DE1207621B

DE1207621B - Thermoplastische Masse zur Herstellung von schlagfesten Formkoerpern

Info

Publication number: DE1207621B
Application number: DEG13438A
Authority: DE
Inventors: Clarence Elmore Parks; George Leroy Wheelock
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1953-05-06
Filing date: 1954-01-04
Publication date: 1965-12-23
Also published as: GB745118A; FR1098971A; CH333524A; AT189394B; BE529952A; US2808387A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer· 1207 621

Aktenzeichen: G13438IV c/39 b

Anmeldetag: 4. Januar 1954

Auslegetag: 23. Dezember 1965

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen zur Herstellung von schlagfesten Formkörpern, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, unter anderem hohe Kerbschlagzähigkeit und Schlagfestigkeit, besitzen.

In der deutschen Patentschrift 937 917 ist eine neue Klasse von harten und starren thermoplastischen Massen beschrieben, die sich in der üblichen Weise ohne Zusatz von Weichmacher gut verarbeiten lassen. Diese Massen sind Gemische aus einem Vinylhalogenidpolymerisat, z. B. Polyvinylchlorid, mit einem harten harzartigen Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril. Obgleich diese Massen fest und hart sind, sind sie nicht so schlagfest, wie es zuweilen von einem harten, starren, thermoplastischen Produkt gewünscht wird. Bekannt ist die Verwendung gewisser kautschukartiger Stoffe in wärmehärtbaren Harzen, z. B. Phenolformaldehydharzen, zur Verbesserung der Schlagfestigkeit; wenn aber die gewöhnlich benutzten kautschukartigen Stoffe in diesen Fällen mit den vorstehend genannten starren thermoplastischen Vinylmassen gemischt werden, entstehen recht minderwertige Produkte. Die Verarbeitungseigenschaften solcher Massen sind schlecht, ihr Haftvermögen ist erhöht, und die physikalischen Eigenschaften sind im allgemeinen erheblich verschlechtert. So sind z. B. die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Wärmeverformungstemperatur in solchem Ausmaß verschlechtert, daß brauchbare Produkte nicht zu erhalten sind.

Erfindungsgemäß wird eine thermoplastische Masse zur Herstellung von schlagfesten Formkörpern vorgeschlagen, bestehend aus

A. 57 bis 98 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid,

B. 1 bis 23 Gewichtsprozent Styrol-Acrylnitril-

Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist aus

50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril,

C. 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Mischpolymeri

sats, das hergestellt worden ist aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Butadien, 5 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril

und

5 bis 30 Gewichtsprozent Styrol, Dichlorstyrol, Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat.

Wenn diese polymeren Bestandteile in der noch zu beschreibenden Weise innig gemischt werden, ist die entstehende starre Masse ungewöhnlich und über-Thermoplastische Masse zur Herstellung von
schlagfesten Formkörpern

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Clarence Elmore Parks, Bay Village, Ohio;

George Leroy Wheelock, Akron, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Mai 1953 (353 446) —

raschend schlagfest, leicht verarbeitbar und weist ganz unerwartet praktisch alle die erwünschten Eigenschaften des ursprünglichen Vinylchloridpolymerisats so gut wie unverändert und in guter Ausgeglichenheit auf.

Typische thermoplastische Massen werden z. B. durch inniges Vermischen, wie Verkneten in der Wärme, von etwa 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid mit etwa 10 Gewichtsteilen eines Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats und etwa 10 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus 1,3-Butadien, Acrylnitril und Styrol hergestellt. Der aus dieser Masse hergestellte Formkörper hat eine Zugfestigkeit von etwa 406 kg/cm², eine Biegefestigkeit von etwa 770 kg/cm² und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von etwa 1,3 mkg je 2,54 cm Kerbe. Die Izodkerbschlagzähigkeit eines Formkörpers aus einer ähnlichen thermoplastischen Masse, und zwar aus Polyvinylchlorid und einem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat, beträgt nur etwa 0,07 mkg je 2,54 cm Kerbe. Die erfindungsgemäßen Massen besitzen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, man kann sie pressen, kalandern, formen, ziehen, in der Maschine verarbeiten oder

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aus ihnen auf andere Weise starre, schlagfeste Form- etwa 25 bis 150 ML und vorzugsweise 50 bis 100 ML

körper herstellen, die eine ausgezeichnete Ausge- polymerisiert. Der Gelgehalt des Mischpolymerisats

glichenheit von guten chemischen, physikalischen und soll niedrig sein, wenn man optimale Ergebnisse zu

elektrischen Eigenschaften aufweisen. erhalten wünscht.

Das zur Herstellung der Formmasse bevorzugte 5 Die Menge des mit den anderen Bestandteilen zu

Polyvinylchlorid soll ein hartes, festes, hochmole- vermischenden kautschukartigen Mischpolymerisats

kulares Material von gleichmäßigem Molekularge- zwecks Erzielung der erfindungsgemäßen Massen kann

wicht und gleichmäßiger Teilchengröße sein, damit innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, wobei

alle diesem Material innewohnenden ausgezeichneten stets immer noch wertvolle Produkte erhalten werden;

Eigenschaften auch auf das entstehende Produkt über- io wenn aber die Vorzüge des Polyvinylchlorids erhalten

gehen. bleiben sollen, sind die anzuwendenden Mengen doch

Die zur Herstellung der Massen dieser Erfindung ziemlich ausschlaggebend. Die besten Ergebnisse mit benutzten Styrol-Acrylnitril-Polymerisate sind mit werden erhalten, wenn man 5 bis 15 Gewichtsteile, vordem Polyvinylchlorid verträglich. Diese Mischpoly- zugsweise etwa 10 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile merisate werden durch Polymerisation aus Styrol und 15 der beiden anderen Komponenten anwendet.
Acrylnitril hergestellt. Das benutzte Styrol ist Vorzugs- Im Gegensatz zu der in der obenerwähnten Patentweise Styrol selbst; verwendbar sind aber auch substi- schrift beschriebenen Masse harmonieren die Bestandtuierte Styrole, einschließlich der Halogenstyrole, z. B. teile der vorliegenden Masse nicht völlig miteinander, der Chlorstyrole. Das Acrylnitrilcomonomer, das in Wenn man die Bestandteile in den richtigen Mengendem Monomerengemisch angewandt wird, ist Vorzugs- 20 Verhältnissen zusammenbringt, verträgt sich der weise Acrylnitril selbst. Bevorzugt werden Polymeri- kautschukartige Bestandteil der Masse nicht völlig mit sate verwendet, die aus Monomerengemischen von den harzartigen Bestandteilen. Es muß angenommen etwa 65 bis 85 Gewichtsprozent Styrol und 15 bis werden, daß diese geregelte Disharmonie für die uner-35 Gewichtsprozent Acrylnitril hergestellt worden sind. wartete Verbesserung der Schlagfestigkeit verantwort-In jedem Fall soll das Styrol-Acrylnitril-Polymerisat 25 lieh ist, die mit einem sehr geringen Absinken der anein hartes, zähes, hochmolekulares thermoplastisehes fänglichen physikalischen Eigenschaften der harz-Material sein, damit bei seiner Verwendung mit artigen Komponenten einhergeht. Ein Butadien-Styrolanderen Bestandteilen der Masse optimale Ergebnisse Mischpolymerisat harmoniert überhaupt nicht mit den erhalten werden. anderen beiden harzartigen Stoffen, und die geringe

Die Styrol-Acrylnitril-Polymerisate können nach 30 Schlagfestigkeit, die erhalten wird, entsteht auf Kosten jedem bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt der anderen physikalischen Eigenschaften, die erhebwerden. Das Harz kann in Form des festen, trockenen Hch verschlechtert werden. In der erfindungsgemäßen Produktes als Pulver oder in Kornform, wie auch in Masse wirken die drei Polymerbestandteile so zuSuspension, Lösung oder Emulsion vorliegen, wie das sammen, daß eine stark verbesserte Kerbschlagzähignoch im einzelnen beschrieben werden wird. Die besten 35 keit entsteht und dabei doch eine gute Ausgeglichen-Ergebnisse werden erhalten, wenn man 1 bis 20 Ge- heit der anderen erwünschten physikalischen Eigenwichtsteile, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, je schäften und der Verarbeitbarkeit erhalten wird.
100 Gewichtsteile des Polyvinylchlorids anwendet. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen poly- können die Bestandteile in jeder beliebigen Form und

meren Massen benutzten kautschukartigen Mischpoly- 40 Reihenfolge miteinander vermischt werden. Nach

merisate werden durch Polymerisation von Mono- einem bevorzugten Verfahren mischt man die beiden

merengemischen hergestellt, die 1,3-Butadien, Acryl- verträglichen Polymerisate, und zwar das Polyvinyl-

nitril und eines oder mehrere Verbindungen enthalten, chlorid und das Styrol-Acrylnitril-Polymerisat, in der

zu denen Styrol, die Chlorstyrole, Alkylacrylate oder Weise, daß man die trockenen Polymerisatpulver mit-

Alkylmethacrylate gehören. Die besten Ergebnisse 45 einander vermischt und anschließend unter Erhitzen

werden erhalten, wenn das zu benutzende Mischpoly- knetet, bis eine homogene Masse entstanden ist. Diese

merisat aus Monomerengemischen hergestellt wird, die beiden harzartigen Bestandteile können auch in einem

etwa 60 bis 75 Gewichtsprozent 1,3-Butadien, 10 bis Banbury-Mischer miteinander vermischt werden, in-

20 Gewichtsprozent Acrylnitril und 10 bis 20 Gewichts- dem man zuerst das eine Polymerisat zu einer homo-

prozent des dritten Monomers enthalten. Ein bevor- 5° genen Schicht verformt und dann das zweite PoIy-

zugteres Mischpolymerisat wird aus einem Mono- merisat zusetzt und mit dem anderen weiterverarbeitet,

merengemisch hergestellt, das 60 bis 70 Gewichtspro- bis eine völlig homogene Masse beider Polymerisate

zent 1,3-Butadien, 15 bis 20 Gewichtsprozent Acryl- entstanden ist. Dieses Gemisch der beiden Kompo-

nitril und 15 bis 20 Gewichtsprozent Styrol enthält. nenten kann dann mit dem kautschukartigen Misch-

Das aus diesem Monomerengemisch entstehende Poly- 55 polymerisat in einem Banbury-Mischer weiterver-

merisat übermittelt den erfindungsgemäßen Massen arbeitet werden. Alle drei polymeren Bestandteile

physikalische Eigenschaften, die sehr gut miteinander können aber auch in einem solchen Mischer zusammen

ausgeglichen sind. vermischt werden. Man kann auch zuerst jedes PoIy-

Die kautschukartigen Mischpolymerisate können merisat in einem geeigneten gemeinsamen Lösungsnach jedem bekannten Polymerisationsverfahren her- 60 mittel auflösen, die Lösungen miteinander vermischen gestellt werden, wobei die Emulsionspolymerisation und dann das Polymerisatgemisch aus dem Lösungsbevorzugt wird. Das Mischpolymerisat kann in Form mittelgemisch ausfällen oder aber das Lösungsmittel des trockenen, festen Polymerisats, aber auch als Auf- z. B. durch Verdampfung entfernen. Die getrennten schlämmung, Dispersion oder Latex und im Zustand polymeren Bestandteile können aber auch in Form von einer angemessenen Umwandlung angewandt werden, 65 Dispersionen, Emulsionen oder Suspensionen gewobei allerdings eine Umwandlung zwischen 50 und mischt und gefällt werden. Nach diesem Verfahren 100% sich am besten eignet. Das Mischpolymerisat werden besonders innige Gemische der Bestandteile wird vorzugsweise bis zu einem Mooney-Wert von erhalten. Das zur Herstellung der Mischung der drei

Bestandteile angewandte Verfahren ist nicht entscheidend. Entscheidend ist lediglich, daß eine innige Mischung der drei Bestandteile erhalten wird.

Obwohl also das Verfahren nicht ausschlaggebend ist, nach welchem das anfängliche Mischen der drei Polymerisate erreicht wird, ist es vorzugsweise im allgemeinen doch wichtig, daß die vermischten Polymerisate in der Wärme und unter Druck verarbeitet oder verknetet werden, um eine wirksame Verteilung der verschiedenen Bestandteile in der Mischung sicherzustellen. Die Temperatur, bei der diese Knetung durchgeführt wird, ist ebenfalls nicht ausschlaggebend; sie hängt bis zu einem gewissen Grade von dem thermoplastischen Charakter der Polymerisate ab. Unplastifiziertes Polyvinylchlorid wird am besten mit einem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat durch Kneten bei etwa 150° C wirksam vermischt. Der kautschukartige Bestandteil kann dieser Mischung bei dieser oder einer etwas niedrigeren Temperatur einverleibtwerden. Im allgemeinen haben sich Temperaturen zwischen etwa 95 und 205° C als ausreichend erwiesen, um ein wirksames Kneten und Mischen der Gemische zu erhalten, die den ganzen Bereich der brauchbaren und zulässigen Mengen an Polyvinylchlorid, Styrol-Acrylnitril-Polymerisat und kautschukartigem Mischpolymerisat enthalten.

Die beiden harzartigen Polymerisate können z. B. als feine trockene Pulver hergestellt und auf einer Kunststoffmühle mit dichtstehenden geheizten Walzen bei etwa 150° C miteinander vermischt werden. Die Polymerisate schmelzen nach wenigen Durchgängen und bilden eine glatte Folie. Zu diesem Gemisch wird das kautschukartige Mischpolymerisat gegeben. Etwa sechs Durchgänge genügen, um eine gute Mischung zu erhalten. Die erhaltene Masse kann zu Rohrteilen verpreßt werden, die sehr glatte Oberflächen aufweisen. Die thermoplastische Masse kann auch leicht zu sehr dünnen glatten Folien auf einem 4-Walzen-Kalander bei etwa 170° C kalandert werden. Es kann ferner unter Druck verformt, zu Schichten verarbeitet, geschnitten und gebohrt werden. Die entstehenden Formkörper sind starr, schlagfest und besitzen gute Eigenschaften bei tiefen Temperaturen, widerstehen der Wärmeverformung gut und weisen ausgezeichnete ausgeglichene Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften auf.

In den folgenden Beispielen werden spezielle Ausführungsformen der Erfindung mit den notwendigen Einzelheiten gebracht. Alle Proben werden nach ASTM-Prüfverfahren untersucht. Teile sind Gewichtsteile.

Beispiele 1 bis 4

100 Teile eines hochmolekularen Polyvinylchlorids in Pulverform und 10 Teile eines pulverförmigen Mischpolymerisates, das durch Emulsionspolymerisation aus 75 Teilen Styrol und 25 Teilen Acrylnitril enthaltenden Monomerengemisches hergestellt worden ist, werden innig miteinander vermischt. Zu 100 Teilen dieses Gemisches werden in einem Teigmischer 2 Teile eines Zinnmercaptidstabilisators gegeben. Dazu wird ein kautschukartiges Mischpolymerisat, das einen Mooney-Wert von 70 ML aufweist und durch Polymerisation eines Monomerengemisches von 67 Teilen 1,3-Butadien, 16 Teilen Acrylnitril und 17 Teilen Styrol in einer Fettsäureseifenemulsion bei 30°C mit Kaliumpersulfat hergestellt worden ist, in vier verschiedenen Mengen eingemischt, und zwar werden 4, 6, 8 bzw. 10 Teile dieses Mischpolymerisates in getrennten An-Sätzen mit je 110 Teilen des harzartigen Gemisches verarbeitet. Das Gemisch der Bestandteile wird in einer 2-Walzen-Mühle bei etwa 150°C verarbeitet. Das erhaltene Produkt wird von der Mühle abgenommen und 5 Minuten unter Druck bei etwa 174° C zu Standardformen verformt, die nach ihrer Abkühlung aus den Formen herausgenommen werden. Gegebenenfalls werden die Proben maschinell auf die richtigen Maße gebracht. Die Proben ergeben folgende Ergebnisse:

Teile kautschukartiges Mischpolymerisat: 6 I 8 1

10

Zugfestigkeit in kg/cm²

Biegefestigkeit in kg/cm²

Kerbschlagzähigkeit in mkg je 2,54 cm Kerbe.

532
980
0,065

455
910
0,165

448 910 1,155

406 770 1,313

Wenn mehr als 10 Teile kautschukartiges Mischpolymerisat angewandt werden, ist eine stärkere Knetung als bei kleineren Mengen erforderlich. Diese Massen lassen sich leicht verarbeiten und bilden glattflächige, feste, starre, wertvolle Gegenstände, wie Folien und Rohre.

Wenn das Beispiel 4 mit einem anderen kautschukartigen Mischpolymerisat wiederholt wird, das durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches aus 67 Teilen 1,3-Butadien, 16 Teilen Acrylnitril und 17 Teilen 2,5-Dichlorstyrol mit einem Mooney-Wert von etwa 85 ML hergestellt worden ist, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Der aus dieser Masse hergestellte Formkörper hat einen Kerbschlagwert nach Izod von etwa 1,24 mkg je 2,54 cm Kerbe, eine Zugfestigkeit von etwa 420 kg/cm² und weist in außergewöhnlichem Maße gut ausgeglichene physikalische Eigenschaften auf. Ähnlich wertvolle Produkte werden erhalten, wenn ein Mischpolymerisat benutzt wird, das an Stelle von Dichlorstyrol Methylmethacrylat enthält. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen können auch andere Bestandteile, wie Füllstoffe, Stabilisatoren und Farbstoffe, mitverarbeitet werden; jedoch soll dadurch das Gleichgewicht zwischen der Kerbschlagzähigkeit, der Biegefestigkeit, der Zugfestigkeit, der Verarbeitbarkeit und der Wärmeverformung nicht in dem Maße ungünstig beeinflussen, daß die Masse nicht länger als festes, hartes, starres thermoplastisches Produkt angewendet werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Masse zur Herstellung von schlagfesten Fonnkörpern, bestehend aus

A. 75 bis 98 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid,

B. 1 bis 23 Gewichtsprozent Styrol-Acrylnitril-

Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist aus

50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und

10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril,

C.

bis 20 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats, das hergestellt worden ist, aus

50 bis 90 Gewichtsprozent Butadien, 5 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und

5 bis 30 Gewichtsprozent Styrol, Dichlorstyrol, Alkylacrylat
oder Alkylmethacrylat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 505 349;
F. Kai η er, »Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate« (1951), S. 193 bis 195.

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