfängstemperatüren unter 30 C würde die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering sein, während bei Polymerisationstemperaturen über 155°C das Katalysator-System aus lithiumorganischen Verbindungen und Lewis-Basen nicht zu den erfindungsgemäßen Polymerisaten führt.
Bekanntlich werden bei der durch lithiumorganische Verbindungen katalysierten Polymerisation von Butadien bei Temperaturen unterhalb von 90°C lineare, unverzweigte Polybutadiene mit relativ schlechten Verarbeitungseigenschaften erhalten. Eine Maßzahl hierfür sind die niedrigen Defo-Elastizitätswerte derartiger Produkte. Bei der Polymerisation oberhalb von 900C entstehen infolge von Ummetallierungs-Reakt ionen langkettige verzweigt· Produkte, wie dies in der britischen Patentschrift
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1 143 690 ausführlich beschrieben ist. Diese verzweigten Polybutadiene zeichnen sich durch erheblich bessere Verarbeitungseigenschaften aus; die Defo-Elastizitätswerte sind dementsprechend hoch. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polybutadiene zeigen in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur ein analoges Eigenschaftsbild; mit Polymerisationstemperaturen oberhalb von 9O°C ist ein beträchtliches Ansteigen der Defo-Elastizitätswerte verbunden (Tabelle 7), womit erheblich bessere Verarbeitungseigenschaften der Produkte einhergehen.
Tabelle 7 Polymerisations
temperatur
°C 		Gehalt an
vinylgrup-
pen (Mittel
wert)
% 		ML-4
1OO°C		 Defo-Elasti-
zität
bei 80° C
Versuch
Nr.		 38- 70
42-106
66-136
72-155		 32
32
25
23		 44
46
50
45		 4
17
26
22
9
10
11
12
Die erfindungsgemäße Polymerisation kann unter dem Eigendruck der Reakt ions lösung durchgeführt werden. Es kann aber auch ein beliebiger höherer Druck gewählt werden, der mittels eines inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, eingestellt wird.
Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei ist zu beachten, daß alle Stoffe, die den Katalysator zerstören wurden, wie beispieleweise Wasser, Alkohole, Kohlendioxid oder Sauerstoff, ausgeschlossen werden müssen. Nach erfolgter Polymerisation
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wird zur Polymer-Lösung einer der für Polybutadiene üblichen Stabilisatoren zugegeben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybutadiene sind gekennzeichnet durch eine entlang der Makromolekül-Längsachse zum einen Ende hin sich stetig im gleichen Sinne ändernde Verteilung der Vinylgruppen und durch einen mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 15 bis 75 %, vorzugsweise von 20 bis 50 %. Insbesondere sind sie gekennzeichnet durch eine entlang der Längsachsen des Makromoleküls innerhalb der einzelnen Längsachsen zu deren Enden hin sich stetig im gleichen Sinne ändernde Verteilung der Vinylgruppen und durch einen mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 15 bis 75 %, vorzugsweise von 20 bis 50 %.
Es war Überraschend und nicht vorhersehbar, daß durch die gezielte Temperaturänderung während der Polymerisation die Verteilung der Vinylgruppen innerhalb eines jeden Makromoleküls gezielt verändert werden kann. Die Reaktionsführung bei steigender Temperatur, besonders die Polymerisation unter adiabatischen Reaktionsbedingungen, bietet weitere Vorteile, insbesondere die Überwindung der bei den herkömmlichen Polymerisationsverfahren schwierig zu bewältigenden Probleme der Wärmeabfuhr und der Einhaltung einer konstanten Polymerisationstemperatur. Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, bei Temperaturen oberhalb 90°C Polybutadiene herzustellen, bei denen zwei vorteilhafte Eigenschaften gepaart sind: eine sich stetig im gleichen Sinne ändernde Verteilung der Vinylgruppen entlang der Makromolekül-Längsachsen und eine Langkettenverzweigung·
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polybutadiene haben kautschukelastische Eigenschaften; sie stellen aufgrund der oben genannten Eigenschaften ein neuartiges und als Ausgangsprodukt für Vulka^fa^e hervorragend geeigne-
j U 9 8 /
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tes Material dar. Sie können nach an sich bekannten Verfahren .vulkanisiert oder aber mit hohen Mengen an aliphatischen oder aromatischen ölen und Ruß vermischt und dann vulkanisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Versuchen näher erläutert.
Versuche 1 bis 3 (Vergleichsversuche)
Ein 3 1-Autoklav wird unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt 1,2 kg Verdünnungsmittel, Butadien-(1,3) und Lewis-Base gefüllt. Die Reakt ions lösung wird auf die gewünschte Polymerisat ions temperatur aufgeheizt und sodann die lithiumorganische Verbindung zugegeben. Durch Kühlung und später durch Heizung wird die Reaktionstemperatur eingehalten. Nach Beendigung der Reaktion werden 0,5 Gewichts
^Rj
prozent Di-tert.-butyl-p-kresol (IONOL^-'), bezogen auf Butadien, zugegeben und durch Abtrennung des Verdünnungsmittels mit Wasserdampf aufgearbeitet. Nach dem Trocknen werden die Eigenschaften der Polymeren bestimmt.
Versuche 4 bis 12
Ein 150 1-Autoklav wird unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt 65 kg Verdünnungsmittel, Butadien-(1,3) und Lewis-Base gefüllt. Die Reaktionslösung wird auf die Anfangstemperatur T,. aufgeheizt und sodann die lithiumorganische Verbindung zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion, d.h. nach Überschreitung der Druck- bzw· Temperaturspitze, wird abgekühlt. Aus der Differenz von End- und Anfangstemperatur der Polymerisation ergibt sich das Temperaturintervall Δϊ »Dann werden 0,5 Gewichtsprozent Di-tert.·
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butyl-p-kresol (IONOL^^), bezogen auf Butadien, zugegeben und durch Abtrennung des Verdünnungsmittels mit Wasserdampf aufgearbeitet. Nach dem Trocknen werden die Eigenschaften der Polymeren bestimmt.
Die Reaktionsbedingungen der Vergleichsversuche und der Versuche sind in Tabelle 8, die Eigenschaften der jeweils erhaltenen Polymerisate in Tabelle 9 zusammengefaßt.
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Tabelle 8 10982 6 Hexan
Gew.-
TIe. 		Butadien-
-(1,3)
Gew.-TIe.		 THF
(D 		15 0,3 n-Butyl-
lithium
(2)		 Temperatur
0C		 TA
°C		 0C O.Z. 2422 6 (JD
in
ί 4 7 80 20 1 THF 0,03 45 21.11.1969 CO
CD
co
CO
cn		 80 20 1 10 0,5. 0,03 70 Reaktionszeit
Minuten		 cn
Reaktionsbedingungen 8 80 20 0,5 20 1 0,03 49
49
49
49		 240 O
Versuch
Bbr.		 80 20 1 20 1 0,03 41 61 30
* 1 9 80 20 2 20 1 0,03 60
70
102		 40 62 50
65
100
240 J*
2 10 80 20 2 0,03 60 66 30
11 80 20 2 0,03 72 82 0
15
20
30
12 1,2-Dimeth-
oxyäthan		 9
85 0,03 55 55 7
90 0,03 38 32 10
80 0,03 42 64
80 0,035 66 70 35
80 0,04 72 83 30
8
7
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^3
Anmerkungen zu Tabelle 8
(1) - Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien-(1»3)
(2) - aktiver Katalysator» Gewichtsprozent, bezogen auf
Butadien-(1*3)
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Tabelle 9
Eigenschaften der Polymerisate
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Gehalt an
Versuch
Nr. 		ML-4
1OO°C		 RSV
(D 		Gel DH / DE
(2)		 trans-
Gruppen		 cis-
Gruppen
(MikroStruktur)		 vinyl-
Gruppen
(3)
1 56 2,7 <2 39 23 38
2 44 2,5 <2 47 30 23
3
O
to
fts 		67 1.2
1,6
2,0
3,0		 <2 39
39
40
40		 27
28
26
27		 34
33
34
33
QP 44 2,5 < 2 41 23 36 V,
β*
co
(O		 59 1.1
1.5
2.6		 <2 33
33
38		 18
20
22		 49
47
40
cn
6 		70 3,0 < 2 41 27 32
7 118 4,0 <2 45 28 27
66
2,85
< 2
20
48
44 2,5 < 2 210/ 4 41 27 32
46 2,5 < 2 375A7 43 25 32
50 2,5 < 2 500/26 46 29 25
45 2,5 <2 425/22 50 25 23
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Anmerkungen zu Tabelle 9
(1) - O#2prozentige Lösung in Toluol bei 25°C
(2) - Defo-Härte und Defo-Elastizität bei 8O°C
(3) - IR-spektroskopisch; 2,5prozentige Lösung in Schwefel
kohlenstoff
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O.Z. 2422 J9 21.11.1969
Die Vergleichs ver suche 1 und 2 zeigen, daß bei gleicher Art und Menge der Lewis-Base und bei isothermer Reakt ions führung mit jeweils höheren Reaktionstemperaturen der Gehalt an Vinylgruppen abnimmt. Dabei ist die Verteilung der Vinylgruppen entlang der Makromolekül-Längsachse - wie die im Verlauf der Polymerisation entnommenen Proben zeigen - völlig gleichmäßig (Vergleichsversuch 3) . Aus den Angaben zu den Versuchen 5, 6 und 7 ist zu ersehen, daß auch bei adiabatischer Reaktionsführung der mittlere Gehalt an Vinylgruppen mit jeweils höheren Reaktionstemperaturen abnimmt, jedoch zeigen die im Verlauf der Polymerisation entnommenen Proben des Versuches 5, daß der Gehalt an Vinylgruppen mit fortschreitender Polymerisation abnimmt, d.h., daß die Verteilung der Vinylgruppen entlang der Makromolekül-Längsachse ungleichmäßig ist und sich in einer Richtung stetig ändert.
Die bei Polymerisationstemperaturen oberhalb von 90 C auftretenden Langkettenverzweigungen zeigen sich in den RSV-Werten der Versuche 5, 6 und 7. Mit jeweils höheren Reaktionstemperaturen steigen die RSV-Werte, d.h. die Molekulargewichte der Polymeren, an, obwohl jeweils gleiche Mengen an aktivem Katalysator eingesetzt wurden. Der mit der Langkettenverzweigung einhergehende erhebliche Anstieg der Defo-Elastizitätswerte ist aus dem Vergleich der entsprechenden Angaben der Versuche 10, 11 und 12 mit der des Versuches 9 zu erseihen·
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    1J Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-(1,3) mit Ii- ^Tihiumorganischen Verbindungen,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus lithiumorganischen Verbindungen einerseits und Lewis-Basen andererseits in inerten Verdünnungsmitteln bei steigender Temperatur polymerisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das Katalysator-System aus 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent der lithiumorganischen Verbindungen und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent einer Lewis-Base, beides bezogen auf Butadien, besteht und das GewichtsVerhältnis von Lewis-Base zu lithiumorganischer Verbindung 0,1 : 1 bis lOOO s 1 beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die Polymerisation bei Anfangstemperaturen (T.) von 30 bis 100 C eingeleitet wird, das während der Polymerisation bei steigender Temperatur durchlaufene Temperaturintervall (ΔΙ)
    n °
    30 bis 125°C beträgt, wobei die Summe aus der Anfangstemperatur (TA) und dem Temperaturintervall (Δ τ) 155°C nicht überschreitet ·
  4. 4. Verfahren nach Ansprach 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    nan unter adiabatischen Bedingungen polymerisiert.
    109822/1995
    O.Z. 2422 21.11.1969
  5. 5. Polybutadien,
    gekennzeichnet durch eine
    entlang der Makromolekül-Längsachse zum einen Ende hin sich stetig im gleichen Sinne ändernde Verteilung der Vinylgruppen und durch einen mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 15 bis 75%, vorzugsweise 20 bis 50 %.
  6. 6. Polybutadien,
    gekennzeichnet durch einen
    entlang der Längsachsen des Makromoleküls innerhalb der einzelnen Längsachsen zu deren Enden hin sich stetig im gleichen Sinne ändernden Gehalt an Vinylgruppen und durch einen mittleren Gehalt /an Vinylgruppen von 15 bis 75 %, vorzugsweise von 20 bis 50 %.,
    109877/1995
DE19691958650 1969-11-22 1969-11-22 Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-(1,3) mit lithiumorganischen Verbindungen sowie danach erhaltene Polybutadiene Pending DE1958650A1 (de)

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