DE2501332A1 - Neue phenolacetale

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Description

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DE2501332A1

Publication number: DE2501332A1
Application number: DE19752501332
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Schmidt
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-21
Filing date: 1975-01-15
Publication date: 1975-07-24
Also published as: AU7742875A; FR2258356A1; JPS50103543A; ES433953A1; FR2258356B1; GB1473994A; BR7500317A; SE7500056L; DD125775A5; ZA75357B; CH602906A5; NL7500591A; US4243816A; AT331523B; IL46458A0; US4134879A; CA1052799A; SU550988A3; ATA37075A; BE824541A

DR. ERLEMD D ■ ?·■«' N H PATE NTAN VV i ^ I 28 B R E M E N

Case 3-9238/+ uhlandstrasse S5

Deutschland Neue Phenolacetale

Gegenstand der Erfindung sind neue Phenolacetale, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Schützen von oxydationsempfindlichen Substraten sowie, als industrielles Erzeugnis, die mit ihrer Hilfe geschützten Substrate.

Es ist z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 201 349 bekannt, Derivate von sterisch gehinderten Phenolen als Stabilisatoren für organische Stoffe, wie Polymere, gegen-deren thermooxidativen Abbau bzw. gegen deren Lichtalterung einzusetzen. Ebenfalls ist aus der DOS Nr. 2 059 916 bekannt, Acetale und Thioacetale von alkylierten p-Hydroxy-

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benzaldehyden zu verwenden. Die stabilisierende Wirkung dieser letztgenannten Verbindungsklasse ist aber ungenügend. Andererseits zeigen viele Phenolderivate den Nachteil, dass sie das zu schützende organische Material entweder schon bei der Einarbeitung oder bei Lichteinwirkung oder beim Kontakt mit Industrieabgasen oder auch beim Kontakt mit heissetn Wasser störend verfärben, was ihre technische Verwendbarkeit stark einschränkt. Ueberraschend wurden neue Verbindungen gefunden, welche in ihrer Wirksamkeit die bekannten Derivate des p-Hydroxybenzaldehyds bei weitem übertreffen und sich auch bei höheren Temperaturen durch bedeutend bessere Farbstabilität auszeichnen.

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I

in der

R-. und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl, eines von

R^ und Ro Hydroxy und das andere Alkyl, Cycloalkyl oder■Aralkyl

R, Wasserstoff, oder wenn R₃ Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl

X eine Gruppe

fs

^₉

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worin

Alkyl, Aralkyl oder Phenyl, und

Alkyl, Aralkyl, Phenyl oder die Gruppe

oder mit R₀ zusammen Alkylen sind,

Y, und Y~ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel

ρ .1 oder 2

q · O oder 1 .

mit der Bedingung, dass ρ + q = 2 ist, und

R_fi, falls q gleich O ist, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, -Thiaalkyl, wobei Y.. mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylrest, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist; Oxaalkyl,· wobei Y-, mit einem Kohlenstoffatom im Oxaalkylrest, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Hydroxycarbonylalkyl, Alkpxycarbonylalkyl, Cycloalkoxycarbonylalkyl, Aralkoxycarbonylalkyl, Aryloxycarbonylalkyl, oder eine Gruppe

^Cm^H2m ° ^{C R}1O

worin m 2-10 und

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_4-

Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Thiaalkyl, Oxaalkyl, oder Aryl sind,
oder,

falls q gleich O ist und Y.. und Y₂ beide Schwefel bedeuten, auch Aryl, oder,

falls q gleich 1 ist zusammen mit R₇ 1,2-Alkylen, 1,3-Alkylen, o-Arylen oder 1,8-Naphthylen bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I
in der

R-. und Rj- unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, eines von

R„ und R„ Hydroxy und das andere Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,

R, " Wasserstoff, oder, wenn R~ -Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,

X eine Gruppe

^R8

R₉

worin R_g Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kphlenstoffatomen oder Phenyl, und Rq Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe

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oder mit R_R zusammen Alkylen mit 2-11 Kohlenstoffstomen sind,

Y und Υ« unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ρ 1 oder 2

q O oder 1

mit der Bedingung, dass ρ + q = 2 ist, und

R₆, falls q gleich O ist, Alkyl mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Thiaalkyl mit

3-20 Kohlenstoffatomen, wobei Y, mit einem Kohlen stoffatom im Thiaalkylrest, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist; Oxaalkyl mit 3-20 Kohlenstoffatomen, wobei Y, mit einem Kohlenstoffatom im Oxaalkylrest, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist; Hydroxycarbonylalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 3-20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxycarbonylalkyl mit 7-10 Kohlenstoffatomen, Aralkoxycarbonylalkyl mit 9-13 Kohlenstoffatomen, Phenoxycarbonylalkyl mit 8 - 12 Kohlenstoffatomen, Alkylphenoxycarbonylalkyl mit 9-16 Kohlenstoffatomen, Dialkylphenoxycarbonylalkyl mit 10 - 16 Kohlenstoffatomen', Chlorphenoxycarbonylalkyl mit 8-12 Kohlenstoffatomen, Dichlor-? phenoxycarbonylalkyl mit 8 - 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

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κ ·

"^Cm^H2m~^{0C R}1O worin

m 2-10 und ■ · -

R_1n Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-17 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Thiaalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Oxaalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alky!phenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Dialkylphenyl mit S - 14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen oder Chlorphenyl sind, oder,

R_fi falls q gleich 0 ist, und Y.. und Y„ beide Schwefel bedeuten, auch Phenyl oder Alkylphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen,
oder,

R, . falls q gleich 1 ist, zusammen mit R^ 1,2-Alkylen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, 1,3-Alkylen mit 3-8 Kohlenstoffatomen, oder o-Phenylen, bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia

(Ia)

in der

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R₁ und R₁. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, eines von

R ' und R~ Hydroxy und das andere Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

R, Wasserstoff, oder, wenn R^ Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

Ro Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

Rq Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die

Gruppe - ' ·

oder mit R_R zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen,

Y₁ und Y~ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ρ 1 oder 2
q 0 oder 1

mit der Bedingung, dass ρ + q = 2 ist, und

R₆, falls q gleich 0 ist, Alkyl mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Alkoxycarbonylalkyl mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen, oder ;

falls q gleich i ist, zusammen mit R₇ Aethylen, Trimethylen, 1-Methyltrimethylen, 2,2-Dimethyltri-

methylen,oder o-Phenyleii bedeuten.

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Unter den besonders bevorzugten Verbindungen sind vor allem Verbindungen der Formel Ib zu nennen

(Ib)

in der

Rl Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Rj Alkyl mit 3-4 Kohlenstoffatomen,

R₀ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ο

Rq Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder mit R_R zusam7 men Pentamethylen,

Y₁ und Y„ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ρ 1 oder 2
q 0 oder 1

mit der Bedingung, dass ρ + q gleich 2 ist und

R₆, falls q gleich 0 ist, Alkyl mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, Benzyl , Alkoxycarbonylalkyl mit 3-20 Kohlenstoffatomen, oder, falls q gleich 1 ist, zusammen mit R₇ Aethylen, Trimethylen, oder 2,2-DimethyItrimethylen bedeuten.

In der Definition der Verbindungen der Formel I können R-. und R_n- Niederalkyl sein. Es kann sich dabei um Ntederalkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Amyl, oder Hexyl handeln.

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Bedeuten R₂, R₃, R^, R₆, Rg₅ R₉ und/oder R₁₀ Alkyl so ist es zum Beispiel Methyl, Aethyl, iso-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Arayl, tert.-Amyl, sec.-Amyl, Hexyl, Octyl, tert.-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, oder Octadecyl.

R₉, R~, Rr, R/- und/oder R,_Q können Cycloalkylgruppen bedeuten, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl oder. Cyclooctyl.

R^, Ro j R/j Rfj Ro) Rq und/oder R-.Q können Aralkylgruppen sein, wie Benzyl, α-Phenyläthyl oder α,α-Dimethylbenzyl.

R,- zusammen mit R-, und/oder R₀ zusammen mit R.-. haben auch die Be-0 /o y

deutung von Alkylen wie Aethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 1-Methyltetramethylen,oder 2,2-Dimethyltrimethylen.

R_fi und/oder R, α in der Bedeutung Thiaalkyl können zum Beispiel 3-Thiabutyl, 3-Thiapentyl, 3-Thiaheptyl, 3-Thiaundecyl, 3-Thiapentadecyl, 3-Thianonadecyl oder 3-Thiaheneicosyl und in der Bedeutung Oxaalkyl, 3-Oxabutyl, 2-Oxapentyl, 2-Oxaheptyl, 3-0xapentadecyl oder 2-Oxaheneicosyl sein.

R^ und/oder R_1n in der Bedeutung von Aryl können z.B. Phenyl, 4-Tert.butylphenyl,'α- oder ß-Naphthyl sein.

R^ kann auch die Bedeutung von Hydroxycarbonylalkyl· wie Hydroxycarbony!methyl, Hydroxycarbonyläthyl,oder Hydroxycarbonylpropyl, von Alkoxycarbonylalkyl, wie Methoxycarbony!methyl, Aethoxycarbonylmethyl, Octoxycarbonylmethyl, Octoxycarbonyläthyl, Decyloxycarbony!methyl, oder Octadecyloxycarbonylmethyl, von Cycloalkoxycarbonylalkyl, wie Cyclohexyloxycarbony!methyl, von Aralkoxycarbonylalkyl, wie Benzyloxycarbony!methyl, oder von substituiertem oder unsubstituierten Aryloxycarbonylalkyl wie Phenoxycarbonylmethyl oder Chlorphenoxycarbonylmethyl haben.

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In der Bedeutung von Alkenyl kann R,~ Vinyl, Propenyl oder Butenyl sein.

5- [1, l-Ditnethyl-2-(3-tert .butyl-4-hydroxy-5-methy!phenyl)

äthyl]-4,6-di-thiaazelainsäure-diocaadecylester,

10-[l,l-Dimethyl-2-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5,6-dimethyl-

phenyläthyl]-9,ll-dithianonadecan,

2-[l,l-Dimethyl-2-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.butyl-

phenyl)äthyl]-1,3-dithian,

2-[1,l-Dimethyl-2-(3,5-dicyclooctyl-4-hydroxyphenyl)äthyl ]-

1,3-oxathiolan,

4-[1,l-Dimethyl-2-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)

äthyl]-3,5-dithiapimelinsaure-di-octadecylester,

4-[l,l·-Dirnethyl-2-(3,5-di-isopropyl-4-hydroxyphenyl·)äthyl· ]-

S.S-dithiapimelinsäure-di-octadecylester,

4-[1,l-Dimethyl-2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)äthyl]-3,5-

dithiapimelinsäure-di-octadecylester,

4-[l,1-Dimethy1-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)äthyl·]-

S.S-dithiapimelinsäure-di-octadecylester,

2-[l, l-Dimethyl-2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl) äthyl]

1,3-dithiolan,

2- [1, l-Dimethyl-2-(3,5-di-tert .butyl-4-hydroxyphenyl) äthyl] ·

1,3-dioxolan.

13- [l·, l-DiInethyl-2-(3,5-di-(l-methylcycl·ohexyl) -4-hydroxy-

phenyl)äthyl]-9,17-dithia-i2,14-dioxapentacosan,

3-[l,l·-Dimethyl·-2-(2,6-di^nethyl·-3-hydroxy-4-(l-methylcycl·o-

hexyl)phenyl)-äthyl]-l,5-diphenyi-2,4-dithiapentan,

Die Verbindungen der Formel I werden, fa^s q gl·eich 0 ist, durch Umsetzung von einem Mol einer Verbindung der Formel II

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.CH₀- X-CHO (II)

mit 2 Molen einer Verbindung der Formel III · H-Y₁-R₆ (III)

oder,falls q gleich 1 ist, mit einem Mol eines Glykols, eines Monothioglykols, eines Dithioglykols, eines o-Dihydroxyarylens,

eines o-Dimercaptoarlyens oder eines o-Hydroxymercaptoarylens, wie zum Beispiel einer der Verbindungen der Formeln IV oder V

-C₁₇H₂P-Y₂H " (IV)

worin r 2 bis 8 ist, oder

(V)

oder mit einem Mol einer Verbindung der Formel VI

h (VX)

CK

wobei Y, und Y₉ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, hergestellt.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines sauren Katalysators in ei-

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nem Lösungsmittel durchgeführt. Als solche kommen beispielsweise in Frage:

Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Ligroin, Ketone wie Aceton, Methyläthy!keton, Cyclohexanon, Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Aether wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ester wie Aethylacetat, Amylacetat und dergleichen.

Bevorzugt werden solche Lösungsmittel vervjendet, welche sich zur azeotropen Destillation des während der Reaktion abgespal- · tenen Wassers eignen, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, n-Propanol, Isopropanol, Methylethylketon, Aethylacetat, ri-Butanol, Dioxan, η-Hexan, Cyclohexan.

Das gebildete Wasser kann auch mit Hilfe eines während der Reaktion zugesetzten inerten Trockenmittels entfernt vjerden, wie. z.B. Calciumchlorid, Natriumsulfat und dergleichen.

Der saure Katalysator wird in einer Konzentration von 0,1 - 10 Mol%,

bevorzugt- 0,5-5 Mol %, besonders bevorzugt 1-3 Mol %, berechnet auf den Aldehyd der Formel II, eingesetzt. Als solche kommen beispielsweise in Frage:

Wasserfreie Salzsäure, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Chloressigsäure, Benzolsulfonsäure, p-Bromsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure.

Wird das abgespaltene Wasser azeotrop abdestill-iert, ist die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, durch den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels,bzw. dessen Azeotrop mit Wasser, gegeben, vorzugsweise wird in Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen 70 und 140°C gearbeitet. Wird das abge-

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spaltene Wasser durch ein Trockenmittel entfernt, so werden Temperaturen von 0⁰C bis 150⁰C, bevorzugt 20⁰C bis 70⁰C verwendet.

Die Ausgangsmaterialien der Formeln II bis VI sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt- werden.

Mit den Verbindungen der Formel I können organische Materialien,wie beispielsweise die folgenden Polymere stabilisiert werden.

1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen,

Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie'Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen--Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen;-Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische-von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-buten-1, PoIy-• _t propylen und Polyisobutylen. '

2. Halogenhaltige Viny!polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und.Chlorkautschuke. · . " '

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3. Polymere, die sich von. α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate. Polyacrylamide,und Polyacrylnitril,

' sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen wie Acrylnitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.

4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyally lphthalat , Polyallylmelamin und' deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinyl- . acetat-Copolyrnere. . \

5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich : von Bisglycidyläthem ableiten.

6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten. !

7. Polyphenylenoxyde, j

8. Polyurethane und Polyharnstoffe. j

9. Polycarbonate. · ■ ;"

10. Polysulfone. .

11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder

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den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid

12» Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephtha-■lat, Poly-1,4-diTnethylol-cyclohexanterephthalat.

13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen anderer-

' seits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze. '·

14. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren

Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen. i

15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, '" sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte

Derivate, wie Celluloseacetate, - propionate undbutyrate, bzw. die. Celluloseäther, wie Methylcellulose.

17. Hochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe ' und Wachse, oder OeIe, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester.

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Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew. %, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew. % der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel.I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen.

Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden können, in denen die Stabilisatoren nicht flüchtig oder extraktionsfähig sind.

Als Beispiele weiterer Additive, mit denen zusammen die Verbindungen der Formel I eingesetzt werden können, sind zu nennen:

1. Antioxydantien

1.1. Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie z.B. ^{: :} 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol.

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1.2. Derivate von alkylierten Hydrochlnonen, wie z.B. 2;, 5-Di-tert. butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Ditert .butyl-4-hydroxy-anisol, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-anisol, Tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert.butyl~4-hydroxyphenyl)-adipat.

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenyläther, wie z.B.

. 2,2'-Thiobis-(6-tert.butyl~4-raethylphenol) , 2,2'- \ Thiobis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec.amylphenol), 4,4'-Thiobis-(o-tert.butyl-2-methylphenol), 4,4'-Bis-. (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.

1.4. Alkyl iden-b is phenole, v;ie z.B.

2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), , 2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol), 4,4'-Methylenbis-(6-tert.butyl-2-methy!phenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.butylphenol), 2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2~hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol] , l,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis- (5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis- (5-tert.butyl-4~hydrexy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-

hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-butan, 2,2-Bis- (5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.butyl~4-hydroxy-2-methy!phenyl)-

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pentan, Aethylenglykol-bis-[3,3-bis- (3'-tert.butyl-

4'-hydroxyphenyl)-butyratj . . ' . i

1·5. 0-, N- und S-Benzy!verbindungen, wie z.B.

3,5,3' ,5'-Tetra-tert.butyl-4,4'-dihydroxydibenzyläther, 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoessigsäure-octadecylester, Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, .Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat.

1.6. Hydroxybenzylierte Malonester, wie z.B. 2,2-Bis-(3,-5-di-tert.butyl-2-h3'-droxybenzyl)-inalonsäuredioctadecylester, '2-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonsäuredioctadecylestar, 2,2-Bis-(3,5-di-tert .but3''l-4--hydroxybenzyl) -malonsäuredidodecylmercaptoäthyl-ester, 2,2-Bis- (3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredi-[4-(1,1,3,3-tetra· methylbutyl)-phenyi-ester.

1.7. Hydroxyb en zy1-Ar oma t en, wie z.B.

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethy!benzol, 1,4-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl) -2., 3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tri- (3,5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl) -phenol.

1.8. s-Triazinverbindungen, wie z.B.

2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2~0ctylmercapto-4,6-bis-(3,5-ditert. butyl- 4-hydroxy-anilino) -s-triazin, 2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-

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hydroxyphenyläthyl)-s-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di- '

tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

■1.9. Amide der ß- (3,5-Di-tert.butyl^-hydroxyphenyl·)-

propionsäure, wie z.B. '.

1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexahydro-s-triazin, N₅N'-Di-(3,5-di-tert. : butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.

1.10. Ester der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- ; propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit

Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, l,2-Propandiol,Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylrisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l· phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2i2| -octan.

1.11." Ester der ß- (5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl·)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen . wie z.B. mit !

Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, ;' 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyll-phospha-2,6,7-trioxabicycloL2,2,2J-octan. Pentaerythrit. ;

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1.12. Ester der 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie

z.B. mit !

- Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Kexandiol,

1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, : Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-. . pentadecanol, Trirnethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocy'anurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2j octan, Pentaerythrit. ' !

1.13. Acy!aminophenole wie z.B.

N-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureamid, N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid, Thiophosphorsäure-O,O-diäthylester-3,5-di-tert.butyl· 4-hydroxy- anilid.

1.14. BenzylphosphoriLate wie z.B. ^: 3,5-Di~tert .butyl-4-hydroxyben2:yl-phosphonsäuredimethylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester, 5-Tert. butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-phosphonsäuredioctadecyl-

• ester.

1.15. Aminoary!derivate wie z.B. . . ! Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N'-Di-phenyl-p-phenylendiamin, N₅N'-Di-2-naphthylp-phenylendiamin, N₅N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N₅N¹-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, 6-Aethoxy-

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2,2,4-trimethyI-l,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-l^-dihydrochinolin, Mono- und Dioctylirninodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-Trlmethyl-l,2-dihydrochinolin. · ■ ;

Octyliertes Diphenylamin, Nonyliertes Diphenylamine N-Phenyl-N¹-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N¹-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N¹-Di-sec.octyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-see.octyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-Ν,Ν' di- (sek. octyl)-p-phenylendiarain, 2, 6-Diraethyl-4-methoxyanilin, 4-Aethoxy-N-sec.butylanilin, Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt, Aldol-1-naphthylamin, Phenothiazin.

^* UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2- (2' -Hydroxyphenyl) -benzotriazole, wie z.B. das

5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5^r-Tert.butyl-, S'-aa^^-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3⁽ _t 5 ' -di- |. tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, !

S'-sec.Butyl-S'-tert.butyl-, 3' _:cx-Methylbenzyl-5 ' methyl- , 3 ' -a-Methylbenzyl-5 ' --methyl-5-chlor- , 4'-Hydroxy-₅ 4'-Methoxy-, 4'-0ctoxy-, 3',5'-Di-tert. amyl-, 3'-Methyl-S'-carbomethox}^^!^!-, 5-Chlor-3^r,5'-di-tert.amyl-Derivat.

2.2. 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine,. wie z.B. das ' ■

6-Aethyl-, 6-Heptadecyl-, 6-Undecyl-Derivat. j

2.3. 2-Hydr oxyb enζ ο ph en one, wie z.B. das 4-IIydroxy-, 4-Methoxy-, 4-0ctoxy~, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2' -IIydroxy-4,4' -dimethoxy-Derivat.

509830/1016

2.4. 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, wie z.B.

. 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzol, . 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

2.5. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. . . · Pbenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin,■Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, "3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester oder -octadecylester oder ^-methyl^jo-di-tert.butylphenylester.

2.6. Acrylate, wie z.B.

ct-Cyan-ß, ß-diphenylacrylsäure-äthyiester bzv7. -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, (x-Cyano-ß-raethyl-p-niethoxy-zimtsäureniethylester bzw. -butylester, N- (/3-Carbomethoxyvinyl) -2-methyl-indolin.

2.7. N ickelνorbin du ngen, wie z.B.

Nickelkoinplexe des 2, 2'-Thio-bis-[ 4-(1,1, 3 ,3«tetramethylbutyl)-phenol·!, wie der 1:1- oder der 1 ^-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triathanolamin oder N-Cyclohexyl~diäthanolamin,

Nickelkomplexe des Bis-[ 2~hydroxy-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-sulfons, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie 2-Aethyl-

capronsciure, Nickeldibutyldithiocarbamat,. Nickelsalze von 4-Hydroxy-3-, 5-di-tert .butylbenzyl-phosphon-. säure-monoalkylestern wie vom Methyl-, Aethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von

509830/1016

2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim, NIckel-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat.Nickelisopropylxantbogenat. ■

2.8.' Sterisch gebinderte Amine, wie z.B.

4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triaza-spiro[4,5] decan-2,4-dion.

2.9. Oxalsäurediamide, \<t±e z·.B- ^:

4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5¹~ditert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di- · tert.butyl-oxanilid, 2-Aethoxy-2'-ätbyl-oxanilic, N,N¹ -Bis-^3-dimeth3'^rlaminopropyl)-oxalamid, 2-Aetboxy-5-tert.butyl-2'-äthyl-oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Aethoxy-2'-ä'thyl-5,4ⁱdi-tert.butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von ; o- und p-Aethoxy-disubstituierte Oxaniliden. - [

3· Metalldesaktivatoren, v?3.e z.B.

Oxanilid, Isopbthalsäuredihydrazid, Sebacinsä'ure-bisphenylhydrazid, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid, Ν,Ν¹-Diacetyl~adipinsäuredih3^Tdrazid, N,N¹-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N₅N¹-Bis-salicyloylhydrazin, Ν,Ν'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, N-Salicyloyl-N'-salicylalhydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol,· N,N^l'-Bis-salicyl·ol-thiopropionsäure~dihydrazid.

4. Phosphite, wie z.B.

Triphenylphospbit, Diphenyl-alkyLphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3 ,9-Di-isodecyloxy-2,4,8 ,10-tetu;oxa-

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3,9-diphospha-spiro [_5,5j undecan, Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert. butylphenyl)-phosphit.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B.

"_t Ester der ß-Tbio-dipropiorisäure, beispielsweise der

Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, oder das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols.

6. Polyamidstabilisatoren, wie z.B.

Kupfersalze in Kombination mit Jodiden.und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangan.

7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B.'

Melamin,. Benzoguanamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.

8. PVC-Stabillsatoren, wie z.B.

Organische Zinnverbindungen, Organische Bleiverbindungen, Barium-Cadmiumsalze von Fettsäuren.

9. Nukleierungsmittel, wie z.B.

4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

10. Harnstoffderivate, wie z.B.

N-Cyclohexyl-N¹-1-naphthy!harnstoff, N-Phenyl-N,N'-dicyclohexylharnstoff, N-Phenyl-K'-2-naphthylharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, NT₅N'-Dibuty!thioharnstoff.

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l·"-· Sonstige Zusätze, wie z.B.

Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe,- Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Prozent (7_O) bedeutet darin Gewichtsprozent.

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Beispiel 1

tert.Butyl

CH O — CH
' ³

. — . ι CH₀ O ~' CH₀ ert.Butyl 3 · 2

17,4 g (0,06 Mol) 3-(3,5-rDi-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-dimethyl-propionaldehyd, 3,7 g (0,06 Mol) Aethylenglykol und 0,1 g p-Toluolsulfoiisäure. werden in 100 ml Benzol gelöst und eine Stunde am Wasserabscheider zum Rückfluss erhitzt. In dieser Zeit scheidet sich ca 1 ml Wasser ab. Danach wird abgekühlt, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und zur Trockne eingeengt. Das zurückbleibende OeI kristallisiert be5.m Anreiben. Aus Methanol umkristallisiert, schmilzt das 2-jl,l-Dimethyl-2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-ä thy IJ-I,3-dioxolan bei 73°C (Stabilisator Nr. 1).

Ersetzt man in diesem Beispiel das Aethylenglykol durch eine äquimolekulare Menge Merkaptoäthanol, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 2-Γΐ, l-Dimethyl-2-(3 ,5-di-tert\butyl--4-hydroxyphenyl) ^-äthylj-1,3-oxathiolan vom Schmelzpunkt 77⁶C (Stabilisator Nr. 2).

Ersetzt man in diesem Beispiel das Merkaptoäthanol durch eine äquimolekulare Menge Aethandithiol, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 2[-l, l~Dimethyl-2- (3, 5-di-tert~.butyl~4-hydroxyphenyl)~äthylj~l_}3-dithiolan vom Schmelzpunkt 119°C (Stabilisator 3).

5 0 9830/1016

17,4 g (0,06 Mol) 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-dimethyl-propionaldehyd, 41,4 g (0,12 Mol) Thioglykolsaureoctadecylester und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 200 ml Benzol zwei Stunden unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. In dieser Zeit scheidet sich ca. 1 ml Wasser ab. Danach wird abgekühlt, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und zur Trockene eingeengt. Das zurückbleibende OeI kristallisiert beim Stehen, Aus Isopropanol umkristallisiert schmilzt der -4-jl,l-Dimethyl-2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthy]j~3,5-di-thiapimelinsäure-di-octadecylester bei 60 - 63°C (Stabilisator Nr. 4).

Ersetzt man in diesem Beispiel den Thioglykolsäureoctadecylester durch eine äquivalente Menge der Mercaptane der untenstehenden Tabelle 1, so erhält man bei sonst gleichbleibender Arbeitsweise die entsprechenden Dithioacetale des 3-(3,5-Ditert. butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-dimethylpropionaldehyds mit den an-

gegebenen analytischen Daten.

509830/1016

Tabelle 1

	•	Mercaptan	Analytische Resulatate	C	68.79	H	10.07	des Dithioacetals	11.72	S	9.40	Stabilisator Nr.	K)	ro
		HS-CH₂-COO-CH₂	Ber.	C	69.10	H	10.00	0	11.40	S	9.30	5	OO	cn
		CH / \	Gef.					0				(flüssig)	*	Ξ
	/ \^ C₄H₉ C₂H₅		C	63.30	H	8.63		15.59	S	12.50			CO
	HS-CH₂-COOC₂H₅	Ber.	C	63.20	H	8.70	0	15.50	S	12.60	6		CO
		Gef.					0				Schmelzpunkt:		K)
			C	69.45	H	10.24		11.28	S	9.05	58 - 59°C
	HS-(CH₂)₂-COOCH₂	Ber.	C	69.70	H	10.30	0	11.00	S	9.00	7
cn CZ)	CH	Gef.					0				(flüssig)
CD OO	/\
co	C₄H₉ C₂H₅		C	78.10	H	12.40		1.90	S	7.60
0/1	HS-C₁₈H₃₇	Ber.	C	77.80	H	12.60	0	1.50	S	7.80	8
OT		Gef.					0				Schmelzpunkt:
			C	61.96	H	8.32		16.51	S	13.21	55 - 58⁰C
	HS-CH₂CH₂COOH	Ber.	C	61.72	H	8.17	0	16.74	S	13.22	9
		Gef.					0				Schmelzpunkt:
											146 ⁰C
			C	75.40	H	8.37		3.24	S	12.99
		Ber.					0				10
	ττ η /f V\		C	75.51	H	8.25		3.13	S	13.11
		Gef.					0				Schmelzpunkt:
					84° C

tert.Butyl

^H0"^HO^>~^CH2~~ ^C~ ⁰^ tert. Butyl CHo ^OC18-^H37

14,5 g (0,05 Mol) 3~(3,5-Di-tert,butyl-4~hydroxyphenyl)-2,2~ dimethyl-propionaldehyd, 27 g (0,1 Mol) Octadecanol· und 0,5 g p-Toluolsul£onsäure werden in 150 ml Benzol heiss gelöst und 90 Minuten am Wasserabscheider zum Rückfluss erhitzt. Danach wird abgekühlt, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und vollständig eingeengt. Der ölige Rückstand wird in wenig Toluol gelöst, vom ausgefallenen, nicht umgesetzten Octadecanol abfiltriert und das Filtrat über eine Kieselgelsäule mit Laufmittel· Toluol gereinigt. Das Bis-octadecylaceta 1 des 3-(3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-dimethyl-propionaldehyds schmilzt bei 30 - 35°C. (Stabilisator 11)

Beispiel 4

tert.Butyl CH₃ HO -U)V- CH= C of

CH₃

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12,4 g (0,05 Mol) 3-(3-tert.Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)--2,-2-dimethyl-propionaldehyd, 34,4 g (0,1 MoI) Thioglykolsäureoctadecylester und 0,5 g p-Toluolsulfonsä'ure werden in 250 ml Benzol zwei Stunden unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. In dieser Zeit scheidet sich ca. 1 ml Wasser ab. Danach wird ab- · gekühlt, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und zur Trockene eingeengt. Das zurückbleibende OeI erstarrt wachsartig bei Raumtemperatur. Man erhält so den 4-11, l-Dimethyl-2-(3-tert.butyl-

-t

4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-äthyl 1-3,5-di-thiapimelinsäure-di-

octadecylester. (Stabilisator 12) ■ .

Analyse:

Ber, - C 73.20 H 11.19 S 6.98 Gef.._ C 73.59 H 11.20 S 6.89

Ersetzt man in diesem Beispiel den 3-(3-tert.Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-2,2-dimethyl-propionaldehyd durch eine äquimolekulare Menge von 3-(4~Hydroxy-3,5-di-isopropylphenyl)-2,2-di~ methyl-propion-aldehyd bzw. 3~(4-Hydroxy-3,5-di-methyl-phenyl)-2,2~dimethyl--propionaldehyd so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise den 4-[1,l-Dimethyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-isopropylphenyl) -äthyl] -3,5-di-thiapiinelinsäure-di-octadecylester (Stabilisator Nr. 13) vom Schmp. 60⁰C bzw. den 4-(l,l-Dimethyl-2-(4-hydroxy~3,5-di-methyl-phenyl)-äthyl]-3,5-di~thiapimelinsäure· di-octadecylester (Stabilisator Nr. 14) vom Schmp. 40-45⁰C.

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Beispiel 5

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Minuten, 23O°C/ 2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten, gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge ge-. stanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier ■ Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zerbröckelung des PrüfStreifens definiert.

Tabelle 2

Stabilisator Nr.	Tage bis zur beginnenden Zersetzung 149°C 135°C	-x^3
Keiner	< 1	79
4	. 27	73
■ 5	16	33
7	5	88
8	19	106
12	22	84
13	20	112
14	22

509830/1016

Beispiel 6

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Minuten, 23O°C_;/ 2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Additivs und 0,3 ■ Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv durchmischt. ·· .

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° und 149⁰C vorgenommen, wobei als Vergleich .ein Prüfstrelfen dient, der nur 0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat enthält. Dazu werden von jeder Formulierung drei'Prüfstreifen angesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende,- leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert.

509830/1013

Tabelle 3

Stabilisator Nr.	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	135° C
Vergleich	149⁰C	11
4	5	146
5	45	97
7	23	99
8	33	75
12	18	204
13	96	99
14	43	170
65

Beispiel 7

Die in Beispiel 5 beschriebenen Prüflinge wurden auf deren FarbstabilitMt geprüft, und zwar:

a) Nach Einarbeitung (Tab. 4,-KoI. 2)

b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät der Fa. Hanau (Tab. 4, KoI. 3)

c) Nach 1-wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser ■(Tab. 4, KoI. 4)

Für die Tabelle 4 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit,4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2, 1 und <rl sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.

509830/1016

Tabelle 4

Stabilisator Nr.	Farbbeurteilung nach Skala 1-5	Nach Be lichtung	siedendes Wasser 1 Woche
ohne Additiv	Nach Ein arbeitung	5	5
4	5	5	4-5
5	5	5	4-5
7	4-5	5	4-5
8	4-5	5	4-5
12	5	5	4-5
13	4-5	5	4-5
14	4-5	5	4-5
4-5

Beispiel 8

Die in Beispiel 6 beschriebenen Prüflinge wurden auf deren Farbstabilität geprüft, und zwar:

a) Nach Einarbeitung (Tab. 5, KoI. 2)

b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät der Fa. Hanau (Tab. 5, KoI. 3)

c) Nach 1-wb'chiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 5, KoI. 4)

5 09.8 30/1016

Für die Tabelle 5 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2, 1, und^cl sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten. . . .

Tabelle 5

Stabilisator .Nr.	Farbbeurteilung nach Skala 1-5	Nach Be lichtung	siedendes Wasser 1 Woche
ohne Additiv	Nach Ein arbeitung	5	5
4	5	5	5
5	5	5	5
7	5	5	5
8	5	5	5
12	5	5	5
13	5	5	4-5
14	4-5	5	5
5

509830/1016

Beispiel 9

Aus den in Beispiel 5 beschriebenen 1 mm dickein Prüfplatten werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) von 25 μ Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwischen Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt und bei 135° bzw. 147⁰C gealtert, Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die Resultate werden in Stunden angegeben (Tabelle 6).

Tabelle 6

Stabilisator Nr.	Stunden bis zur beginnenden Zersetzung	bei 135-° C
ohne Additiv	bei 147°C	20
4	10	190
5	60	95
8	35	260
12	70	265
13	70	190
14	70	210
70

50 98 30/1016

Beispiel 10

Aus den in Beispiel 6 beschriebenen 1 mm dicken Prüfplatten werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) von 25 ü Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwischen Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt und bei 135° bzw. 147°C gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Atiklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die Resultate werden in Stunden angegeben (Tabelle 7).

Ta b e 1 1 e 7

Stabilisator Nr.	Stunden bis zur beginnenden Zersetzung	bei 135°C
Vergleich 4	bei 147°C	20 380
5	10 120	140
8	45	166
12	40	330
13	90	260
14	120 ·	190
70

509830/1018

Beispiel 11

Stabilisierung von Polyamid 6

100 Teile Polyamid 6-Granulat (Perlon, rohweiss, mit 1 % TiO₉ ex Glanzstoff, A.G. relative Viskosität, 1 % in konzentrierter Schwefelsäure = 2,9) werden mit 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführten. Additivs trocken gemischt und bei 27O⁰C in einem Glasrohr unter Stickstoff während 30 Minuten aufgeschmolzen. Den Schmelzreguli werden Proben entnommen, welche bei 26O°C zu 0,3 mm starken Prüffolien ausgepresst werden. Die folien werden in einem Umluftofen bei 165⁰C einer beschleunigten Alterung unterworfen. Der Abbau des Materials wird durch periodische Messungen der relativen Viskosität einer 1 %-Lösung in konzentrierter Schwefelsäure verfolgt. Als Endpunkt wird die Zeit ermittelt, während welcher die relative Viskosität vom Anfangswert 2,9 auf 1,7 absinkt (Tabelle 8).

Tabelle 8

Stabilisator Nr.	Alterungszeit, Absinken der relativen Viskosität von 2,9 auf 1,7
ohne Stabilisator 1 8	14 28 36

5 0 9 8 3 0/1016

Beispiel 12

Vergilbungsschutz von Polyacrylnitril (FAN)

0,5 Teile des Stabilisators 1 werden während 4 Stunden zusammen mit 25 Teilen PAN in 75 Teilen Dimethylformamid (DMF") bei 70⁰C gelöst. Im visuellen Vergleich zeigt die stabilisierte Lösung bereits eine deutlich hellere Farbe als die zusatzfreie Lösung. Aus diesen Lösungen werden auf einer Glasplatte ca, 500 u dicke Filme gezogen und diese 10 Minuten bei 125°C getrocknet.

Die .getrockneten Filme werden auf weissem Untergrund auf ihren Vergilbungsgrad visuell wie folgt beurteilt:

T a b e 1 l.e 9

	Verfärbung
Zusatzfreie Vergleichs^ farbe 0,5 % Stabilisator 1	gelb weiss mit sehr schwachem Gelb stich

Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle von Dimethylformamid andere Lösungsmittel wie z.B. Aethylencar.bonat-Wassergemisch (80:20) verwendet.

5098 30/1016

Beispiel 13

Stabilisierung von ABS .'. "^:'.'.'..

Auf unstabilisiertes ABS-Harz werden 0,3 % Stabilisator 1 aufpaniert und die Paniermischung bei 240⁰C auf einem" Ein schnecken-Extruder umgranuliert. Zum.Vergleich" wird ein Granulat ohne Zusatz von Stabilisator 1 auf gleiche Weise hergestellt. Die Granulate werden auf übliche Weise auf einer Spritzgussmaschine bei 25O⁰C zu Plättchen verspritzt. Die Platten werden im Umluftofen bei 8O⁰C 10 Tage gealtert und., das Farbverhalten beurteilt.

Tabelle 10

	Farbe der Platten	nach 10 Tagen 80⁰C
	Anlieferungs- zustand	gelbbräunlich hellbeige
ohne Stabilisator 0,3 % Stabilisator 1	gelbbeige hellbeige

Durch den Zusatz von 0,3 % Stabilisator 1 wird die Farbe von ABS im Anlieferungszustand verbessert und die Verfärbung während der Ofenalterung verhindert.

50 98 30/1016

Beispiel 14 Stabilisierung von ABS

Unstabilisiertes ABS-Pulver wird mit 0,7% Stabilisator 1 gemischt. Die Mischung wird bei 180⁰C in einem Buss~ko-Kneter compoundiert und granuliert. Das Granulat wird auf einer Schneckenspritzgussmaschine (Ankerwerk Nürnberg/Ge) bei 240⁰C zu Plättchen der Dimension 50 χ 55 χ 2 mm verspritzt. Die so erhaltenen Plättchen werden in einem Umluftofen bei 200⁰C während 30 Minuten gealtert und periodisch nach deren Vergilbung beurteilt (yellowness-Index nach ASTM D 1925-63T) .

Tabelle!!

	Nr.	0	Min.	10	Min.	15	Min.	20	Min.	30	-
Stabilisator		15 16	,6 ,2	41, 26,	2 9	63 38	,1 ,5	71 61	,7 ,6	78 72	Min.
Keiner 1										,5 ,4

509-830/ 1 01 6

18 37
COOC₁₈H₃₇

Butyl
Butyl

^H0 vO

DR. ERLEN D D I N N E

Ansprüche Patentanwalt

28 BREMEN

UHLANDSTRASSE.

1. !Verbindung der allgemeinen Formel I

R₃^OK CH₂-X-CH ■ (I)

in der

R₁ und Ri- unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl, eines von

R₉ und Ro Hydroxy und das andere Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl

R Wasserstoff, oder wenn R₃ Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl

X eine Gruppe

fs

worin

R₈ Alkyl, Aralkyl.oder Phenyl, und ^R9 Alkyl, Aralkyl, Phenyl oder die Gruppe

R₁ R₂

-Ro -

oder mit R„ zusammen Alkylen sind,

509830/1016

Y- und Y„ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ρ 1 oder 2
q· O oder 1

mit der Bedingung, dass ρ + q = 2 ist, und

R,, falls q gleich O ist, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Thiaalkyl, wobei Y. mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylrest, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist; Oxaalkyl, wobei Y., mit einem Kohlenstoffatom im Oxaalkylrest, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Hydroxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl·, Cycloalkoxycarbonylalkyl, Aralkoxycarbonylalkyl, Aryloxycarbonylalkyl, oder eine Gruppe

— C H_o— 0—C—R_n„ m 2m . . IO

worin · . ;

m 2-10 und

R₁ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Thiaalkyl, Oxaalkyl, oder Aryl sind,
oder,

R₆ falls q gleich 0 ist, und Y, und Y^ beide Schwefel.bedeuten,auch Aryl oder ,

R, falls q gleich 1 ist zusammen mit R₇ 1,2-Alkylen, 1,3-Alkylen, o-Ar.ylen oder 1,8-Naphthylen bedeuten.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I

509830/1016

in der

R. und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, eines von

R^ und Ro Hydroxy und das andere Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,

R4 Wasserstoff, oder, wenn Ro Hydroxy bedeutet, zusatzlich

auch Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,

X eine Gruppe

worin Rg Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatonisn, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und R₉ Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffato men, Phenyl oder die Gruppe

D 4
oder mit R₀ zusammen Alkylen mit 2 - 11 Kohlenstoff-

atomen sind,
Y₁ und Yo unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel

ρ 1 oder 2 q O oder 1

509830/1016

mit der Bedingung, dass ρ + q = 2 ist, und

R,, falls q gleich O ist, Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Thiaalkyl mit 3-20 Kohlenstoffatomen, wobei Y-. mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylrest, welches keine weiteren Heteroatome •trägt, verbunden ist; Oxaalkyl mit 3-20 Kohlenstoffatomen, wobei Υ-, mit einem Kohlenstoffatom im Oxaalkylrest, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist; Hydroxycarbonylalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxycarbonylalkyl mit 7-10 Kohlenstoffatomen, Aralkoxycarbonylalkyl mit 9-13 Kohlen-. stoffatomen, Phenoxycarbonylalkyl mit 8-12 Kohlenstoffatomen, Alkylphenoxycarbonylalkyl mit 9-16 Kohlenstoffatomen, Dialkylphenoxycarbonylalkyl mit 10 - 16 Kohlenstoffatomen, Chlorphenoxycarbonylalkyl mit 8-12 Kohlenstoffatomen, Dichlorphenoxycarbonylalkyl mit 8 - 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

IQ

—-C H₀—
m Zm 0
S R
-OC-R worin und 2-10

Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-17 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Thiaalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Oxaalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Dialkylphenyl mit 8-14

509830/1016

Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen oder Chlorphenyl sind,

oder,
R, falls q gleich O ist, und Y₁ und Y₉ beide Schwefel bedeuten, auch Phenyl oder Alky!phenyl mit 7-14

Kohlenstoffatomen,

oder,
R_fi falls q gleich 1 ist, zusammen mit R₇ 1,2-Alkylen

mit 2-8 Kohlenstoffatomen, 1-,3-Alkylen mit 3-8

Kohlenstoffatomen, oder -Phenylen,

bedeuten.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel Ia

^R2

(Ia) R₉ ^ (Y₂-R₇) q

in der

R, und R₁- unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, eines von

R₂ und Ro Hydroxy und das andere Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen

R/ Wasserstoff, oder, wenn R^ Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

R^ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

Rq Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe

509830/101 S

R₁ R, ^7f

5 <+

oder rait R_Q zusammen Alkyl en mit 4 Oder 5 Kohlenstoffatomen,

Y., und Y₉ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ρ 1 oder 2 . .

q O oder 1

mit der Bedingung, dass ρ + q = 2 ist, und

R,, falls q gleich 0 ist, Alkyl mit 1 - 18 Kohlenstoffo

atomen, Cycloalkyl mit 5-6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Alkoxycarbonylalkyl mit 3-20 Kohlenstoffatomen, oder . .

falls q gleich .1 ist, zusammen mit R-, Aethylen, Trimethylen, 1-Methyltrimethylen, 2,2-Dimethyltri- _; methylen, oder o-Phenylen bedeuten.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel Ib

(Ib)

, Ro (Yo-R,).

in der . .

R' ; Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Rl Alkyl mit 3 - 4 Kohlenstoffatomen,

5 0 9 8 3 0/1016

Rg Alkyl rait 1-4 Kohlenstoffatomen, .

R_Q Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder mit R₀ zu-

y ö ·

sammen Pentamethylen,

Y₁ und Y„ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ρ 1 oder 2
q O oder 1

mit der Bedingung, dass ρ + q gleich 2 ist und

R₆, falls q gleich O ist, Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Alkoxycarbonj'-lalkyl mit 3-20 Kohlen stoffatomen, oder,

falls q gleich 1 ist, zusammen .mit R₇ Aethylen, Trimethylen, oder 2,2-Dimethyltrimethylen bedeuten.

H(

Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel Ib R₈ (Y₁-R₆) _p I /
r_o—σ—CH
² I \ I \
y έ ι q

Ln der

R' und R/ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

R. Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder mit Rg zusammen

Pentamethylen,

Y₁ und Y₉ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel,

P 1

q 1

R, zusammen mit R₇ Aethylen, Trimethylen, oder 2,2-Di-

5 0 918 3 0 / 1 0 1 θ

raethyltrimethylen bedeuten. 6. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

7. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

iso—propyl qtt

ι V

CH₀—C—CH

² I \

CH iso-propyl 3

8. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel CIL

3 / 2 18 37

CH₀—C—CH

²IX

CH., S-CH₀-COOC, _QH,„

9. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

tert. Butyl _ση omr «nnr π

CH. S-CH₂-COOC₁₈H₃₇

^ S-CH₀-COOC_n JE_m 3 2 18 37

SO 9330/1018

10. .. Das stabilisierte Polymer enthaltend eine Verbind dung der allgemeinen Formel I

(I)

R₂ R
\ / 1 R₃-< ~^CH2 R Γ* 5.

in eier ' .

R₁ und R₁. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyli eines von

R^ und Ro Hydroxy und das andere Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl

R, Wasserstoff, oder wenn Rg Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl

X eine Gruppe

worin

R₀ -Alkyl, Aralkyl.oder Phenyl, und

R ■ -Alkyl, Aralkyl, Phenyl oder die Gruppe

oder mit R„ zusammen Alkylen sind.

50 98 30/1016

Y- und X^ unabhängig voneinander Sauerstoff-oder-Schwefel ρ 1 oder 2 . .

q . ι O oder 1

mit der Bedingung, dass ρ + q = -.2 ist, und

R₆, falls q gleich O ist, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, . Thiaalkyl, wobei Y, mit einem Kohlenstoffatom im Thia alkylrest, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist; Oxaalkyl, wobei Y-, mit einem Kohlenstoffatom im Oxaalkylrest, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Hydroxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl·, Cycloalkoxycarbonylalkyl, Aralkoxycarbonylalkyl, Aryloxycarbonylalkyl, oder eine Gruppe

O . ■

m 2m

m 2m. IO

worin · ^;

m 2 - 10 und . , " ·

R₁₀ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Thiaalkyl, Oxaalkyl, oder Aryl sind,
oder,

R_fi falls q gleich 0 ist, und Y^ und Y^ beide Schwefel- bedeuten ,auch Aryl oder,

R^ falls q gleich 1 ist zusammen mit R₇ 1,2-Alkylen, 1,3-Alkylen, o-Arylen oder 1,8-Naphthylen _λ bedeuten.

509830/1016

11. Das stabilisierte Polymer enthaltend eine Verbindung getnäss Anspruch 1 der Formel I
in der

R, und R. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, •eines von ·

R₉ und R- Hydroxy und das andere Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, ·

^R4 Wasserstoff, oder, wenn R^ Hydroxy bedeutet, zusätzlich

auch Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,
X eine Gruppe

I⁸

worin R₈ Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und R₉ Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe

oder mit R₀ zusammen Alkylen mit 2 - 11 Kohlenstoff-

atomen sind, .

Y, und Y₉ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel

509830/1016

S3

ρ 1 oder 2 .

q ' O oder 1

mit der Bedingung, dass ρ -F q = 2 ist, und

R₆, falls q gleich O ist, Alkyl rait I - 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Thiaalkyl mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen, wobei Y, mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylrest, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden, ist; Oxaalkyl mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen, wobei Y. mit einem Kohlenstoffatom im Oxaalkylrest, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist; Hydroxycarbon3'lalkyl mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxycarbonylalkyl mit 7 - 10 Kohlenstoff at omen, Aralkoxycarbonylalkyl mit 9 - 13 Kohlenstoffatomen, Phenoxycarbonylalkyl mit 8 - 12 Kohlen- ' stoffatomen, Alkylphenoxycarbonylalkyl mit 9-16 Kohlenstoffatomen, Dialkylphenoxycarbonylalkyl mit 10 - 16 Kohlenstoffatomen, Chlorphenoxycarbonylalkyl mit 8-12 Kohlenstoffatomen, Dichlorphenoxycarbonylalkyl mit 8-12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

~~ ^Cm^H2"m~" ^0G~^R10
worin ·
m 2-10 und

R- Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 .- 9 Kohlenstoffatomen, Thia-'

509830/1016

alkyl mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen,-Oxaalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylphenyl mit - 7 - 14 Kohlenstoffatomen, Dialkylphenyl mit 8-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen oder Chlorphenyl sind, oder,

R falls q gleich 0 ist, und Y^ und Y^ beide Sctwefel bedeuten, auch Phenyl oder Alkylphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen,
oder,

Rß falls q gleich 1 ist, zusammen mit R^ 1,2-Alkylen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, 1-,3-Alkylen mit 3-8 Kohlenstoffatomen, oder -Phenylen, bedeuten.

12. Das stabilisierte Polymer enthaltend eine Verbindung gernäss Anspruch 1 der Formel Ia

in der

und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, ei.nes von.

und R₃ Hydroxy und das andere Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen

Wasserstoff,.oder, wenn R₃ Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen,

5098 3 0/1016

R_ . Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

R_q Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe ·

oder mit R- zusammen Alkyl en mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen,

Y.. und Y„ unabhängig .voneinander Sauerstoff oder Schwefel ρ 1 oder 2 .

q O oder 1

mit der Bedingung, dass ρ + q = 2 ist, und

R₆, falls q gleich O ist, Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Alkoxycarbonylalkyl mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen, oder ■

falls q gleich 1 ist, zusammen mit R₇ Aethylen, Trimethylen, 1-Methyltrimethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, oder o-Phenylen bedeuten.

13. Das stabilisierte Polymer enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel Ib

^R9

5098307 1016

in dor
Ky Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Rl Alkyl mit 3 - 4 Kohlenstoffatomen, Ro Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

Rg ■ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder mit R~ zusammen Pentamethylen,

Y₁ und Y„ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ρ 1 oder 2
q O oder 1

mit der Bedingung, dass ρ + q gleich 2 ist und

R,, falls q gleich 0 ist, Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Alkoxycarbonylalkyl mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen, oder,

falls q gleich 1 ist, zusammen mit R Aethylen, Trimethylen, oder 2,2-Dimethyltrimethylen bedeuten.

14. Das stabilisierte Polymer enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel Ib

in der

Ri und Rl unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R₀ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder mit R_g zusammen Pentamethylen, " ■ "" .

509830/1018

Y, und Y₂ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, P 1

q ι

R-. zusammen mit R₇ Aethylen, Trimethylen, oder 2,2-Dimethyltrimethylen bedeuten.

15. ' Das stabilisierte Polymer enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

tert.Butyl „ __pnnn „

I ³ / 18 37 CH₀—C—CH

² 1 \

CH₃ S-CH₂-COOC₁₈H₃₇

16. Das stabilisierte Polymer enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

iso—propyl _c„ s—CH -COOC H

I ³/ ^{2 18 37} CH₃ S-OH₂-COOC₁₈H₃₇

17. Das stabilisierte Polymer enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

CH₀-C-CH ·

² I \

CH₃ S-CH₂-COOC₁₈H₃₇

18. Das stabilisierte Polymer enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

509830/10 1.6

a-CH -COOC_1fiH

CH₀—G—CH

² I \

⁰¹¹J

19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass, falls q gleich 0 ist, ein Mol einer Verbindung der Formel II

^R" χ
"^ X—CHO (II)

mit 2 Molen einer Verbindung der Formel III

H-Y₁-R₆ (III)

oder, falls q gleich 1 ist,mit einem Mol eines Glykole,eines Monothioglykols, eines Dithioglykols, eines o-Dihydroxyarylens, eines ο-Dimercaptoarylens oder eines o-Hydroxymercaptoarylens, in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem Lösungsmittel umgesetzt wird.

509830/1016