DE2342219A1

DE2342219A1 - Vertraegliches polymerisatgemisch

Info

Publication number: DE2342219A1
Application number: DE19732342219
Authority: DE
Inventors: Richard Rodney Durst
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1973-08-21
Publication date: 1975-03-06
Also published as: US3906057A; JPS4925044A; AU470418B2; AU5945373A; NL7311518A

Description

Verträgliches Polymerisatgemisch

Frühere Bemühungen, eine spezifische Gruppe physikalischer Eigenschaften in einem besonderen Typ eines polymeren Produktes zu entwickeln, haben gezeigt, daß die besten Einzeleigensehaften in Homopolymerisaten gefördert zu werden scheinen, und daß jede Anstrengung, eine Kombination mit optimalen physikalischen Eigenschaften zu schaffen, indem man Mischpolymerisate aus Monomeren herstellt, deren Homopolymerisate eine bestimmte, gewünschte physikalische Eigenschaft besitzen, die Tendenz besitzt, zu Mischpolymerisaten zu führen, deren physikalische Eigenschaften einen Kompromiß darstellen. Dies wurde selbst bei der Herstellung von Block-Mischpolymerisaten gefunden. Bemühungen, die besten Merkmale zweier oder mehrerer PoIy-

- 1 509810/1077

10 327-B

merisate in Gemischen zu kombinieren, führten zu Produkten, deren Eigenschaften nicht im Zusammenhang mit der Veränderung der Anteile der Polymerisatbestandteile stand und in vielen Fällen waren die wünschenswerten Eigenschaften aller Polymerisatbestandteile verloren gegangen, insbesondere in Gemischen von Homopolymerisaten. Während diese Mißerfolge zuerst unzulänglichen Mischverfahren zur Dispergierung des einen Polymerisates in dem anderen zugeordnet wurden, scheint es nun, daß derartige Mißerfolge nahezu vollständig auf die inhärente Unverträglichkeit der zu vermiseilenden Polymerisate zurückzuführen sind.

Unverträglichkeit in Polymerisatgemischen ist manchmal erforderlich, um gewünschte physikalische Eigenschaften in derartigen Gemischen zu entwickeln. Eines von einer ganzen Zahl von Beispielen für dieses Phänomen ist die Verbesserung der Schlagfestigkeit einer Zusammensetzung, die sich. auf einen besonderen Typ eines harzartigen Homopolymerisates gründet, indem man-ein davon verschiedenes, unverträgliches Polymerisat zufügt. Experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, daß die beiden Polymerisate unverträglich sein müssen, um das beste Ergebnis zu erzielen. In diesem Fall erstreckt sich der Begriff "unverträglich" auf Materialien, deren Gemisch getrennt und deutlich die Charakteristik der Glas-Phasenübergangstemperatur (oder Einfriertemperatur) eines jeden der unverträglichen Ea-.terialien in der Mischung zeigt.

Verschiedene Kombinationen harzartiger Polymerisate und kautschukartiger Polymerisate wurden ausprobiert in dem Bemühen, neue Materialien mit einer gewissen Kombination der wünschenswerten Eigenschaften der Bestandteile mit einem Minimum an unerwünschten Eigenschaften der Bestandteile zu schaffen. Unter den Kombinationen, die ausprobiert

509810/1077

10 327-B

wurden, waren Kombinationen von Polymerisaten des Styroltyps und von Polymerisaten des Butadientyps, insbesondere Kombinationen, bei denen hohe Anteile von Styro!polymerisaten verwendet wurden, um zähe Polystyrolformzusammensetzungen zu erzeugen.

Blöckcopolymere vom Typ AB, ABA, (AB) und (AB) A sind bereits hergestellt worden, und in bestimmten Systemen sind bereits genau definierte Blockcopolymere in Kombination mit polymerisierten konjugierten Dienen, polymerisierten styrolartigen Polymeren und Kombinationen von zwei solcher Polymerer, manchmal unter Verwendung zusätzlicher Bestandteile verwendet worden. Bekannt sind u.a. die Polymeren, wie sie in den US-PSen 2 727 878 und 2 755 270 und in der GB-PS 1 092 296 beschrieben werden. Zum Stand der Technik sind weiterhin von Interesse US-PSen 3 231 635> 3 251 9O5> 3 322 856, 3 377 404, 3 429 951, 3 441 530, 3 464 85O und 3 476 829, japanische Patentschrift 7 127 866, holländische Patentschrift 6 603 376, französische Patentschrift 1 457 und britische Patentschriften 1 053 596, 1 120 404 und 1 145 923.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Drei-Komponenten-Mischungen, bei denen die eine Komponente ein Polystyrol ist, die andere Komponente ein Polybutadien und die weitere Komponente ein ABA-Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeres darstellt.

Zum Stand der Technik gehört auch die DT-OS 20 09 407. Diese DT-OS betrifft eine Mischung mit ausgezeichneten Eigenschaften bei tiefen Temperaturen und bei Raumtemperatur, bestehend aus

509 8-10/107 7

(A) einer Grundsubstanz (Matrize) von Polymerisaten, hergestellt aus wenigstens 90 Bew.-$ Vinylarylmonomeren,.. irgendwelche anderen Monomere sind dabei andere äthylenisch ungesättigte Monomere, diese Polymerisate besitzen ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000;

dabei sind in dieser Matrize dispergiert

(B) Polymerisate, die aus wenigstens βθ Gew.-% konjugierten Dienen, 0 bis 4o Gew.-% Monovinyl-substituierten monocyclischen Ary!verbindungen und 0 bis 10 Gew.-% anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit nicht mehr als 5 Gew.-% nicht-konjugierten di-ungesättigten Verbindungen hergestellt worden sind, wobei die Teilchengröße dieser Komponente wenigstens 0,01/u beträgt und das Durchschnittsmolekulargewicht dieser Polymerisate wenigstens 100 000 ist; und

(C) Block-Mischpolymerisate des Typs ABA, in welchen jedes Segment A ein Polymerisatsegment ist, das definiert ist wie Komponente (A) und mit dieser verträglich ist, und in welchen jedes Segment B ein Polymerisatsegment ist, das definiert ist wie Komponente (B) und mit dieser verträglich ist, wobei das Gewichtsverhältnis von gesamt A zu B im Bereich von 20:80 bis 90:10 liegt und das Durchschnittsmolekulargewicht dieser Block-Mischpolymerisate wenigstens 100 000 beträgt; wobei

- H 509810/1077

.ς.

die Komponenten (A) und (B) in einem Molverhältnis von wenigstens etwa 1:1 vorliegen und so unverträglich sind, daß die fertige Mischung deutlich die Glas-Phasenumwandlungstemperatur beider Komponenten zeigt und die Komponente (C) in der Mischung in einer Menge von etwa 3 bis 25 Gew.-% der Gesamtmischung vorhanden ist und sämtliche Monovinylmonocyclische Aryleinheiten in den Komponenten (A), (B) und (C) 75 bis 95 Gew.-^ der gesamten Einheiten in diesen Komponenten ausmachen.

Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Gemisches aus unverträglichen Polymerisaten, vorzugsweise Homopolymerisaten, unter Verwendung eines besonderen Block-Mischpolymerisattyps als legierendes (vermischendes) Mittel oder als Polymerisat-Polymerisat-OberflächenbehaidLungsmittel, um die unverträglichen Polymerisate aneinander zu binden, während ein hoher Grad an Phasentrennung erhalten bleibt aber ein Bindeglied zwischen den beiden Phasen gebildet wird. Sowohl dieser Gegenstand als auch andere, die aus der Beschreibung zu entnehmen sind, werden durch die vorliegende Erfindung verwirklicht.

Die Erfindung umfaßt daher Gemische von ansonsten unverträglichen Polymerisaten, Insbesondere von Homopolymerisa-, ten eines konjugierten aliphatischen Kohlenwasserstoffdiens, wie Butadien oder Isopren und Homopolymerisaten eines monovinylsubstituierten, monocyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Styrol. Die dispergierte Phase wird homogen in der Matrix dispergiert, durch die Verwendung von reinen und konzentrationsungleichen Block-Mischpolymerisaten der allgemeinen Konfiguration ABA, worin je-

- 5 509810/1077

wells A und B Polymerisatsegmente darstellen, die mit den zu vermischenden Polymerisaten verträglich sind. Die Block-Mischpolymerisate wirken als Polymerisat-Polymerisat-Oberflächenbehandlungsmittel insofern als sie ansonsten hoch unverträglich Polymerisate legieren bzw. vermischen. Für das System vom Typ Styrol-Butadien sind die Block-Mischpolymerisate ABA so beschaffen, daß jeweils A ein Polymerisatsegment darstellt, welches mit dem Polymerisat vom Styroltyp verträglich ist und B stellt ein Polymerisatsegment dar, welches mit dem Polymerisat vom Dientyp verträglich ist. Diese Gemische können zufriedenstellend durch Vermischen in Lösung, Vermischen auf Mischwalzen, Extrudieren und/oder Spritzverformen unter ausreichender Beachtung eines sorgfältigen Vermlschens der Komponenten, hergestellt werden.

Die Mischungen gemäss dieser Erfindung stellen eine Verbesserung im Hinblick auf einige physikalische Eigenschaften der kontinuierlichen Polystyrol-artigen Phase dar, ohne dass eine wesentliche Verminderung in den anderen physikalischen Eigenschaften eintritt. Die Verbesserung in den Eigenschaften hängt jedoch in erheblichem Hasse von der Teilchengrösse der dispersen Phase ab, die aus Mycelen des ABA-Blockcopolymeren und des Polymeren vom Dientyp bestehen. Die wirksamsten Mycelen sollen eine maximale Dimension im Bereich von 0,2 bis 5 Mikron, vorzugsweise 0,2 bis 1 Mikron haben, obwohl Mycelen ausserhalb dieses Bereiches auch bereits einen nachweisbaren geringen Effekt zeigen. Die Teilchengrösse der Polymeren vom Dientyp und von den ABA-Blockcopolymeren spielt vor der Einverleibung in das styrolartige Polymere nur insofern eine Rolle, als sie die Mycelgrösse in der fertigen Mischung beeinflussen, wobei die Teilchengrösse auch direkt beeinflusst wird durch die Scherkraft, die auf das System während des Mischens einwirkt.

509810/1077

10 327-B
GT-561-F

Es wurde festgestellt, dass man ein schlagfestes Polystyrol mit einem ausgezeichneten Gleichgewicht hinsichtlich der Eigenschaften erhalten kann, indem man Polystyrol und Polydiene mit ABA-Typ-Blockcopolymeren abmischt, wobei A im wesentlichen aus einem Polystyrolsegment und jedes B im wesentlichen aus einem Polydiensegment besteht und das Gewichtsverhältnis von A zu B im Bereich von *»5 : 55 bis 60 : ¹IO variieren kann.

Ähnliche Untersuchungen sind an Gemischen aus Polystyrol, Polyisopren und AB-Block-Mischpolymerisaten von Styrol und Isopren vorgenommen worden; man vergleiche hierzu "European Polymer Journal, 1968, Band 4, Seiten 173-205, Pergamon Press (England)". Diese Untersuchungen zeigten jedoch, "daß die Anwesenheit des Polyisoprens nicht so bedeutsam war wie die Anwesenheit des Block-Mischpolymerisates.

Die Polymerisate vom Styroltyp, die als Grundsubstanzen (Matritzen) in den Gemischen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können einfache Homopolymerisate von Styrol oder a-Methylstyrol oder ähnlichen Vinyl-Arylmonomeren sein oder Mischpolymerisate, die wenigstens etwa

509810/1077

10 327-B

90 Gew.-? derartiger Monomerer enthalten, vorzugsweise monocyclische Vinyl-Arylmonomere, die wenigstens 35 Gew.-% mischpolymerisiertes Styrol einschliessen. Die Polymerisate vom Styroltyp können auch bis zu etwa 10 Gew.-? andere mischpolymerisierte, äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, einschliesslich mono-ungesättigte Verbindungen und konjugierte di-ungesättigte Verbindungen, wie Vinylester von der Art des Vinylacetates, Acry!verbindungen, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Ester, Amide und Nitrile von der Art des Methylmethacrylates, Äthylacrylates, Fumaronitrils und Acrylnitrils; cyclisch ungesättigte Verbindungen, wie die Kern-Chlorstyrole, Vinylnaphthaiin, Vinylcarbazol, Acenaphthylen; und konjugierte, ungesättigte, wie Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien, Piperylen und dergleichen. In massiver Form werden diese Harze gewöhnlich hergestellt, indem man das Styrol und das Comonomere auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 20O⁰C erhitzt, falls erforderlich unter Anwendung von Druck, um die Monomeren zu binden. Die Polymerisation kann auch durch Zugabe von peroxydischen Katalysatoren, die freie Radikale erzeugen, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Di-t-butylperoxyd und dergleichen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Die Polymerisation kann auch in Emulsion durchgeführt werden, was gewöhnlich zu einem Polystyrol-Iatex führt, der entweder koaguliert werden kann, um festes, pulveriges Polystyrol zu ergeben, oder als solcher zum Vermischen mit einem oder beiden anderen Bestandteilen in Form von latices verwendet werden kann.

Die wichtigste Variable im Polystyrolbestandteil ist sein Molekulargewicht. Das vinylaromatische oder plastische Polymerisat sollte ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen etwa 50 000 und 500 000, vorzugsweise im Bereich von 100 000 bis 300 000 besitzen, wobei diese Werte das Zahlenmittel angeben.

- 8 509810/1077

10 327-B nq /79 1 q

GT-56I-P ^^Ji*^z^ ¹^

-9-

Die Polymerisate des Dientyps, die als dispergierte Phase in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet v/erden, können Homopolymerisate konjugierter Diene sein, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Chloropren, oder Mischpolymerisate, die wenigstens 60 Gew.-^, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-^ konjugierte Diene, 0 bis 40 Gew.-^ Styrol oder öC-Methyl styrol und nicht mehr als 10 Gew.-^ andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, die damit kopolymerisierbar sind, wobei diese kopolymerisierbaren Verbindungen entweder mono-ungesättigte oder konjugierte di-ungesättigte Verbindungen sein können. Sehr geringe Anteile, etwa bis zu 3 ^ nicht konjugierte'·, vernetztende, di-ungesättigte Verbindungen, wie Divinylbenzol, können ebenfalls in den Mischpolymerisaten vorhanden sein. Es ist klar, daß die obigen Prozentangaben auf das Gewicht der Mischpolymerisate bezogen sind. Zu geeigneten Monomeren für die Mischpolymerisation mit Butadien gehören z.B. Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylester höherer Fettsäuren, wie Vinylstearat und dergleichen, Vinylaromaten, wie die verschiedenen mono- und poly-kernchlorierten Styrole, Viny!naphthalin, Vinylcarbazol und dergleichen; Vinyläther und -ketone, wie Methylvinylketon, Xthylvinylketon, Me thylvinylather, Äthylvinylather, Isopropylvinyläther und dergleichen; Vinylidenchlorbromid, Methylisopropenylketon, Isopropenylacetat und dergleichen; N,ß-ungesättigte Acy!verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Kthylacrylat, Diäthylmaleat, Maleinsäureanhydrid und dergleichen; und konjugierte, ungesättigte Verbindungen, wie Isopren, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien und dergleichen.

509810/1077

10 327-B

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendeten Polymerisate vom Dientyp können nach irgendeinem der gut bekannten Polymerisationssysteme hergestellt werden, wie in Masse-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisationssystemen. Das konjugierte Dien- oder Kautschukpolymerisat sollte ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 100 000 und " einigen Millionen, vorzugsweise im Bereich von 250 000 bis 500 000 besitzen. Wichtig ist auch, daß das konjugierte Dien- oder Kautschukpolymerisat hinreichend unverträglich mit der Grundsubstanz (Matrize) sein muß, in welcher es dispergiert werden soll, damit das fertige Gemisch deutlich die Glas-Umwandlungs- oder Einfriertemperatur sowohl der dispergierten als auch der Matrizenphase zeigt.

Bei einem ähnlichen Gemisch, wie es gemäss der DT-OS 20 09 407 bekannt ist, beträgt das Verhältnis der Monomeren in den Blockcopolymeren 20 : 80 bis 90 : 10, bezogen auf das Gewicht. Gemäss der vorliegenden Erfindung soll dieses Verhältnis jedoch 45 : 55 bis 60 : 40 betragen. Denn ausserhalb dieses verhältnismässig engen Bereiches werden die gewünschten, genau ausgeglichenen Eigenschaften nicht erzielt.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendeten Block-Mischpolymerisate ABA sind so beschaffen, daß jedes Segment A mit dem Polymerisat des Styroltyps verträglich ist und jedes Segment B mit dem Polymerisat des Dientyps verträglich ist. Gleichzeitig sollte jedes Segment A mit dem Polymerisat des Dientyps unverträglich sein und jedes Segment B mit dem Polymerisat vom Styroltyp unverträglich sein, wie der Begriff unverträglich oben verwendet worden ist. Vorzugsweise sind das Monomere, das als Hauptbestandteil bei der Herstellung des Polymerisates vom Styroltyp verwendet wurde und das Monomere, das bei der

- 10 -

509810/1077

10 327-B

Herstellung des jeweiligen Segmentes A des Block-Mischpolymerisates verwendet wurde, die gleichen. Ebenso sind das Monomere, das als Hauptbestandteil bei der Herstellung des Polymerisates vom Dientyp verwendet wurde und das Monomere, das bei der Herstellung des jeweiligen Segmentes B des Block-Mischpolymerisates verwendet wurde, auch vorzugsweise die gleichen.

Von den reinen Block-Mischpolymerisaten ABA unterscheiden sich jedoch die Block-Mischpolymere gemäss der vorliegenden Erfindung, die auch als "graduierte" ABA-Blockcopolymere bezeichnet werden, dadurch, dass sie bei sonst gleichen Molekulargewichten einiges des A-Monomeren, im allgemeinen etwa 20 Gew.-ί der gesamten Menge an Α-Monomer, in dem B-Block enthalten, während einiges des B-Monomeren im A-Block erscheint. Diese Tatsache wird dadurch manifestiert, dass ein Unterschied in der Glastemperatur zwischen reinen Blockcopolymeren und den graduierten Blockcopolymeren gemäss der Erfindung vorliegt, selbst wenn praktisch die gleichen Molekulargewichte gemessen werden. Für Styrol/Butadien-Styrol-Blockcopolymere zeigen die reinen Blockcopolymeren eine Glastemperatur von etwa -105 ⁰C für den Polybutadienblock B und eine Glastemperatur von etwa 105 C für den Polystyrolblock A, während die entsprechenden graduierten Blockcopolymeren eine Glastemperatur von etwa -85 ⁰C für den graduierten Polybutadienblock zeigen und eine Glastemperatur von etwa 88 ⁰C für den graduierten Polystyrolblock. Das heisst, dass für die Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeren, wie sie gemäss der Erfindung verwendet werden, als wesentliche Glastemperaturen solche in Frage kommen, die oberhalb etwa -90 ⁰C und unterhalb etwa +90 ⁰C liegen.

- 11 509810/1077

Ein anderes Symptom für die Unterschiede zwischen entsprechenden reinen und graduierten Blockcopolymeren ist die Tatsache, dass die Hauptmenge bzw. die grösseren A-Blöcke in den graduierten Blockcopolymeren Zahlendurchschnittsmolekulargewichte haben sollten, die zwischen 25 und 50- % der kalkulierten Zahlendurchschnittsmolekulargewichte der kontinuierlichen Polystyrolphase liegen. Wegen des Styrolmonomeren, welches mit den Haupt-Polybutadienblöcken kombiniert ist, beträgt das kalkulierte Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des Polystyrols in den Polystyrolblöcken in dem graduierten Blockcopolymeren nur etwa 30 bis 70 % des kalkulierten Zahlendurchschnittsmolekulargewichtes der kontinuierlichen Polystyrolphase. Das heisst, dass bei einer kontinuierlichen Polystyrolphase mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 120 000 jeder der graduierten Α-Blöcke in dem Blockcopolymeren ein kalkuliertes Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 36 000 bis 84 000 haben sollte und dass in den Hauptblöcken die tatsächlichen Zahlendurchschnittsmolekulargewichte im Bereich von etwa 30 000 bis 60 000 liegen. Für graduierte Blockcopolymere mit einem A:B-Verhältnis von 45: 55 bis 60 : 40 kann das gesamte kalkulierte Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 120 000 bis etwa 375 000 liegen. Es wurde jedoch gefunden, dass die graduierten Blockcopolymere ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 150 000 bis 500 000, vorzugsweise von etwa 200 000 bis 300 000 aufweisen sollen, bei den erfindungsgemässen Massen.

Die anfängliche Teilchengrösse in den graduierten ABA-Blockcopolymeren und den Dienpolymeren sind nicht besonders kritisch. Wesentlich ist jedoch die Teilchengröße der Mycelen, die für die Agglomerierung der Dienpolymerteilchen und der Blockcopolymerteilchen gebildet werden. Um ein Optimum an vorteilhaften Eigenschaften in den fer-

- 12 509810/1077

10 327-B
GT-561-F

tigen Mischungen gemäss der Erfindung zu erzielen, unter besonderer Betonung der Schlagfestigkeit, ist es erforderlich, dass die Mycelen in den fertigen Mischungen gemäss der Erfindung jede eine maximale Dimension im Bereich von 0,2 bis 5 Mikron, vorzugsweise 0,2 bis 1 Mikron haben. Ein kleinerer Anteil der Mycele in den fertigen Mischungen kann Teilchen ausserhalb der angegebenen Grosse haben, jedoch tragen die Mycelen, welche Teilchengrössen unterhalb der angegebenen Grössenordnung haben, nicht wesentlich zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Mischungen bei, soweit man die Eigenschaften der Mischungen mit denen von Polystyrol vergleicht, und Mycelen, welche eine Teilchengrösse oberhalb der angegebenen Bereiche haben, neigen dazu, einen negativen Einfluss auf die Oberflächengestaltung zu verursachen, wenn man vakuumverformte Gegenstände herstellt, obwohl sonst augenscheinlich die physikalischen Eigenschaften in den Mischungen, verglichen mit einem reinen Polystyrol, verbessert sind.

Die Herstellung von graduierten Blockcopolymeren ABA ist bekannt aus der US-PS 3 287 333 und wird nachfolgend auch in Beispiel 1 gezeigt. Die bevorzugten Lösungsmittel für solche Herstellungsverfahren sind Hexan und Cyclohexan.

Die Verarbeitungsbedingungen haben einen grossen Einfluss auf das Molekulargewicht aller Bestandteile und auf die Teilchengrösse der dispergierten Komponenten. Mischen mit hohen Scherkräften zerbricht die Moleküle und die Teilchen. Für die vorliegende Erfindung ist zu beachten, dass die Molekulargewichte aller Komponenten, wenn sie einmal unterhalb des angegebenen Minimums liegen, nicht mehr korrigiert werden können. Die Molekulargewichte und die Teilchengrösse ist von besonderer Bedeutung für die Mycelkomponenten in den fertig vermischten Produkten. Die Be-

-.13 -50 9 8-10/1077

10 327-B

reiche wurden jedoch bestimmt bei der Herstellung der Mischungen, wobei man für die Mischverfahren solche anwendete, bei denen wenig oder keine Scherkräfte auftreten. Die Mycelgrösse wurde optisch bestimmt.

Die Polymerisatgemische der vorliegenden Erfindung können Polymerisate des Typs A und B wie oben beschrieben in einem Molverhältnis von ungefähr 1:1 bis 100:1 oder höher enthalten, das Molverhältnis liegt jedoch vorzugsweise im Bereich ' von etwa 2:1 bis etwa 5:1. Dies ist in einem Polystyrol-Polybutadiengemisch einem Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 bis etwa 10:1 äquivalent. Das Block-Mischpolymerisat wird in einer Menge von etwa 3 bis 25 Gew.-$ der Gesamtmischung, vorzugsweise in etwa 5 bis 15 Gewe.-$ verwendet. Beim Butadien-Polystyrolgemisch, das reines oder abgestuftes ABA-Block-Mischpolymerisat verwendet, wurde gefunden, daß der Geaamtgehält an Vinylaromaten, z.B. Styrol, sowohl als Homopolymerisat als auch als Mischpolymerisat im Bereich von 75 bis 95 Gew.-^ der Gesamtmischung, vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis etwa 90 Gew.-$ liegen sollte, um optimale Schlag-, Biege- und Pormbeständigkeitscharakteristika zu erzielen.

Der Ausdruck "abgestuftes Blockmischpolymerisat?'bzw. "abgestuftes Blockcopolymerisat" ist gleichbedeutend mit dem Ausdruck "graduiertes Blockcopolymerisat".

Von besonderem Interesse sind Mischungen, in denen die verwendeten Monomeren in allen Bestandteilen auf Styrol und Butadien beschränkt sind. Solche Mischungen kann man herstellen durch Schmelzmischen unter Anwendung von Scherkräften ohne dass eine wesentliche Abnahme der physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu Mischungen, die man in Lösung oder in Suspensionsansätzen erhält, stattfindet.

509810/1077

10 327-B JD /oo -j
GT-561-F ^{L ö} * ^{Δ Δ [}

Die Mischungen gemäss der Erfindung können hergestellt werden nach allen üblichen aus dem Stande der Technik bekannten Methoden, wie sie in den vorher genannten Patenten schon erwähnt wurden. Obwohl die sog. Suspensionspolymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln (bulk suspension method) zur Zeit als eine der besten Mischmethoden gilt, ist es ebensogut möglich, in Mischmaschinen, Mühlen und/oder Extrudern die Schmelzen unter dem Einfluss von Kräften zu vermischen und zu den Mischungen gemäss der Erfindung zu gelangen.

Die folgenden Beispiele sollen die besten Methoden und die alternativen Methoden zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen erläutern, ohne dass dadurch die Erfindung eingeschränkt wird. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die quantitativen Massangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete Block-Mischpolymerisat M war ein konzentrationsungleiches ABA-Blockmischpclymerisat, in welchem jedes A einen polymerisieren Styrolteil darstellt, wobei das gesagte polymerisierte Styrol 60 Gew.-? des Block-Mischpolymerisates ausmacht, und B einen polymerisieren Butadienteil darstellt, der bis zu insgesamt *J0 Gew.-% des Block-Mischpolymerisates ausmacht. Das vorliegende Mischpolymerisat wurde unter Rühren in einer n-Hexanlösung hergestellt, wobei ausreichend η-Hexan anwesend war, damit zu jedem Zeitpunkt eine Lösung mit etwa 15 Gew.-? an Feststoffen vorlag. Monomeres Styrol und eine ausreichende Menge an Butadien, um das gewünschte 60/40-Styrol/Butadien-Gewichtsverhältnis zu erzielen, wurden in η-Hexan bei Raumtemperatur gelöst und dann auf 65,5 °C erwärmt. Eine lJSige Lösung von n-Butyllithium in η-Hexan wurde langsam bei 65,5 °C

- 15 509810/1077

10 327-B ?3Λ?21 9

GT-561-F *O^Z I 3

zugegeben, bis eine leicht exotherme Reaktion zu erkennen war, die anzeigte, dass alle Verunreinigungen reagiert hatten und die anschliessende Polymerisation nicht mehr stören würden. Dann wurde soviel Dilithium-Polyisopren-Katalysator zugegeben und die Mischung auf 65,5 ⁰C etwa k Stunden erwärmt, dass man ein abgestuftes ABA-Blockcopolymeres erhielt mit einem Durchschnittszahlenmolekulargewicht von etwa 225 000 bis 250 00¹O, das einen zentralen Teil enthielt, der reich an Polybutadien war und endständige Teile, die reich an Polystyrol waren, aufwies. Das noch aktive (lebende) Mischpolymerisat wurde durch Zugabe von Isopropanol entaktiviert oder "getötet", bis die Lösung farblos wurde. Man gab ein Antioxidans (2,6-Di-t-butyl-p-kresol) als Lösung in Isopropanol mit 0,01 g Antioxidans pro Milliliter Isopropanol hinzu, so dass etwa 1 Gevt.-% Antioxidans, bezogen auf das Anfangsgewicht des Butadiens, vorhanden war.

Die Lösung des abgestuften ABA-Blockcopolymeren kann zum Abmischen in Lösung verwendet werden oder das Hexan (und Isopropanol) kann abgedampft werden, wobei man dann das ABA-Blockcopolymere als feine krümelige Masse erhält, die in fester Form vermischt werden kann.

Das Block-Mischpolymerisat H in Benzollösung bei 3O⁰C wurde in Lösung mit einem -technischen Polystyrol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 120 000 und einem technischen Polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich, von 250 000 bis 300 000 in Mengen vermischt, so daß sich, eine Mischung ergab, die 72»5 Gew.-⁰Jo reines Polystyrol, 12,5 Gew.-^ Block-Mischpolymerisat M und 15Gew.-$6 reines Polybutadien enthielt. Die Mycelen-in dem Block- , copolymeren und dem Polybutadien haben eine maximale Aüsdehnung, im wesentlichen als Durchmesser gemessen, zwischen 0,2 und 5 Mikron. Der Gesamtstyrolgehalt in der Mischung

- .16 509810/1077

10 327-B
GT-56I-F

beträgt 80 Gew.-?. Die Polymermischung wird am besten isoliert, indem man die Benzollösung zu gerührtem Isopropanol gibt. Dabei fällt das Polymere aus. Der entstandene weisse Polymerisatbrocken wird dann in einem Vakuumofen bei 50 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man stellte Testproben des Polymerisatgemisches her, indem man den Polymerisatbrocken zwischen zwei mit PoIytetrafluoräthylen beschichtete Platten legte und 1 Minute lang auf 154⁰C (310⁰P) erhitzte, um den Polymerisatbrocken in eine geschmolzene Scheibe umzuwandeln, die in Streifen geschnitten wurde und bei 188⁰C (370⁰P) 10 Minuten lang bei 1410 kg/cm (20 000 psi) zu Teststäben von 6,35 x 15,24 x 0,318 cm (2,5 χ β χ 0,125 inches) und 2,858 χ 15,24 x 0,318 cm (1,125 χ 6 χ 0,125 inches) forrapreßte. Von den Teststäben wurden Testproben geschnitten und in einer Anzahl von Tests verwendet, einschließlich der Bestimmung des Biegemoduls nach ASTM₁ Testmethode 2418, Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit und Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme (⁰C), wenn die Testproben bei einer Belastung vor. 18,58 kg/cm (264 psi) 0,254 mm und 1,52 mm (10 und 60 mils) durchgebogen waren.

Die Testproben zeigten einen Biegemodul von 19 500 kg/cm (278 000 psi), eine Kerbschlagzähigkeit von 0,^20 mkg/cm Kerbung (7,5M ft.-lbs./inch notch), eine Durchbiegung bei 85 ⁰C von 0,25¹I mm und eine Durchbiegung bei 98 ⁰C von 1,52 mm.

Auf gleiche Weise hergestellte Testproben aus einem technischen hochschlagfesten Polystyrol und einem

- 17 -

509810/1077

10 327-B
GT-56I-P

technischen Polystyrol rait hohem Biegemodul zeigten zum Vergleich Biegemodule von 15 940 und 26 840 kg/cm (227 000 und 382 000 psi), Kerbschlagzähigkeiten von 0,087 und 0,0625 akg/cin Kerbung (1,60 und 1,15 ft.lbs./ inch notch), 0,254 mm (10 mil) Durchbiegung bei 79⁰C und 75⁰C und 1,52 mm (60 mil) Durchbiegung bei 88⁰C und 84⁰C

Bei s pie I

Ein Blockcopolymeres M aus trockenen Krümeln wurde in einem Banbury-Mischer mit hoher Geschwindigkeit mit handelsüblichem Polystyrol und handelsüblichem Polybutadien, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, etwa 4 Minuten bei 204 C vermischt. Das Blockcopolymere und das Polybutadien bildete Mycelen mit einer maximalen Dimension, gemessen an den Hauptdurchmessern zwischen 0,2 und 5 Mikron,

Prüfstücke aus den erhaltenen Mischungen, die hergestellt und geprüft wurden nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1, zeigten einen Biegemodul von 17 500 kg/cm (248 000 psi), eine Kerbschlagzähigkeit von 0,425 mkg/cm Kerbung (7,80 ft.-lbs./inch notch) und bei 8l ⁰C eine Durchbiegung von 0,254 mm.

Beispiel 3

Eine Polymermischung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung des Blockcopolymeren M und .des im Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Polystyrols und handelsüblichen Polybutadiens in den nachfolgend angegebenen Mengen. Das Blockcopolymere und das Polybutadien bildete Mycelen mit maximalen Dimensionen, gemessen an den Hauptdurchmessern zwischen 0,2 und 5 Mikron. Prüfstäbe, die aus diesen Mischungen

10 327-B
GT-561-F

hergestellt und geprüft worden sind nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1, zeigten die nachfolgenden Werte.

Tabelle

Gew.-$ an

Polystyrol . 77,5

Polybutadien 10,0

Block-Mischpolymerisat M 12,5

Biegemodul kg/cm² 20

(psi) (294 000)

Kerbschlagzähigkeit

mkg/cm Kerbung 0,345

(ft.lbs./inch notch) (6,29)

Formbeständigkeit (⁰G)

0,254 ram (10 mil) 80

1,52 mm (60 mil) 92

Eine ähnliche Mischung, die hergestellt wurde gemäss Bei-

spiel 2 und in gleicher Weise geprüft wurde, zeigte einen Biegemodul von 21 600 kg/cm (306 000 psi), eine Kerbschlagzähißkeit von 0,238 mkg/cm Kerbung (*J,36 ft.-lbs./ inch notch) und eine 0,25¹I mm Biegung bei 85 °C.

Beispiel

Eine Polymermischung aus 7*1,5 Teilen des Polystyrols von Beispiel 1, 16,5 Teilen des Polybutadiens von Beispiel 1 und 9 Teilen eines Blockcopolymeren M wurde hergestellt durch lOminütiges Vermählen und Mischen in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei I63 ⁰C. Das Blockcopolymere

- 19 509810/ 1077

10 327-B
GT-56I-F

und das Polybutadien bildete einige Mycele mit maximalen Dimensionen, gemessen in Richtung des Hauptdurchmessers zwischen 0,2 und 5 Mikron.

Prüfstäbe dieser Polymermischung, die hergestellt und geprüft wurden nach den Methoden des Beispiels 1, zeigten einen Biegemodul von l8 500 kg/cm (260 000 psi), eine Kerbschlagzähigkeit von 0,314 mkg/cm Kerbung (5»80 ft.-lbs./ inch notch). Die Formbeständigkeitstemperatur betrug 77 °C (0,25^ mm Biegung) und 95 ⁰C (1,52 mm Biegung).

Beispiel 5

Eine Polymermischung aus 72,5 Gew.-% des im Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Polystyrols, 15 Gew.-% des im Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Polybutadiens und 12,5 Gew.-/? eines Blockcopolymeren M wurde durch Vermischen und Vermählen der Komponenten in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 163 °C in einem Zeitraum von 10 Minuten hergestellt. Prüfstäbe dieser Polymermischung, die hergestellt und geprüft wurden nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1, zeigten einen Biegemodul von 19 300 kg/cm (268 000 psi), eine Kerbschlagzähigkeit von 0,318 mkg/cm Kerbung (5,85 ft.-lbs./ inch notch) und eine Formbeständigkeit von 88 ⁰C (0,254 mm Biegung) und 96 ⁰C (1,52 mm Biegung).

Man erhält ähnlich gute Ergebnisse, wenn man Polymermischungen verwendet, die durch Extrusion und/oder durch Spritzgiessen hergestellt worden sind.

- 20 -

509810/1077

10 327-B
GT-56I-F

Beispiel 6

Ein Blockcopolymeres N wird hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von gleichen Mengen Styrol und Butadien.

Eine Mischung aus 18,8 Teilen des Blockcopolymeren N, 118,1 Teilen des handelsüblichen Polystyrols gemäss Beispiel 1 und 13,1 Teilen des handelsüblichen Polybutadiens gemäss Beispiel 1 sowie 0,3 Teilen eines Standardantioxidationsmittels wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Das Blockcopolymere und das Polybutadien bildete Mycelen mit maximalen Dimensionen, gemessen in Richtung der Hauptdurchmesser zwischen 0,2 und 5 Mikron.

Prüfstäbe, die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt und geprüft worden sind, zeigten einen Biegemodul von 20 8OO kg/cm (282 000 psi), eine KerbSchlagzähigkeit von 0,296 mkg/cm Kerbung (5,5 ft.-lbs./inch notch) und eine Formbeständigkeit von 8l ⁰C (Ο,25Ί mm Biegung) und von 91 °C (1,52 mm Biegung).

Die Mischungen dieser Erfindung sind von besonderem Interesse wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen sowie auch bei Raumtemperatur. Beispielsweise zeigt eine Polymermischung gemäss der Erfindung mit einem Gesamtstyrolgehalt von 80 Gew.-JE und einer Kerbschlagzähigkeit von 0,348 mkg/cm Kerbung (6,^0 ft.-lbs./inch notch) bei Raumtemperatur, eine Kerbschlagzähigkeit von 0,265 mkg/cm Kerbung (1|,80 ft.-lbs. /inch notch) bzw. O,l66 mkg/cm Kerbung (3,06 ft.-lbs./inch notch) bei -29 °C bzw. -MO ⁰C. Das zeigt, dass die Polymermischung bei -*»0 ⁰C eine bessere Kerbschlagzähigkeit aufwies als andere handelsübliche schlagfeste Polystyrole bei der gleichen Temperatur oder sogar bei Raumtemperatur.

- 21 509810/1077

Claims

327-B 21. August 1973

GT-56I-F

23^2219

Patentansprüche

1, Mischung, bestehend im wesentlichen aus

(A) einer Grundsubstanz (Matrize) von Polymerisaten, hergestellt aus wenigstens 90 Gew.-? Vinylarylmonomeren, irgendwelche anderen Monomere sind dabei andere äthylenisch ungesättigte Monomere, diese Polymerisate besitzen ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000;

(B) Polymerisaten, die aus wenigstens 60 Gew.-% konjugierten Dienen, 0 bis 40 Gew.-% Monovinyl-substituierten monocyclischen Ary!verbindungen und 0 bis 10 Gew.-? anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit nicht mehr als 3 Gew.-JS nicht-konjugierten di-ungesättigten Verbindungen hergestellt worden sind, wobei das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht dieser Polymerisate wenigstens 100 000 ist; und

(C) graduierten Blockcopolymerisaten des Typs ABA, in welchen jedes Segment A ein Polymerisatsegment ist, das definiert ist wie Komponente (A) und mit dieser verträglich ist, und in welchen jedes Segment B ein Polymerisatsegment ist, das definiert ist wie Komponente (B) und mit dieser verträglich ist, wobei das Gewichtsverhältnis von gesamt A zu B im Bereich von *J5:55 bis 60:^40 liegt und das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht dieser Blockcopolymerisate wenigstens 150 000 beträgt und das graduierte Blockcopolymere zwei Haupt-Glasphasenumwandlungstemperaturen zwischen etwa -90⁰C und etwa +90 ⁰C hat;

- 22 -

509β10/1077

327-B
GT-56I-P

wobei die Komponenten (B) und (C) in der Komponente (A) als Mycelen mit maximalen Dimensionen im Bereich von 0,2 bis 5 Mikron dispergiert sind, die Komponenten (A) und (B) in einem Molverhältnis von wenigstens etwa 1:1 vorliegen und so unverträglich sind, dass die fertige Mischung deutlich die Glas-Phasenumwandlungstemperatur beider Komponenten zeigt und die Komponente (C) in der Mischung in einer Menge von etwa 3 bis 25 Gew.-? der Gesamtmischung vorhanden ist und sämtliche Monovinyl-monocyclische Aryleinheiten in den Komponenten (A), (B) und (C) 75 bis 95 Gew.-£ der gesamten Einheiten in diesen Komponenten ausmachen.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisate in den Komponenten (A) wenigstens 35 ßev.-% polymerisiertes Styrol enthalten und die Polymerisate in der Komponente (B) wenigstens 90 Gew.-% polymerisierte konjugierte Diene enthalten.
3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisate in der Komponente (A) ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 100 000 bis 300 000 haben, die Polymerisate in der Komponente (B) ein Durchschnittsmolekulargewicht von 250 000 bis 500 000 haben und die Copolymerisate in der Komponente (C) ein Durchschnittsmolekulargewicht von 200 000 bis 300 000 haben.
k. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht in den A-Blöcken in den Copolymeren der Komponente (C) zwischen 25 und 50 % des berechneten Zahlendurchschnittsmolekulargewichtes des Polymeren in Komponente (A) ist.
5. Mischung nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren in Komponente (A) polymerisierte monovinylsubstituierte monocyclische Arylverbindungen sind und

5 0 9 8 1 θ"/ 1³O 7 7

327-B
GT-56I-F

die Polymeren in Komponente (B) polymerisierte konjugierte Diene mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
6. Mischung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymeren in Komponente (C) Copolymere aus Styrol und Butadien sind.
7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) im wesentlichen aus Polystyrol, die Komponente (B) im wesentlichen aus Polybutadien und die Komponenten (A) und (B) in einem Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 5:1 vorliegen.
8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (C) in einer Menge anwesend ist, die 5 bis 15 % der Gesamtmischung ausmacht und dass die Komponenten (A) und (B) in solchen Proportionen anwesend sind, dass der gesamte Anteil an polymerisiertem Styrol in der Gesamtmischung im Bereich von 80 bis 90 Gew.-% liegt.
9· Verfahren zur Herstellung von Kunststoffmassen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit und Wärmefestigkeit, besonders bei niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) eine Grundsubstanz (Matrize) von Polymerisaten, hergestellt aus wenigstens 90 Gew.-ί Vinylarylmonomeren, irgendwelche anderen Monomere sind dabei andere äthylenisch ungesättigte Monomere, diese Polymerisate besitzen ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000;

- 2U -

5098-10/1077

327-B
GT-56I-F

(B) Polymerisate· die aus wenigstens 60 Gew.-Jf konjugierten Dienen, 0 bis HO Gew.-% Monovinyl-substituierten monocyclischen Ary!verbindungen und 0 bis 10 Gew.-% anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit nicht mehr als 3 Gew.-Ϊ nicht-konjugierten di-ungesättigten Verbindungen hergestellt worden sind, wobei das Zahlendurchschnitt smo lekular gewi cht dieser Polymerisate wenigstens 100 000 ist; und

(C) graduierte Blockcopolymerisate des Typs ABA, in welchen jedes Segment A ein Polymerisatsegment ist, das definiert ist wie Komponente (A) und mit dieser verträglich ist, und in welchen jedes Segment B ein Polymerisatsegment ist, das definiert ist wie Komponente (B) und mit dieser verträglich ist,.wobei das Gewichtsverhältnis, von gesamt A zu B im Bereich von ^5:55 bis 6θ:Ίθ liegt und das Zahlendurchschnittsmolekülargewicht dieser Blockcopolymerisate wenigstens 150 000 beträgt und das graduierte Blockcopolymere zwei Haupt-Glasphasenumwandlungstemperaturen zwischen etwa -90 ⁰C und etwa +90 ⁰C hat,

innig vermischt, wobei die Komponenten (B) und (C) in der Komponente (A) als Mycelen mit maximalen Dimensionen im Bereich von 0,2 bis 5 Mikron dispergiert werden, die Komponenten (A) und (B) in einem Molverhältnis von wenigstens etwa 1:1 vorliegen und so unverträglich sind, dass die fertige Mischung deutlich die Glas-Phasenumwandlungstemperatur beider Komponenten zeigt und die Komponente (C) in der Mischung in einer Menge von etwa 3 bis 25 Gew.-Ji der Gesaratmischung vorhanden ist und sämtliche Monovinylmonocyelische Aryleinheiten in den Komponenten (A), (B) und (C) 75 bis 95 Gew.-Jt der gesamten Einheiten in diesen Komponenten ausmachen.

327-B
GT-56I-F
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in einem gemeinsamen Lösungsmittel hergestellt wird und dann aus dem Lösungsmittel ausgefällt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung unter Erhitzen auf eine Temperatur von wenigstens 15¹US °C hergestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren in der Komponente (A) wenigstens 35 Gew.-JS aus polymerisiertem Styrol bestehen und die Polymeren in der Komponente (B) aus wenigstens 90 Gew.-Z polymerisierten konjugierten Dienen bestehen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren in der Komponente (A) ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 100 000 bis 300 000 haben, die Polymeren in der Komponente (B) ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 250 000 bis 500 000 haben und die Copolymeren in Komponente (C) ein Zahlendurchschnitt smolekulargewicht von 200 000 bis 300 000 haben.
1*1. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlendurchschriittsmolekulargewicht in den A-Blöcken in den Copolymeren in der Komponente (C) zwischen 25 und 50 Gew.-i des berechneten Zahlendurchschnittsmolekulargewichtes des Polymeren in der Komponente (A) ist.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere in der Komponente (A) eine polymerisierte Monovinyl-substituierte monocyclische Arylverbindung ist und die Polymeren in der Komponente (B) polymerisierte konjugierte Diene mit ¹I bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

- 26 509810/1077

327-B
GT-56I-F
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymere in der Komponente (C) ein Copolymeres aus Styrol und Butadien ist.
17. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) im wesentlichen aus Polystyrol besteht, die Komponente (B) im wesentlichen aus Polybutadien besteht und die Komponenten (A) und (B) in einem Molverhältnis von etwa 2:i bis etwa 5:1 vorhanden sind.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) in einer Menge _Λ vorhanden ist, die äquivalent von 5 bis 15 % der Gesamtmischung ist und die Komponenten (A) und (B) in solchen Anteilen vorhanden sind, dass der Gehalt an gesamtem polymerisiertem Styrol in der Gesamtmischung zwischen 80 und 90 Gew.-Jt beträgt.

- 27 -

509810/1077