DE2340945A1

DE2340945A1 - Verschlusstopfen fuer bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE2340945A1
Application number: DE19732340945
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Becker; Waldemar Dipl Chem Dr Borger; Margarete Jung; Ernst Dipl Chem Dr Voss; August Dipl Phys Dr Winsel
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1973-08-13
Filing date: 1973-08-13
Publication date: 1975-03-20
Also published as: CA1024589A; DE2340945C3; DE2340945B2

Description

Reg.-Nr. 6FP 229-DT 6233 Fylkheim, den 3.8.1973

EAP-Pri/Mar

VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3 Hannover, Stöckener Straße 351

Verschlußstopfen für Bleiakkumulatoren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verschlußstopfen für Bleiakkumulatoren, der einen Katalysator zur Rekombination der im Betrieb des Akkumulators entstehenden Wasserstoff- und Sauerstoff gase enthält.

Im Betrieb, insbesondere von Bleiakkumulatoren wird Wasserstoff und Sauerstoff abgeschieden. Durch diese Elektrolyse wird von Zeit zu Zeit ein Nachfüllen von destilliertem Wasser erforderlich.

Um die Intervalle zum Nachfüllen von destilliertem Wasser zu verringern.bzw. um auf ein Nachfüllen von destilliertem Wasser ganz verzichten zu können, sind bereits die verschiedensten Ausführung sformen von Verschlußstopfen für solche Akkumulatoren vorgeschlagen worden, welche Mittel zur Rekombination der entstehenden Gase besitzen.

Beispielsweise ist ein derartiger Verschlußstopfen in der US-PS 3 033 954- beschrieben, wobei im Verschlußstopferi in einer besonderen Kammer der Katalysator in Form von Körnern angeordnet ist. Die Kammer ist dabei so ausgebildet, daß das gebildete Wasser in den Akkumulator zurücklaufen kann.

Nachteilig bei derartigen Anordnungen ist, daß der Katalysator, aus Körnern als Träger angeordnet ist, so daß besondex-e Kammern innerhalb des Verschlußstopfens zur Halterung des Katalysator-

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materials notwendig werden. Die Verschlußstopfen-Konstruktionen werden damit kompliziert und aufwendig und der Zusammenbau des Stopfens erfordert eine Vielzahl von Arbeitsgängen, die seine Herstellung erheblich verteuern.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Verschlußstopfen der obengenannten Art zu entwickeln, bei dem insbesondere der Katalysatoreinsatz ohne besonderen Aufwand eingebracht werden kann und welcher leicht herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der Katalysator auf einem flächenhaften Träger aus Asbestgewebe im Verschlußstopfen angeordnet ist.

Die Verwendung eines flächenhaften Trägers aus säurefestem Asbestgewebe ermöglicht insbesondere die Herstellung eines Katalysatorwickels, welcher in einem zylindrischen Verschlußstopfen leicht eingesetzt werden kann und welcher auch leicht in verschiedenen Größen und Abmessungen herstellbar ist. Daneben wird dadurch die Konstruktion des Verschlußstopfens vereinfacht und er kann mit geringer Bauhöhe hergestellt werden.

Im folgenden sind anhand der Figuren 1 bis 3 verschiedene Ausführungsformen von Verschlußstopfen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorträger erläutert.

Gemäß Figur 1 ist im Verschlußstopfen, welcher im wesentlichen aus einem zylindrischen Gehäuse 1 aus Blei oder aus Kunststoff besteht, eine Katalysatoranordnung angeordnet. Diese Katalysatoranordnung besteht aus konzentrischen Schichten 2 von Asbestgewebe, welches mit dem Katalysator, insbesondere einem Edelmetallkatalysator, imprägniert ist und weiteren konzentrischen Schichten 3, ebenfalls aus Asbestgewebe, welches beispielsweise mit Kupferoxid imprägniert ist. Diese Anordnung, die bevorzugt auch als Wickel ausgelegt sein kann, ist unter Zwischenlage von Abstandshaltern 4 zur Wand in den Verschlußstopfen eingesetzt.

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Die Wand des VerschlußStopfens kann selbstverständlich auch gleichzeitig als Abstandshalter ausgebildet sein. Unterhalb des Wickels befindet sich zweckmäßigerweise eine perforierte Scheibe 5 aus Kunststoff.

Die Schichten 3 aus mit Kupferoxid imprägniertem Asbestgewebe dienen hier dazu, den Antimonwasserstoff, welcher im Akkumulator entsteht, wenn Elektrodengitter mit Antimongehalt verwendet werden, zu oxidieren, da der entstehende Antimonwasserstoff den Edelmetallkatalysator vergiftet.

Zur Abführung des bei der Rekombination entstehenden Wassers ist im unteren Bereich in dem Wickel ein Docht 6 eingearbeitet, welcher in den Akkumulator hineinreicht. Um Eindringen von Schwefelsäure in den Katalysatorbereich' zu verhindern, kann es zweckmäßig sein, im Bereich der Gaseintrittsöffnung ein bei Verschlußstopfen für Akkumulatoren übliches Labyrinth vorzusehen.

Bei der Ausführungsform gemäß Figur 2 ist im Verschlußstopfen das mit dem Katalysator versehene Asbestgewebe in Form eines Ringes 2 untergebracht. Dieser Ring 2 ist abgestützt auf einer perforierten Kunststoffscheibe 5, unterhalb dieser Kunststoffscheibe befindet sich mit Kupferoxid imprägnierte Aktivkohle 7, welche ebenfalls auf einer weiteren Kunststoffscheibe ruht. In das Aktivkohlebett ist ein Docht 6 zur Abführung des Wassers eingeführt.

Zur Halterung des Ringes 2 können besondere Abstandshalter 4 oder beispielsweise Bleistreckmetallgitter vorgesehen werden, selbstverständlich.ist es möglich, eine Mehrzahl von Ringen ineinander zu schachteln.

Eine weitere Ausführungsform gemäß Figur 3 enthält eine Lage des palladiumimprägnierten Asbestgewebes 2, welches allseitig von kupferoxidirnprägniertem Asbestgewebe 3 umhüllt ist. Das

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Beispiel 2

Das Asbestgewebe wird mit einem 1 : 1 Gemisch aus einer salzsauren Lösung von 2 %.PdCIp und einer 5 % BaClp-Lösung im Vakuum getränkt, danach getrocknet und mit einer 1 ί 1 Mischung aus 5 % Natriumboranat- und 10 % NapSO/-Lösung behandelt. Dabei wird das PdCIp zu feinverteiltem, hochaktivem Pd reduziert und auf dem gleichzeitig ausgefallenen BaSO^ niedergeschlagen. Der Pd-Gehalt beträgt 0,3 %.

Beispiel 3

Das Asbestgewebe wird entsprechend Beispiel 1 in 1 % PdCl-Losung getaucht und dann getrocknet. Danach wird es mit einer 0,1 % AgNO,-Lösung getränkt und wiederum getrocknet. Durch Tauchen in 5 % Natriumboranat-Lösung werden beide Salze zu feinverteiltem, hochaktivem Pd bzv/. Ag reduziert. Der Pd-Gehalt beträgt 0,25 %, der Ag-Gehalt 0,8 %, entsprechend 0,3 mg Pd/cm²

und 0,1 mg Ag/cm .

Wenn der Katalysatorträger bereits hydrophobiert ist (vergleiche Hydrophobierungsbeispiel 1), dann empfiehlt sich folgendes Verfahren zur Aufbringung des Katalysators:

Beispiel 4

Das hydrophobierte Asbestgewebe wird mit einem 1 : 1 Gemisch aus 1 % PdCl₂~Lösung mit Methanol getränkt und dann getrocknet. Die Reduzierung des PdCl₂ zu feinverteiltem, hochaktivem Pd erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Der Pd-Gehalt beträgt 0,2 %.

Die Herstellung des Antimonwasserstoff-Oxidators erfolgt nach den in den Beispielen 5 und 6 angegebenen Verfahren. .

Beispiel 5

Asbestgewebe wird mit einer ammoniakalisehen CuO-Lösung imprägniert und danach bei .140⁰ C getrocknet. Hierbei wird der Cu-Komplex zersetzt, und auf dem Gewebe scheidet sich feinverteiltes CuO ab.

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Stopfengehäuse 1 hat die Form eines sehr flachen Quaders. Die nicht eingezeichnete Gaseinlaßöffnung kann bei einer Ausführungsform gemäß Figur 3 sowohl senkreich als auch parallel zum flächenhaften Katalysatorträger angeordnet sein. An der Innenseite des Stopfengehäuses sind Haltevorrichtungen 4 für die Asbestschichten 2 und 3 in Form von Noppen oder Rippen angebracht. Die Ausführungsform gemäß Figur 3 ermöglicht durch die flache Anordnung von Katalysatorschicht und Gehäusewandung eine besonders wirksame Abführung der Rekombinationswärme.

Das als Träger des Katalysators dienende Asbestgewebe, beispielsweise ein Gewebe aus Hornblendeasbest, wird zweckmäßigerweise hydropphobiert, dazu kann beispielsweise Polytetrafluoräthylendispersion dienen.

Als Katalysator dient Palladiumchlorid bzw. Mischungen von Palladiumchlorid und Bariumchlorid oder Mischungen von Palla- . diumchlorid und Silbernitrat. Neben dem Katalysatormaterial kann der Katalysatorträger zusätzlich Bariumsulfat enthalten.

Beseitigung des Antimonwasserstoffs dient, wie oben erläutert, entweder ebenfalls ein Asbestgewebe, welches mit Kupferoxid imprägniert ist, oder eine Aktivkohleschüttung, welche ebenfalls imprägniert ist mit Kupferoxid.

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 3 sind einige Verfahren zur Herstellung des Katalysators angegeben. Als besonders günstig hat sich das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren erwiesen.

Beispiel 1

Das Asbestgewebe wird mit einer salzsauren V/o PdClp-Lösung im Vakuum getränkt, danach bei 110° C getrocknet und dann in eine 5 % Natriuraboranat-Lösung getaucht, wobei das PdCl₀ zu feinverteiltem, hochaktivem Pd reduziert wird. Anschließend wird das Gewebe Cl~-frei gewaschen und getrocknet. Der Pd-Gehalt beträgt 0,6 %.

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Beispiel 6

Körnige Aktivkohle mit einem Korndurchmesser von 4-6 mm wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen komplexen Kupferlösung im Vakuum getränkt und getrocknet. Der Vorgang kann mehrere Male wiederholt werden.

Die Hydrophobierung des Katalysator-Trägers wird zweckmäßigerweise nach den in den nachfolgenden Beispielen 7 und 8 erläuterten Verfahren durchgeführt.

Beispiel 7

Das mit Katalysator versehene Asbestgewebe wird mit einer 30 % wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen getränkt und bei 320° C getrocknet.

Beispiel 8

Die mit CuO versehene,Aktivkohle wird mit einer 15 % wässrigen Dispersion ·

getrocknet.

Dispersion von Polytetrafluorathylen imprägniert und bei 350° C

Der erfindungsgemäße Verschlußstopfen ist leicht herzustellen und die Katalysatoranordnung kann ohne großen Aufwand eingebracht v/erden. Durch die erfindungsgemäße flächenhafte.Auslegung des Trägers aus Asbestgewebe wird ein sehr hoher Gasverzehr erreicht.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

Verschlußstopfen für Akkumulatoren mit einem Katalysator zur Rekombination der entstehenden Wasserstoff- und Sauerstoffgase, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem flächonhaften Träger aus Asbestgewebe im Verschlußstopfen angeordnet ist.
2. Verschlußstopfen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger in Form eines spiralförmig aufgewickelten Wickels im Verschlußstopfen·angeordnet ist.
3» Verschlußstopfen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger in Form eines oder mehrerer Zylinder im Verschlußstopfen angeordnet ist.
4. Verschlußstopfen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kätalysatorwickel Zwischenschichten enthält, welche mit einem zweiten Katalysator zur Oxidation von entstehendem Antimonwasserstoff versehen sind.
5. .Verschlußstopfen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Verschlußstopfen unterhalb des Katalysatorträgers eine Schicht von mit einem Oxidationskatalysator für Antimonwasserstoff versehener Aktivkohle angeordnet ist.
6. Verschlußstopfen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger in feiner Verteilung Palladium als Katalysator und Polytetrafluoräthylen als Hydrophobxerungsmittel enthält.

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7. Verschlußstopfen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger zusätzlich Silber in feiner Verteilung enthält.
8. Verschlußstopfen nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger zusätzlich Bariumsulfat enthält. . ,

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