DE2340945C3 - Verschlußstopfen für Bleiakkumulatoren der einen Katalysator zur Rekombination der im Betrieb des Akkumulators entstehenden Wasserstoff- und Sauerstoffgase enthält - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verschlußstopfen für Bleiakkumulatoren, der einen Katalysator zur Rekombination der im Betrieb des Akkumulators entstehenden Wasserstoff- und Sauerstoffgase enthält, wobei der Katalysator Palladium ist, welches auf einen Asbestträger aufgebracht ist.

Im Betrieb, insbesondere von Bleiakkumulatoren, wird Wasserstoff und Sauerstoff abgeschieden. Durch diese Elektrolyse wird von Zeit zu Zeit ein Nachfüllen von destilliertem Wasser erforderlich. Um die Intervalle zum Nachfüllen von destilliertem Wasser zu verringern bzw. um auf ein Nachfüllen von destilliertem Wasser ganz verzichten zu können, sind bereits die verschiedensten Ausführungsformen von Verschlußstopfen für solche Akkumulatoren vorgeschlagen worden, welche Mittel zur Rekombination der entstehenden Gase besitzen.

Beispielsweise ist ein derartiger Verschlußstopfen in der USA.-Patentschrift 30 38 954 beschrieben, wobei im VersdiluBstopfen in einer besonderen Kammer der Katalysator in Form von Körnern angeordnet ist. Die Kammer ist dabei so ausgebildet, daß das gebildete Wasser in den Akkumulator zurücklaufen kann.

Auch in der US-PS 31 02 059 ist eine Vorrichtung zur kata!"iischcR Rekombination der im Akkumulator entstehenden Gase angegeben, bei welcher der Katalysator in einer Kapsel angeordnet ist, welche im Gasraum des Akkumulators untergebracht ist oder auf dem Elektrolyten schwimmt. Die Kapsel besteht aus einem porösen Mantel, in welchem ein Katalysatorkem angeordnet ist, der aus Körnern von Aluminiumoxid, auf welchem Palladium niedergeschlagen ist, besteht. Um diesen Kern ist eine Schicht angeordnet, die Bleidioxid enthält, welches ebenfalls auf einem körnigen Träger niedergeschlagen

ίο ist. Zwischen beiden Schichten kann eine poröse Trennschicht, beispielsweise aus Asbesttuch oder Glastuch, angeordnet sein.

Nachteilig bei derartigen Anordnungen ist, daß der Katalysator auf Körnern als Träger angeordnet ist, so daß besondere Kammern innerhalb des Verschlußstopfens zur Halterung des Katalysatormaterials notwendig werden. Die Verschlußstopfen-Konstruktionen werden damit kompliziert und aufwendig und der Zusammenbau des Stopfens erfordert eine Vielzahl von Arbeitsgängen, die seine Herstellung erheblich verteuern.

Es ist auch bekannt (deutsche Patentschrift 953 354, USA.-Patentschrift 26 97 449), den Katalysator in Form von Körpern oder Kügelchen in einen Träger einzubringen, welcher aus Asbestfasern besteht bzw. eine Asbestfasermasse ist, bzw. Asbestpapier oder eine verdichtete Masse aus Asbestfasern als Katalysatorträger zu verwenden (USA.-Patentschrift 26 87 448). Bei diesen Anordnungen ist es auf Grund der ungleichmäßigen Verteilung des Katalysatormaterials leicht möglich, daß örtliche Uberhitzungen auftreten; die Einbringung des Katalysatormaterials in den Träger ist schwierig und durch die körnige Struktur des Katalysatorträgers besteht die Gefahr, daß derartige Körner in den Elektrolyten des Akkumulators gelangen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Verschlußstopfen der obengenannten Art zu entwickeln, bei dem insbesondere der Katalysatoreinsatz ohne besonderen Aufwand eingebracht werden kann und welcher leicht herstellbar ist. Es seil weiterhin eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators im Katalysatorträger erreicht werden und es sollen örtliche Uberhitzungen vermieden werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der Katalysator aus Schichten aufgebaut ist, die aus säurefestem hydrophobiertem Hornblende-Asbestgewebe bestehen und daß der Katalyse; ~»r Asbestgewebeschichten enthält, die mit einem PaIIadium enthaltenden Katalysatormaterial imprägniert sind sowie weitere Asbestgewebeschichten, die mit Kupferoxid imprägniert sind.

Der Träger des Katalysators ist ein Blau- bzw. Hornblende-Asbestgewebe. Diese Art von Asbest ermöglicht den Einsatz für den hier beschriebenen Verwendungszweck, da diese Asbestart säurebeständig ist. Dieses Gewebe wird mit dem Katalysator imprägniert, so daß der Katalysator in feinster Verteilung vorliegt und somit die Bildung von örtlichen Uberhitzungen vermieden wird. Dadurch, daß der Katalysatorträger erfindungsgemäß ein Gewebe ist, wird eine gleichmäßige Tränkung der Poren der einzelnen Gewebefäden ermöglicht, ohne daß Anhäufungen von Katalysatormaterial auftreten.

Das Gewebe selbst besitzt gegenüber papierähnlichen Fasermassen eine biporöse Struktur, da es einmal große Triinsnortporen für den Gasdurchlaß und für eine ungehinderte Wasserdampfabfuhr und zum

anderen innerhalb der einzelnen Faden kleine Poren und hohe Oberfläche für einen optimalen Ablauf der Rekombinationsreaktion besitzt.

Durch die Verwendung eines Gewebes wird weiterhin eine gerichtete Wärmeableitung entlang der Fasern ermöglicht, wobei eine Verteilung der abzuführenden Wärme an den Knotenpunkten bzw. Kreuzungspunkten im Gewebe erfolgt und somit Überhitzung vermieden wird. Auch bei der Hydrophobierung bietet ein Asbestgewebe erhebliche Vorteile gegenüber einer Fasermenge, da hier eine weitgehende Abdeckung des Katalysators durch die Hydrophobierung vermieden wird. Die Hydrophobierung beschränkt sich im wesentlichen auf die äußeren Bereiche der Fasern, die das Gewebe bilden, während der Katalysator im Innern der Fasern nicht abgedeckt wird. Schließ'!* ist der Katalysator in den feinen Poren der Gewebefasem durch die Imprägnierung festgelegt, so daß kein Katalysatormaterial in den Elektrolyten des Akkumulators gelangen kann. _ϊο

Die Verwendung eines flächenhaften Trägers aus säurefestem Asbestgewebe ermöglicht insbesondere die Herstellung eines Katalysatorwickels, welcher in einem zylindrischen Verschlußstopfen leicht eingesetzt werden kann und welcher auch leicht in verschiedenen Größen und Abmessungen herstellbar ist. Daneben wird dadurch die Konstruktion des Verschlußstopfens vereinfacht und er kann mit geringer Bauhöhe hergestellt werden.

Im folgenden sind an Hand der F i g. 1 bis 3 verschiedene Ausführungsformen von Verschlußstopfen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorträger erläutert.

Gemäß F i g. 1 ist im Verschlußstopfen, welcher im wesentlichen aus einem zylindrischen Gehäuse 1 aus Blei oder aus Kunststoff besteht, eine Katalysatoranordnung angeordnet. Diese Katalysatoranordnung besteht aus konzentrischen Schichten 2 von Asbestgewebe, welches mit einem Edelmetallkatalysator imprägniert ist und weiteren konzentrischen Schichten 3, ebenfalls aus Asbestgewebe, welches mit Kupferoxid imprägniert ist. Diese Anordnung, die bevorzugt auch als Wickel ausgelegt sein kann, ist unter Zwischenlage von Abstandshaltern 4 zur Wand in den Verschlußstopfen eingesetzt.

Die Wand des Verschlußstopfens kann selbstverständlich auch gleichzeitig als Abstandshalter ausgebildet sein. Unterhalb des Wickels befindet sich zweckmäßigerweise eine perforierte Scheibe 5 aus Kunststoff.

Die Schichten 3 aus mit Kupferoxid imprägniertem Asbestgewebe dienen hier dazu, den Antimonwasserstoff, welcher im Akkumulator entsteht, wonn Elektrodengitter mit Antimongehalt verwendet werden, zu oxidieren, da der entstehende Antimonwasserstoff den Edelmetallkatalysator vergiftet.

Zur Abführung des bei der Rekombination entstehenden Wassers ist im unteren Bereich in dem Wikkel ein Docht 6 eingearbeitet, welcher in den Akkumulator hineinreicht. Um Eindringen von Schwefelsäure in den Katalysatorbereich zu verhindern, kann es zweckmäßig sein, im Bereich der Gaseintrittsöffnung ein bei Verschlußstopfen für Akkumulatoren übliches Labyrinth vorzusehen.

Bei der Ausführungsform gemäß F i g. 2 ist im Verschlußstopfen das mit dem Katalysator versehene AcKocinou.'oKa in r-Trn-m mnAc Rinne ¹^ itntprnphrtir-ht

Dieser Ring 2 ist abgestützt auf einer perforierten Kunststoffscheibe 5, unterhalb dieser Kunststoffsdieibe befindet sich mit Kupferoxid imprägnierte Aktivkohle 7, welche ebenfalls auf einer weiteren Kunststoffscheibe ruht. In das Aktivkohlebett ist ein Docht 6 zur Abführung des Wassers eingeführt.

Zur Halterung des Rings 2 können besondere Abstandshalter 4 oder beispielsweise Bleistreckmetallgitter vorgesehen werden, selbstverständlich ist es möglich, eine Mehrzahl von Ringen 2 ineinander zu schachteln.

Eine weitere Ausführungsform gemäß F i g. 3 enthält eine Lage des palladiumimprägnierten Asbestgewebes 3, welches allseitig von kupferoxidimprägniertem Asbestgewebe 2 umhüllt ist. Das Stopfengehäu'-e 1 hat die Form eines sehr flachen Quaders. Die nicht eingezeichnete Gaseinlaßöffnung kann bei einer Ausführungsform gemäß F i g. 3 sowohl senkrecht als auch parallel zum flächenhaften Katalysatorträger angeordnet sein. An der Innenseite des Stopfengehäuses sind Haltevorrichtungen 4 für die Asbestschichten 2 und 3 in Form von Noppen oder Rippen angebracht. Die Ausführungsform gemäß F i g. 3 ermöglicht durch die flache Anordnung von Katalysatorschicht und Gehäusewandung eine besonders wirksame Abführung der Rekombinationswärme.

Das als Träger des Katalysators dienende Asbestgewebe, ein Gewebe aus Hornblendeasbest, wird zweckmäßigerweise hydrophobiert, dazu kann beispielsweise Polytetrafluoräthylendispersion dienen.

Als Ausgangsstoff für den Katalysator dient Palladiumchlorid bzw. Mischungen von Palladiumchlorid und Bariumchlorid oder Mischungen von Palladiumchlorid und Silbernitrat. Neben dem Katalysatormaterial kann der Katalysatorträger zusätzlich Bariumsulfat enthalten.

Zur Beseitigung des Antimonwasserstoffs dient, wie oben erläutert, entweder ebenfalls ein Asbestgewebe, welches mit Kupferoxid imprägniert ist, oder eine Aktivkohleschüttung, welche ebenfalls imprägniert ist mit Kupferoxid.

In den nachfolgenden Beispielen sind einige Verfahren zur Herstellung des Katalysators angegeben. Als besonders günstig hat sich das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren erwiesen.

Beispiel 1

Das Asbestgewebe wird mit einer salzsauren l°/o PdCh-Lösung im Vakuum getränkt, danach bei 110⁰C getrocknet und dann in eine 5°/o Natriumboranat-Lösung getaucht, wobei das PdCh zu feinverteiltem, hochaktivem Pd reduziert wird. Anschließend wird das Gewebe CI -frei gewaschen und getrocknet. Der Pd-Gehalt beträgt 0,6%.

Beispiel 2

Das Asbestgewebe wird mit einem l:l-Gemisch aus einer salzsauren Lösung von 2°/o PdCh und einer 5% BaCh-Lösung im Vakuum getränkt, danach getrocknet und mit einer l:l-Mischung aus 5% Natriumboranat- und lOⁿ/o Na2SOj-Lösung behandelt. Dabei wird das PdCh zu feinverteiltem, hochaktivem Pd reduziert und auf dem gleichzeitig ausgefallenen BaSO-i niedergeschlagen.

Beispiel 3

Das A.sbestnewebe wird entsprechend Beispiel 1 in l°/o PdCh-Lösuiig getaucht und dann getrocknet.

Danach wird es mit einer 0,1⁰Ai AgNO.i-I.ösung getränkt und wiederum getrocknet. Durch Taudien in 5°/o Natrumboranat-Lösung weiden beide Salze zu fcinvertciltem, hochaktivem Pd bzw. Ag reduziert. Der Pd-Gehalt beträgt 0.25%, der Ag-Gehalt 0,8%, entsprechend 0,3 mg Pd/cm² und 0,1 mg Ag/cm².

Wenn der Katalysatorträger bereits hydrophobicrt ist (vgl. Hydrophobicrungsbeispicl 1), dann empfiehlt sich folgendes Verfahren zur Aufbringung des Katalysators:

Beispiel 4

Das hydrophobierte Asbestgewebe wird mit einem 1:1-Gemisch aus 1% PdCh-Lösung mit Methanol getränkt und dann getrocknet. Die Reduzierung des PdCb zu feinverteiltem, hochaktivem Pd erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Der Pd-Gehalt beträgt 0,2%.

Die 1 Icrstcllung des Antimonwasserstoff-Oxidalors erfolgt nach den in den Beispielen 5 und 6 angegebenen Verfahren.

Beispiel 5

Asbestgewebe wird mit einer ammoniakalischen CuO-Lösung imprägniert und danach bei 140° C getrocknet. Hierbei wird der Cu-Komplex zersetzt und auf dem Gewebe scheidet sich feinverteiltes CuO ab.

Beispiel 6

Körnige Aktivkohle mit einem Korndurchmesse

von 4 bis 6 mm wird mit der in Beispiel 1 beschrie benen komplexen Kupferlösung im Vakuum getränk und getrocknet. Der Vorgang kann mehrere Male wiederholt werden.

Die Hydrophobierung des Katalysator-Träger:

wird zweckmäßigcrwcisc nach den in den nachfolgen

ίο den Beispielen 7 und 8 erläuterten Verfahren durch geführt.

Beispiel 7

Das mit Katalysator versehene Asbestgewebe wir( mit einer 30°/o wäßrigen Dispersion von Poiytctra fluoräthylen getränkt und bei 320° C getrocknet.

Beispiel 8

ao Die mit CuO versehene Aktivkohle wird mit eine 15% wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthyle imprägniert und bei 350° C getrocknet.

Der erfindungsgemäße Verschlußstopfen ist leich herzustellen und die Kalalysatoranordnung kan ohne großen Aufwand eingebracht werden.

Durch die erfindungsgemäße flächenhafte Ausle gung des Trägers aus Asbestgewebe wird ein seh hoher Gasverzehr erreicht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verschlußstopfen für Bleiakkumulatoren, der eine Katalysatoranordnung enthält, die aus Schichten aufgebaut ist, welche mit Palladium als Katalysator zur Rekombination der im Betrieb entstehenden Wasserstoff- und Sauerstoffgase versehen sind und aus Schichten, welche einen Oxidationskatalysator für Antimonwasserstofl enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten der Katalysatoranordnung aus säurefestem, hydrophobiertem Hornblende-Asbestgewebe bestehen und daß er Asbestgewebeschichten enthält, die mit einem Palladium enthaltenden Katalysatormaterial imprägniert sind sov.ie weitere Asbestgewebeschichten, die mit Kupferoxid imprägniert sind.

2. Verschlußstopfen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladium enthaltende Schicht allseitig von einer mit Kupferoxid imprägnierten Schicht umgeben ist und daß die Schichten in einem Gehäuse durch Abstandshalter gehalten sind.

3. Verschlußstopfen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten mit einem in den Akkumulator reichenden Docht versehen sind.

4. Verschlußstopfen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladium enthaltende Schicht zusätzlich Bariumsulfat enthält.