DE2010633C3 - Thermoplastische Formmasse - Google Patents
Thermoplastische FormmasseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse.
Verschiedene thermoplastische Formmassen sind derzeit im Handel erhältlich, die jedoch fast alle
hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit und/oder Schlagfestigkeit oder Formbarkeit unbefriedigend sind.
Es sind viele Versuche unternommen, die Eigenschaften von thermoplastischen Formmassen zu verbessern.
Dei Verbesserung jedoch z. B. der Wärmebeständigkeit solcher Formmassen, blieben die Formbarkeit und
Schlagfestigkeit der durch Strangpressen hergestellten Formmassen noch unzureichend.
Aus der britischen Patentschrift 9 37 747 sind Massen aus einem Vinylchloridpolymerisat, einem Pfropfcopolymerisat
und einem weiteren Copolymerisat als Verarbeitungshilfsmittel bekannt, die zwar gute Verarbeitungseigenschaften
haben, aber zäh und starr sind und keine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen,
wie den dortigen Werten in den Ausführungsbeispielen für die Erweichungspunkte zu entnehmen ist. Das
Vinylchloridpolymerisat macht in diesen bekannten Massen 70 bis 99 Gew.-% aus. Das dort verwendete
Pfropfcopolymerisat besteht aus 20 Gewichtsteilen nicht näher definierter Monomerer, die auf 100 Teile
eines Butadienpolymerisats aufgepfropft worden sind. Das als Verarbeitungshilfsmittel verwendete weitere
Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril wird dort in einer Menge von 5 Teilen eingesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine thermoplastische Formmasse mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit
sowie auch ausgezeichneter Schlagfestigkeit und guter Formbarkeit zur Verfügung zu stellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung eine thermoplastische Formmasse vor, die besteht aus
(1) 20 bis 60 Gew.-% eines Vinylchloridhomopolymerisats
oder -copolymerisats mit einem monoolefinischen Comonomeren,
(2) 80 bis 40 Gew.-% eines Polymerisatgemisches aus
(A) 40 bis 80 Gew.-% eines Copolymerisats, welches durch Copolymerisation eines Monomerengemischs
aus 30 bis 80 Gew.-°/o «-Methylstyrol, 5 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat und 3
bis 30Gew.-% Acrylnitril hergestellt worden ist, und
(B) 60 bis 20 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats, ι» welches durch Pfropfcopolymerisation von 35
bis 65 Gew.-% eines Monomerengemischs aus 50 bis 80Gew.-% Styrol, 20 bis 50Gew.-%
Methylmethacrylat und 0 bis 30 Gew.-% Acrylnitril auf 65 bis 35 Gew.-% eines Butadienhomopolymerisats
oder -copolymerisats mit einem monoolefinischen Comonomer hergestellt worden ist, und
(3) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß thermoplastische Formmassen zur Verfügung stehen, die nicht nur
eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und gute Formbarkeit aufweisen, sondern überraschenderweise gleichzei-
2Ί tig auch eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit
besitzen. Zu dieser ausgezeichneten Wärmebeständigkeit trägt, wie nachfolgend noch ausführlicher erläutert
wird, insbesondere das Copolymerisat aus den drei Monomeren (x-Methylstyrol, Methylmethacrylat und
to Acrylnitril bei, das 40 bis 80 Gew.-% des Polymerisatgemischs
aus dem Copolymerisat und dem Pfropfcopolymerisat ausmacht und nicht als Verarbeitungshilfsmittel
anzusehen ist wie etwa das in 5 Teilen eingesetzte Verarbeitungshilfsmittel nach der britischen Patent-
j) schrift 9 37 747, das, wie oben angegeben ist, ein
Copolymerisat nur aus Styrol und Acrylnitril ist.
Wie oben angegeben ist, wird das Copolymerisat (A) durch Copolymerisation eines Monomerengemisches
aus 3O-8OGew.-% ix-Methylstyrol, 5-50Gcw.-%
in Methylmethacrylat und 3 —30Gew.-% Acrylnitril hergestellt.
Bei der Zusammensetzung des Copolymerisats (A) ist die Gegenwart von Acrylnitril zur Erhöhung der
Zähigkeit der fertigen Formmasse und Verbesserung der Polymerisierbarkeit des Monomerengemisches
wichtig. Wenn der Anteil von Acrylnitril geringer als J Gew.-% ist, wird die Zugabe desselben bedeutungslos,
während höherer Anteil als 30Gew.-% eine unerwünschte
Färbung und Herabsetzung der Wärmebeständigkeit der fertigen Formmasse verursacht.
Methylmethacrylat trägt dazu bei, die Zähigkeit und Wärmebeständigkeit der fertigen Formmasse zu verbessern,
jedoch ist bei einem Anteil desselben von weniger als 5 Gew.-% die Wirkung desselben gering,
während ein höherer Anteil als 40 Gew.-% zu einer Herabsetzung der Wärmebeständigkeit der Formmasse
führt.
Auch a-Methylstyrol trägt dazu bei, die Wärmebeständigkeit
der fertigen Formmasse zu verbessern, wenn jedoch der Anteil desselben geringer als
W) 30 Gew.-% ist, wird die Wirkung desselben gering,
während ein höherer Anteil als 80Gew.-% dazu führt, daß die fertige Formmasse hinsichtlich der Zähigkeit
nachläßt und die Copolymerisation durch gewöhnliche radikalische Polymerisation erschwert wird.
hri Die Copolymerisation kann durchgeführt werden als
Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation, jedoch werden zur Herstellung
des Copolymerisats aus einer größeren Menge
α-Methylstyrol, was bei der Erfindung bevorzugt wird,
die besseren Ergebnisse durch Anwendung der Emulsionspolymerisationsmethode
erhalten.
Das Pfropfcopolymerisat (B) wird durch Pfropfcopolymerisieren
von 65—35Gew.-% des oben angegebenen Monomerengemisches auf 35—65Gew.-% des
Butadienpolymerisats hergestellt
Als Butadienpolymerisat dient Polybutadien und Copolymerisate aus mehr als 50 Gew.-% Butadien und
anderen monoolefinischen Monomeren wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat Um das für die
thermoplastische Formmasse der Erfindung geeignetste Pfropfpolymerisat zu erhalten, wird es überdies
bevorzugt, Latexteilchen zu verwenden, von welchen mindestens 80 Gew.-% größer als 0,1 Mikron sind. ii
Das mit dem Butadienpolymerisat der Pfropfcopolymerisation zu unterwerfende Monomerengemisch
wird erhalten durch Mischen von 50—80Gew.-% Styrol, 20-50Gew.-% Methylmethacrylat und
0-30 Gew.-% Acrylnitril. >o
Wenn der Anteil an Styrol geringer als 50 Gew.-% ist, wird die Formbarkeit der fertigen Formmasse beeinträchtigt.
Auch wenn der Anteil des Methylmethacrylats höher als 50 Gew.-% ist, wird die Formbarkeit der
Formmasse ebenso beeinträchtigt, wie die Stabilität des 2> Latex vermindert wird, wenn die Pfropfcopolymerisation
durch eine Emulsionspolymerisation durchgeführt wird. Außerdem ist, wenn der Anteil des Acrylnitril
höher als 30Gew.-% ist, die Schlagfestigkeit der fertigen Formmasse herabgesetzt, ebenso wie die
Stabilität des Latex vermindert ist, wenn eine Emulsionspolymerisa tionsmethode angewendet wird.
Vinylchloridpolymerisat ist Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat, das durch Copolymerisieren von mehr
als 50Gew.-% Vinylchlorid und einem monoolefini- r>
sehen Monomeren hergestellt wurde. Beispiele für dafür geeignete monoolefinische Monomere sind Vinylacetat,
Vinylstearat, ein Acrylester, ein Methacrylester, Styrol, Acrylnitril, Äthylen, Propylen und ähnliche.
Die thermoplastische Formmasse der Erfinduni; kann, -ίο
wie oben angegeben ist, gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, wie Färbemittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren,
Formgebungshilfsmittel usw. enthalten.
Die thermoplastische Formmasse der Erfindung wird durch homogenes Vermischen der angegebenen Be- ■(>
standteile in einem Banbury-Mischer, einer Mischwalze, einem Extruder usw. erhalten. Es kann auch ein System
verwendet werden, in welchem die Bestandteile im Latex-Zustand gemischt werden, wonach das Latex-Gemisch
verfestigt wird. w
Wenn der Gehalt an Vinylchloridpolymerisat in der Formmasse erhöht wird, wird die Wärmebeständigkeit
derselben herabgesetzt, werden jedoch die Dehnung der Formmasse beim Reißen und die Formbarkeit
derselben erhöht. Zudem ist zu beachten, daß bei einem τ>
Anteil des Vinylchloridpolymerisats von 40 — 50 Gew.-% die Schlagfestigkeit der Formmasse
einen Höchstwert erreicht, wobei dieser merklich höher ist als der Wert für einen der Bestandteile vor dem
Mischen. bo
Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse ist hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit
ausgezeichnet und eignet sich zum Formen durch Spritzgießen und Strangpressen und ist insbesondere
geeignet zur Herstellung von Kunststoffrohren br>
oder -folien durch Strangpressen.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele
frläntort.
Beispiel 1
Herstellung von Copolymerisat (A)
Herstellung von Copolymerisat (A)
In ein mit einem Rührer, Rückflußkühler, Einlaß für
Stickstoffgas, Thermometer und Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäß wurden 250 Gewichtsteile Wasser.
3,0 Gewichtsteile Natriumoleat 0,4 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylatdihydrat, 0,0025 Gewichtsteile
Eisen(II)-sulfat(7 H2O) und 0,01 Gewichtsteil
Dinatriumäthylendiamintetraacetat (2 H2O) gegeben
und das Gemisch nach Austreiben des Sauerstoffs bei 60" C im Stickstoffstrom gerührt Danach wurde ein
Monomerengemisch mit der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung, welches 0,3 Gewichtsteile
Cumolhydroperoxid und 0,3 Gewichtsteile gemischte tertiäre Mercaptane gelöst enthielt, laufend tropfenweise
durch den Tropftrichter während eines Zeitraums von 6 Stunden zugesetzt Nachdem das Monomerengemisch
zugegeben worden war, wurde das System eine weitere Stunde bei 600C gerührt. Durch Einblasen von
Wasserdampf in den so hergestellten Polymerisat-Latex wurden die nichtumgesetzten Monomeren entfernt und
wurde dann der Latex durch Zugabe von Natriumchlorid und Chlorwasserstoffsäure koaguliert und zwecks
Agglomerierung der Teilchen erhitzt, die durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet wurden und ein pulvriges Produkt ergaben.
Herstellung des Pfropfcopolymerisats (B)
In dasselbe Reaktionsgefäß, wie es beim obigen Versuch verwendet wurde, wurden 84,7 Gewichtsteile
eines Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2300 Ä, der 50 Gewichtsteile Feststoffe
und 215,3 Gewichtsteile Wasser enthielt, 0,2 Gewichtsprozent Natriumformaldehydsulfoxylat (2 H2O), 0,0025
Gewichtsteile Eisen(ll)-sulfat (7 H2O) und 0,01 Gewichtsteile
Dinatriumäthylendiamintetraacetat (2 H)C)) gegeben, und nach Austreiben des Sauerstoffs aus dem
Reaktionsgefäß wurde das Gemisch bei 60"C im Stickstoffstrom gerührt.
Danach wurcie ein Monomerengemisch (B-I), das aus 25 Gewichtsteilen Styrol mit darin gelösten 0,2
Gewichtsteilen Cumolhydroperoxid und 0,1 Gewichtsteil gemischten tertiären Mercaptanen, 15 Gewichtsteilen
Methylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Acrylnitril bestand, laufend tropfenweise zu dem Syitem durch
den Tropftrichter während eines Zeitraums von drei Stunden zugesetzt. Danach wurde das erhaltene System
weiter eine Stunde bei 60°C gerührt. Durch Einblasen von Wasserdampf in den so gebildeten Pfropfpolymerisat-Latex
wurden die nichtumgesetzten Monomeren entfernt. Der Latex wurde mit Natriumchlorid und
Chlorwasserstoffsäure koaguliert und zwecks Agglomerierung der Teilchen desselben erhitzt, welche durch
Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden und das pulvrige Produkt ergaben.
Herstellung der thermoplastischen Formmasse
Ein Gemisch aus 42 g des oben hergestellten Copolymerisate (A), 18 gdes Pfropfcopolymerisats (B-I)
und 40 g Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 1300 wurden zusammen mit 1,2 g dreibasischc-η
Blei, 0,2 g Bleistearat, 0,4 g Bariumstearat und
0,2 g Calciumstearat 8 Minuten auf einer auf 200°C erwärmten Walzenmühle zu einer Bahn verknetet.
5 6
Die so erhaltene Bahn wurde 15 Minuten bei 180°C unter Anwendung eines Drucks von 100 kg/cm2 gepreßt. Die
Eigenschaften der Bahn sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
| Versuch Nr. | 2 | 3 | 4 | |
| 1 | ||||
| Zusammensetzung des Copoly | ||||
| merisate (A) | 62 | 53 | 40 | |
| ff-Methylstyrol | 72 | 27 | 40 | 60 |
| M ethylmethacrylat | 12 | 11 | 7 | 0 |
| Acrylnitril | 16 | (A-2) | (A-3) | (A-4) |
| (A-I) | 35,6 | 24,9 | 4,2 | |
| Izod-Kerbschlagwert (kgcm/cm2)*) | 39,5 | |||
| (eingekerbt) (23"C) | 497 | 513 | 487 | |
| Zugfestigkeit (kg/cm2)**) | 487 | |||
| (Streckgrenze) (23°C) | 14 | 13 | 6 | |
| Dehnung beim Reißen (%)***) | 22 | 96 | 94 | 91 |
| Wärmeverformungstemperatur****) | 100 | |||
("C) bei 18,6 kg/cm2 Belastung
Formbarkeit 5,8 5,7 4,3 3,8
(Messung) *) ASTM (D 256).
**) ASTM (D 638).
***) ASTM (D 648).
****) Koka-Typ-Fließwert
(10"2CC/sec)
(Stutzen 1 0 x 1OL 200 C 100kg/cm2).
**) ASTM (D 638).
***) ASTM (D 648).
****) Koka-Typ-Fließwert
(10"2CC/sec)
(Stutzen 1 0 x 1OL 200 C 100kg/cm2).
Aus der obigen Tabelle wird deutlich, daß die Proben einem Gewichtsverhältnis von 7:3 als Feststoffe
der Versuche Nr. 1—3 der erfindungsgemäßen Form- 3r>
gemischt und das Gemisch danach koaguliert, wärmebe-
massen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften handelt, filtriert mit Wasser gewaschen und getrocknet
besitzen, insbesondere hinsichtlich der Schlagfestigkeit und ergab eine pulvrige Masse.
und Wärmebeständigkeit, während die Kontrollprobe Die so hergestellte Masse wurde mit Polyvinylchlorid
aus Versuch Nr. 4, bei welcher das Copolymerisat (A) mit einem Polymerisationsgrad 1300 in dem in der
kein Acrylnitril enthielt, in der Schlagfestigkeit sehr viel 40 Tabelle 2 angegebenen Verhältnis mit 3 Gewichtsteilen
schlechter und auch hinsichtlich der Wärmebeständig- dreibasischem Blei, 0,5 Gewichtsteilen Bleistearat, 1
keit, Formbarkeit und Dehnbarkeit schlecht ist. Gewichtsteil Bariumstearat und 0,5 Gewichtsteilen
R . in Calciumstearat je 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid
e ι s ρ ι e wje jn ^em gejSpje| j homogen vermischt, um eine Bahn
Der Latex von Harz (A-3) vor Koagulierung aus dem 45 zu liefern; die Eigenschaften der so gebildeten Bahn
Beispiel 1 wurde mit dem Latex des Pfropfcopolymeri- wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2
sats (B-I), vor Koagulierung auch aus dem Beispiel 1, in wiedergegeben.
Versuch-Nr.
5 6 7 8 9 10 11 12 13
Gemisch von (A-3) und 100 90 80 70 60 50 40 20 0
(B-7) in 7 : 3
PVC 0 10 20 30 40 50 60 80 100
Izod-Kerbschlagwert 10,5 11,2 14,3 25,0 33,6 41,1 36,2 14,5 6,5
(kgcm/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2) 451 458 461 484 497 501 522 539 558
(Streckgrenze)
Dehnung beim Reißen (%) 10 13 17 21 23 28 37 67 74
Wärmeverformungstempe- 118 112 109 106 100 96 90 82 77
ratur ("C)
Formbarkeit 1,5 2,0 4,4 4,4 4,3 4,6 4,7 6,8 9,9
Anmerkung: Messungen die gleichen wie in der Tabelle 1.
Aus der obigen Tabelle wird deutlich, daß die Proben der Versuche Nr. 7-11 der thermoplastischen Formmassen
der Erfindung in den verschiedenen mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet sind, wenn man sie
mit anderen Kontrollproben vergleicht, und insbesondere, wenn der Anteil des Polyvinylchlorids 30-50
Gewichtsteile beträgt, haben die Proben eine größere Schlagfestigkeit.
Ein Gemisch aus 36 g des Harzpulvers (a-1) aus dem Beispiel 1, 24 g des Pfropfpolymerisats (B-2), das durch
Pfropfen eines aus 24 Gewichtsteilen Styrol und 21 Gewichtsteilen Methylmethacrylat bestehenden Monomerengemisches
auf 55 Gewichtsteile Polybutadien aus dem Beispiel 1 hergestellt wurde, und aus 40 g
Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad 1300 ((A-I) :(B-2) = 6:4; (A-1) + (B-2): Polyvinylchlo-
rid = 6:4 nach Gewichtsverhältnis) wurde homogen vermischt mit 1,2 g dreibasischem Blei, 0,2 g Bleistearat,
0,4 g Bariumstearat und 0,2 g Calciumstearat nach derselben Methode wie in dem Beispiel 1, um die
Formmasse der Erfindung zu erhalten.
Aus der Formmasse wurde eine Bahn wie in dem Beispiel 1 geformt, und die Eigenschaften derselben
wurden gemessen; die Ergebnisse werden in der Tabelle 3 wiedergegeben.
Ein Gemisch aus der Harzpulver (A-I) aus dem Beispiel 1, dem Pulver eines Pfropfpolymerisats (B-3),
das nach derselben Weise hergestellt worden war wie das Pfropfpolymerisat (B-I) oben mit der Ausnahme,
daß anstelle des Polybutadiens ein Latex von Styrol-Butadien-Copolymerisat
mit einer mittleren Teilchengrö-
ße von etwa 3000 Ä, einem Styrolgehalt von etwa 25 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von
150-ML1+4 (1000C) verwendet wurde, und Polyvinylchlorid
mit einem Polymerisationsgrad 1100 ((A-l):(B-3) = 5:5 und (A-l) + (B-3): Polyvinylchlorid
= 8 : 2 nach Gewichtsverhältnis) wurde nach derselben Weise wie in dem Beispiel 1 vermischt, um die
Formmasse der Erfindung zu liefern. Die Eigenschaften des Produkts werden in Tabelle 3 wiedergegeben.
Ein Gemisch des Harzpulvers (A-2) aus dem Beispiel 1, eines Pfropfpolymerisats (B-4), das nach derselben
Weise wie das Pfropfpolymerisat (B-2) aus dem Beispiel 3 unter Verwendung eines Monomerengemisches aus 24
Gewichtsteilen Styrol, 15 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 6 Gewichtsteilen Acrylnitril hergestellt
worden war, und aus Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 1300 ((A-2) :(B-2) = 7 :3 und
(A-2)+(B-2) !Polyvinylchlorid = 5 :5 nach Gewichtsverhältnis) wurde in der gleichen Weise wie in derr
Beispiel 1 homogen vermischt, um die Formmasse der Erfindung zu liefern.
Aus der Formmasse wurde eine Bahn nach derselber Arbeitsweise wie in dem Beispiel 1 "geformt, und die
Eigenschaften derselben wurden gemessen; die Ergebnisse werden in der Tabelle 3 wiedergegeben.
| Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 | |
| Copolymerisat (A) | (A-I) 36 g | (A-I) 40 g | (A-2) 35 g |
| Pfropfcopolymerisat (B) | (B-2) 24 g | (B-3) 40 g | (B-4) 15 g |
| PVC | 40 g | 20 g | 50 g |
| Izod-Kerbschlagwert (kgcm/cm2) | 58,9 | 47,6 | 57,2 |
| Zugfestigkeit (kg/cm2) (Streckgrenze) | 432 | 498 | 489 |
| Dehnung beim Reißen | 41 | 10 | 26 |
| Wärmeverformungstemperatur ('C) | 99 | 97 | 94 |
| Formbarkeit | 6,4 | 8,3 | 7,7 |
Anmerkung: Messungen die gleichen wie in der Tabelle 1.
Claims (1)
- Patentanspruch:
Thermoplastische Formmasse, bestehend aus(1) 20 bis 60Gew.-% eines Vinylchloridhomopolymerisats oder -copolymerisats mit einem monoolefinischen Comonomeren,(2) 80 bis 40 Gew.-% eines Polymerisatgemisches aus(A) 40 bis 8OGew.-°/o eines Copolymerisats, welches durch Copolymerisation eines Monomerengemischs aus 30 bis 80 Gew.-% Λ-Methylstyrol, 5 bis 50Gew.-% Methylmethacrylat und 3 bis 30 Gew.-% Acrylnitril hergestellt worden ist, und(B) 60 bis 20Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats, welches durch Pfropfcopolymerisation von 35 bis 65 Gew.-% eines Monomerengemischs aus 50 bis 80 Gew.-% Styrol, 20 bis 50Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 30 Gew.-% Acrylnitril auf 65 bis 35 Gew.-% eines Butadienhomopolymerisats oder -copolymerisats mit einem monoolefinischen Comonomer hergestellt worden ist, und(3) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |