DE2340945B2 - Verschlußstopfen für Bleiakkumulatoren der einen Katalysator zur Rekombination der im Betrieb des Akkumulators entstehenden Wasserstoff- und Sauerstoffgase enthält - Google Patents

Description

35 Der Träger des Katalysators ist ein Blau- bzw. Hornblende-Asbestgewebe. Diese Art von Asbest ermöglicht den Einsatz für den hier beschriebenen Verwendungszweck, da diese Asbestart säurebestän-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verschlußstop- dig ist. Dieses Gewebe wird mit dem Katalysator imlen für Bleiakkumulatoren, der einen Katalysator zur 4° prägniert, so daß der Katalysator in feinster Vertei-Rekombination der im Betrieb des Akkumulators lung vorliegt und somit die Bildung von örtlichen tntstehenden Wasserstoff- und Sauerstoffgase ent- Überhitzungen vermieden wird. Dadurch, daß der kalt, wobei der Katalysator Palladium ist, welches auf Katalysatorträger erfindungsgemäß ein Gewebe ist, tinen Asbestträger aufgebracht ist. wird eine gleichmäßige Tränkung der Poren der ein-

Im Betrieb, insbesondere von Bleiakkumulatoren, 45 zelnen Gewebefäden ermöglicht, ohne daß Anhäu- »drd Wasserstoff und Sauerstoff abgeschieden. Durch hingen von Katalysatormaterial auftreten,
diese Elektrolyse wird von Zeit zu Zeit ein Nachfül- Das Gewebe selbst besitzt gegenüber papierähn-

len von destilliertem Wasser erforderlich. Um die liehen Fasermassen eine biporöse Struktur, da es eintntervalle zum Nachfüllen von destilliertem Wasser mal große Transportporen für den Gasdurchlaß und tu verringern bzw. um auf ein Nachfüllen von destil- 50 für eine ungehinderte Wasserdampfabfuhr und zum liertem Wasser ganz verzichten zu können, sind be- anderen innerhalb der einzelnen Fäden kleine Poren teits die verschiedensten Ausführungsformen von und hohe Oberfläche für einen optimalen Ablauf der Verschlußstopfen für solche Akkumulatoren vorge- Rekombinationsreaktion besitzt.
Schlagen worden, welche Mittel zur Rekombination Durch die Verwendung eines Gewebes wird weider entstehenden Gase besitzen. 55 terhin eine gerichtete Wärmeableitung entlang der

Beispielsweise ist ein derartiger Verschlußstopfen Fasern ermöglicht, wobei eine Verteilung der abzu-In der USA.-Patentschrift 30 38 954 beschrieben, führenden Wärme an den Knotenpunkten bzw. Kreu-Wobei im Verschlußstopfen in einer besonderen Kam- zungspunkten im Gewebe erfolgt und somit Überhitwer der Katalysator in Form von Körnern angeord- zung vermieden wird. Auch bei der Hydrophobierung net ist. Die Kammer ist dabei so ausgebildet, daß das 60 bietet ein Asbestgewebe erhebliche Vorteile gegengebildete Wasser in den Akkumulator zurücklaufen über einer Fasermenge, da hier eine weitgehende Abkann, deckung des Katalysators durch die Hydrophobierung Nachteilig bei derartigen Anordnungen ist, daß der vermieden wird. Die Hydrophobierung beschränkt Katalysator auf Körnern als Träger angeordnet ist, sich im wesentlichen auf die äußeren Bereiche der so daß besondere Kammern innerhalb des Verschluß- 65 Fasern, die das Gewebe bilden, während der Katastopfens zur Halterung des Katalysatormaterials not- lysator im Innern der Fasern nicht abgedeckt wird, wendig werden. Die Verschlußstopfen-Konstruktio- Schließlich ist der Katalysator in den feinen Poren nen werden damit kompliziert und aufwendig und der Gewebefasern durch die Imprägnierung festge-

legt, so daß kern Katalysatormaterial in den Elektrolyten des Akkumulators gelangen kann.

Die Verwendung eines flächenhaften Trägers aus säurefestem Asbestgewebe ermöglicht insbesondere die Herstellung eines Katalysatorwickels, welcher in einem zylindrischen Verschlußstopfen leicht eingesetzt werden kann und welcher auch leicht in verschiedenen Größen und Abmessungen herstellbar ist. Daneben wird dadurch die Konstruktion des Verschlußstopfens vereinfacht und er kann mit geringer Bauhöhe hergestellt werden.

Im folgenden sind an Hand der F i g. 1 bis 3 verschiedene Ausführungsfonnen von Verschlußsvopfen mit dem e-findungsgemäßen Katalysatorträger erläutert

Gemäß Fig. 1 ist im Verschlußstopfen, welcher im wesentlichen aus einem zylindrischen Gehäuse 1 aus Blei oder aus Kunststoff besteht, eine Katalysatoranordnung angeordnet. Diese Katalysatoranordnung besteht aus konzentrischen Schichten 2 von Asbestgewebe, welches mit einem Edelmetallkatalysator imprägniert ist und weiteren konzentrrdien Schichten 3, ebenfalls aus Asbestgewebe, welches mit Kupferoxid imprägniert ist. Diese Anordnung, die bevorzugt auch als Wickel ausgelegt sein kann, ist unter Zwischenlage von Abstandshaltern 4 zur Wand in den Verschlußstopfen eingesetzt.

Die Wand des Verschlußstopfens kann selbstverständlich auch gleichzeitig als Abstandshalter ausgebildet sein. Unterhalb des Wickels befindet sich zweckmäßigerweise eine perforierte Scheibe 5 aus Kunststoff.

Die Schichten 3 aus mit Kupferoxid imprägnie^em Asbestgewebe dienen hier dazu, den Antimonwasserstoff, welcher im Akkumulator entsteht, wenn Elektrodengitter mit Antimongehalt verwendet werden, zu oxidieren, da der entstehende Antimonwasserstoff den Edelmetallkatalysator vergiftet.

Zur Abführung des bei der Rekombination entstehenden Wassers ist im unteren Bereich in dem Wikkel ein Docht 6 eingearbeitet, welcher in den Akkumulator hineinreicht. Um Eindringen von Schwefelsäure in den Katalysatorbereich zu verhindern, kann es zweckmäßig sein, im Bereich der Gaseintrittsöffnung ein bei Verschlußstopfen für Akkumulatoren übliches Labyrinth vorzusehen.

Bei der Ausführungsform gemäß F i g. 2 ist im V^ rschlußstopfen das mit dem Katalysator versehene Asbestgewebe in Form eines Rings 2 uii;ergebracht. Dieser Ring 2 ist abgestützt auf einer perforierten Kunststoffscheibe 5, unterhalb dieser Kunststoffscheibe befindet sich mit Kupferoxid imprägnierte Aktivkohle 7, welche ebenfalls auf einer weiteren Kunststoffscheibe ruht. In das Aktivkohlebett ist ein Docht 6 zur Abführung des Wassers eingeführt.

Zur Halterung des Rings 2 können besondere Abstandshalter 4 oder beispielsweise Bleistreckmetallgitter vorgesehen werden, selbstverständlich ist es möglich, eine Mehrzahl von Ringen 2 ineinander zu schachteln.

Eine weitere Ausführungsform gemäß F i g. 3 enthält eine Lage des palladiumimprägnierten Asbestgewebes 3, welches allseitig von kupferoxidimprägniertem Asbestgewebe 2 umhüllt ist. Das Stopfengehäuse 1 hat die Form eines sehr flachen Quaders. Die nicht eingezeichnete Gaseinlaßöffnung kann bei einer Ausführungsform gemäß F i g. 3 sowohl senkrecht als auch parallel zum flächenhaften Katalysatorträger angeordnet sein. An der Innenseite des Stopfengehäuses sind Haltevorrichtungen 4 für die Asbestschichten 2 und 3 in Form von Noppen oder Rippen angebracht Die Ausfühnragsform gemäß F i g. 3 ermöglicht durch die flache Anordnung von Katalysatorschicht und Gehäusewandung eine besonders wirksame Abführung der Rekombinationswärme.
Das als Träger des Katalysators dienende Asbestgewebe, ein Gewebe aus Hornblendeasbest, wird zweckmäßigerweise hydrophobiert. dazu kann beispielsweise Polytetrafluoräthylendispersion dienen.

Als Ausgangsstoff für den Katalysator dient Palladiumchlorid bzw. Mischungen von Palladiumchlorid und Bariumchlorid oder Mischungen von Palladiumchlorid und Silbernitrat Neben dem Katalysatormaterial kann der Katalysatorträger zusätzlich Bariumsulfat enthalten.
Zur Beseitigung des Antimonwasserstoffs dient,

_ao wie oben erläutert, entweder ebenfalls ein Asbestgewebe, welches mit Kupferoxid imprägniert ist oder eine Aktivkohleschüttung, welche ebenfalls imprägniert ist mit Kupferoxid.

In den nachfolgenden Beispielen sind einige Ver-

_a5 fahren zur Herstellung des Katalysators angegeben. Als besonders günstig hat sich das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren erwiesen.

Beispiel 1

-_o Das Asbestgewebe wird mit einer salzsauren l°/o PdCb-Lösung im Vakuum getränkt, danach bei 110 ⁰C getrocknet und dann in eine 5% Natriumboranat-Lösung getaucht, wobei das PdCb zu feinverteiltem, hochaktivem Pd reduziert wird. Anschließend wird das Gewebe Cl"-frei gewaschen und getrocknet. Der Pd-Gehalt beträgt 0,6%.

Beispiel 2

Das Asbestgewebe wird mit einem l:l-Gemisch aus einer salzsauren Lösung von 2% PdCb und einer 5°/o BaCb-Lösung im Vakuum getränkt, danach getrocknet und mit einer l:l-Mischung aus 5°/o Natriumboranat- und lO°/o Na2SO4-Lösung behandelt. Dabei wird das PdCb zu feinverteiltem, hochaktivem Pd reduziert und auf dem gleichzeitig ausgefallenen BaSO» niedergeschlagen.

Beispiel 3

Das Asbestgewebe wird entsprechend Beispiel 1 in 1% PdCb-Lösung getaucht und dann getrocknet. Danach wird es mit einer 0,1 % AgNCb-Lösung getränkt und wiederum getrocknet. Durch Tauchen in 5% Natrumboranat-Lösung werden beide Salze zu feinverteiltem, hochaktivem Pd bzw. Ag reduziert. Der Pd-Gehalt beträgt O,25«/o, der Ag-Gehalt Ο,8<·/ο, entsprechend 0,3 mg Pd/cm² und 0,1 mg Ag/cm².

Wenn der Katalysatorträger bereits hydrophobiert ist (vgl. Hydrophobierungsbeispiel 1), dann empfiehlt sich folgendes'Verfahren zur Aufbringung des Katalysators:

Beispiel 4

Das hydrophobierte Asbestgewebe wird mit einem l:l-Gemisch aus 1% PdCb-Lösung mit Methanol getiänkt und dann getrocknet. Die Reduzierung des PdCb zu feinverteiltem, hochaktivem Pd erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Der Pd-Gehalt beträgt O,2<Vo.

Die Herstellung des Antimonwasserstoff-Oxidators erfolgt nach den in den Beispielen 5 und 6 angegebenen Verfahren.

Beispiel 5

Asbestgewebe wird mit einer ammoniakalischen CuO-Lösung imprägniert und danach bei 140° C getrocknet. Hierbei wird der Cu-Komplex zersetzt und auf dem Gewebe scheidet sich feinverteiltes CuO ab.

Beispiel 6

Körnige Aktivkohle mit einem Korndurchmesser von 4 bis 6 mm wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen komplexen Kupferlösung im Vakuum getränkt und getrocknet. Der Vorgang kann mehrere Male wiederholt werden.

Die Hydrophobierung des Katalysator-Trägers wird zweckmäßigerweise nach den in den nachfolgenden Beispielen 7 und 8 erläuterten Verfahren durchgeführt.

Beispiel 7

Das mit Katalysator versehene Asbestgewebe wird mit einer 3O°/o wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen getränkt und bei 320° C getrocknet.

Beispiele

Die mil CuO versehene Aktivkohle wird mit einer 15°/o wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen imprägniert und bei 350° C getrocknet.

Der erfindungsgemäße Verschlußstopfen ist leicht herzustellen und die Katalysatoranordnung kann ohne großen Aufwand eingebracht werden.

Durch die erfindungsgemäße flächenhafte Auslegung des Trägers aus Asbestgewebe wird ein sehr hoher Gasverzehr erreicht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

der Zusammenbau des Stopfens erfordert eine Viel- Patentansprüche: zahl von Arbeitsgängen, die seine Herstellung erheb lich verteuern.

1. Verschlußstopfen für Bleiakkumulatoren, Es ist auch bekannt (deutsche Patentschrift 953 354, der einen Katalysator zur Rekombination der im 5 USA.-Patentschrift 26 97 449), den Katalysator in Betrieb des Akkumulators entstehenden Wasser- Form von Körpern oder Kügelchen in einen Träger stoff- und Sauerstoffgase enthält, wobei der Kata- einzubringen, welcher aus Asbestfasern besteht bzw. lysator Palladium ist, dadurch gekenn- eine Asbestfasermasse ist, bzw. Asbestpapier oder zeichnet, daß er aus Schichten aufgebaut ist, eine verdichtete Masse aus Asbestfasern als Katadie aus säurefestem hydrophobiertem Hornblen- ^lo lysatorträger zu verwenden (USA.-Patentschrift de-Asbestgewebe bestehen und daß er Schichten 26 87 448). Bei diesen Anordnungen ist es auf Grund enthält, die mit einem Palladium enthaltenden der ungleichmäßigen Verteilung des Katalysatorma-Katalysatormaterial imprägniert sind sowie wei- teiials leicht möglich, daß örtliche Überhitzungen auftere Schichten, die mit Kupferoxid imprägniert treten; die Einbringung des Katalysatonnaierials in and. 15 den Träger ist schwierig und durch die körnige Struk-

2. Verschlußstopfen nach Anspruch 1, dadurch tür des Katalysatorträgers besteht die Gefahr, daß gekennzeichnet, daß die Palladium enthaltende derartige Körner in den Elektrolyten des Akkumu-Schicht allseitig von einer mit Kupferoxid im- Iators gelangen.

prägnkrten Schicht umgeben ist und daß die Aufgabe der Erfindung ist es, einen Verschluß-

Schichten in einem Gehäuse durch Abstandshal- *° stopfen der obengenannten Art zu entwickeln, bei ter gehalten sind. dem insbesondere der Katalysatoreinsatz ohne be-

3. Verschlußstopfen nach den Ansprüchen 1 sonderen Aufwand eingebracht werden kann und und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schich- welcher leicht herstellbar ist. Es soll weiterhin eine ten mit einem in den Akkumulator reichenden gleichmäßige Verteilung des Katalysators im Kata-Docht versehen sind. ^a5 lysatorträger erreicht werden und es sollen örtliche

4. Verschlußstopfen nach den Ansprüchen 1 Üterhitzungen vermieden werden.

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladium Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch

enthaltende Schicht zusätzlich Bariumsulfat ent- gelöst, daß der Katalysator aus Schichten aufgebaut hält. ist, die aus säurefestem hydrophobiertem Homblen-

30 de-Asbestgewebe bestehen und daß der Katalysator Schichten enthält, die mit einem Palladium enthaltenden Katalysatormaterial imprägniert sind sowie weitere Schichten, die mit Kupferoxid imprägniert

sind.