DE1668465A1

DE1668465A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-alpha-Dialkyl-ss-propiolactonen

Info

Publication number: DE1668465A1
Application number: DE19681668465
Authority: DE
Inventors: Saburo Hattori; Tetsumi Suzuki; Iwao Takagischi; Makoto Tokisawa
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1967-01-27
Filing date: 1968-01-24
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB1220851A; NL6801129A

Description

W.Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

DR-V.SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STR. 39

SK/SK

MITSUBISHI Chemical Industries limited Ho. 2-4 Marunouchi, Ohiyoda-ku

Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von ικ,αό-Dialkyl-ß-

propiolactonen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von ^,o^-Dialkyl-ß-propiolactonen, indem man eine fvf,-X-Dialkylpropionsäure mit einem Halogen-, einem Hydroxy- oder einem Acyloxyrest auf dem ß-Kohlenstoffatom in Anwesenheit eines Katalysators einer katalytischen Reaktion unterwirft .

Bekanntlich werden ¹X* _f&- -disubstituierte ß-Propiolactone in Anwesenheit eines geeigneten Polymerisationskatalysators leicht zu einem Polymerisat polymerisiert» das als Rohmaterial für synthetische Fasern oder synthetische Harze geeignet ist. Bekannte Verfahren zur Herstellung von /<f, «'V-disubstituierten ß-Propiolactonen umfassen z.B. die in der US-Patentschrift 2 356 459 beschriebene Synthese, in welcher Dimethy!keton und Formaldehyd zur Bildung von Pivalolacton einer Additionsreaktion unterworfen werden, sowie das in der deutschen Patentschrift 1 167 809 beschriebene Verfahren, in welchem Monohalogenpivalinsäure mit einem molaren Äquivalent einer Metallbase in einem Lösungsmittel unter Bildung von Pivalolacton reagiert. Vom wirtschaftlichen

109831/2178 ' ² "

Standpunkt war jedoch keines dieser bekannten Verfahren befriedigend, da das Pivalolacton neben seiner geringen Ausbeute in einer zu niedrigen Reinheit erhalten wurde, so dais bei der anschließenden Reinigung zur Erzielung der Polymerisation wesentliche Schwierigkeiten auftreten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von <x',«vi-Dialkyl-ß-propiolactonen ohne die oben genannten Wachteile.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von -v:,f-^-Dialfcyl-ß-propiolactonen, in welchem eine *>C, oc-Dialkylpropionsäure mit einem Halogen-, einem Hydroxy- oder einem Acyloxyrest auf dem ß-Kohlenstoffatom in einem flüssigen Katalysatormedium (Reaktionsmedium; "catalyst liquor¹¹)» das eine Metallverbindung mit katalytischer Aktivität enthält, einer katalytischen Reaktion unterworfen ^rvird.

Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von V, ^-Dialkyl-ß-propiolactonen mit höherer Ausbeute, das in einer sehr einfachen V/eise durchgeführt wird.

Die obigen Ziele werden erreicht durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Carbonsäure der allgemeinen Pormel:

(1) . XGH₀-G-GOOH

R₂

109831/2179 - 3 -

in welcher E₁ und R₂ für einen niedrigen Alleylrest stehen und X für ein Halogenatom, einen Hydroxy- oder einen Acyloxyrest 3teht, mit einem eine Metallverbindung enthaltenden Katalysatormedium einer katalytischen Reaktion unterwirft, wodurch eine Verbindung

der Formel:

(2) XH

in welcher X die oben genannte Bedeutung hat, eliminiert und

ein ß-Lacton der folgenden Formel erhalten wird:

(3) R₂ - C - C = O

CH₂-O

in welcher R₁ und R₂ die oben genannte Bedeutung haben.

Diese Reaktion kann durch die folgende chemische Gleichung dargestellt werden:

R₁ Rj

XCH₉-C-COOH . r __c - C=O + XH *■ ι ι

R₂ CH₂-O

Die als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren verwen

eine
dete Carbonsäure ist/ß-substituierte oL ,eC-Dialkylpropionsäure

der Formel:

?1

XCH₀-C-COOH

in welcher R₁ und R₂ für einen niedrigen Alkylrest, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest, stehen, und X ein Halogenatom,

109831 /2179

einen Hydroxy- oder einen niedrigen aliphatischen Acyloxyrest bedeutet, wobei als Halogenatom Chlor oder Brom und als Acyloxyrest der Formyloxy-, Acetoxy- oder Propionoyloxyrest bevorzugt werden.

Solche ß-substituierten <& ,pC-Dialkylpropionsäuren sind u.a.: oC^-Dimethyl-ß-formyloxypropionsäure, ei, o(-Diäthyl-ß-f ormyloxypropionsäure, d-Methyl-^-äthyl-ß-acetoxypropionsäure, flU^-Dimethyl-ß-acetoxypropionsäure, ö(,0(-Dimethyl-ß-propionoyloxypropionsäure, <^,fl(-Diäthyl-ß-propionoyloxypropionsäure, d, ,cC-Dimethyl-ß -hydroxy propionsäure, (fi ,dt-Diäthyl-ß-hydroxypropionsäure, ol-Methyl-^-äthyl-ß-hydroxypropionsäure, (^,.?(-Dimethyl-ß-chlorpropionsäure, (^,^-Diäthyl-ß-chlorpropionsäure, ot-Methyl-it-äthyl-ß-chlorpropionsäure, e(,o(-Dimethyl-ß-brompropionsäure, o(,ö(,-I)iäthyl-ß-brompropionsäure und o(-Methyl-o(-äthyl-ß-brompropionsäure ·

(flusaige) Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete/Katalysatormedium dient zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und zur Verbesserung der Selektivität der Bildung des ß-Lactons. Ein solches Katalysatormedium enthält al3 KatalysatorkompoEnte eine Metallverbindung aus der Gruppe I bis VIII de3 Periodischen Systems.

109831/2179

Solche Metalle sind u.a. Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Silber, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Thallium, Titan, Zirkonium, Thorium, Zinn, Blei, Vanadium, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Uran, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Palladium.

Obgleich die Verbindung dieser Metalle bei Verwendung als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Eigenschaften zeigt, muß die Katalysatorart unter Berücksichtigung der als·Ausgangsmaterial in der Reaktion verwendeten Säure und der Reaktionsbedingungen entsprechend ausgewählt werden. Bei Verwendung von e^^-Dialkyl-ß-acyloxypropionsäurenals Ausgangsmaterial ist die bevorzugte Verbindung z.B. eine solche von Aluminium, Lithium, Vanadium, Chrom, Titan, Mangan oder Bor, und zwar aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und ausgezeichneten Selektivität. Bei Verwendung vond ^(-Dialkyl-ß-hydroxypropionsäuren ist die wirksamste Verbindung z.B. eine solche von Bor, Lithium, Barium, Zirkonium, Zinn, Wismut, Mangan oder Kobalt, während bei Verwendung von o(,<i-Dialkyl·■ß-halogenpropionsäuren als Verbindung eine solche von Lithium, Zink, Zinn, Vanadium, Wismut, Mangan, Eisen oder Nickel aufgrund der guten katalytischen Wirksamkeit und Selektivität bevorzugt wird. Obgleich es zweckmäßig ist, diese Metallelemente in Form der homogenen Lösung eines Lösungsmittels oder einer Ausgangssäure selbst zu verwenden, können sie auch in Form einer Suspension verwendet werden, in welcher sie teilweise ungelöst bleiben. Zur Bildung einer homogenen, flüssigen Phase zur Durchführung der Reaktion ist die Verwendung der

109831/2179

folgenden Metallverbindungen zweckmäßig:

Organische Säuresalze der Metallelemente, wie 2.B. das Acetat, und basische Salze derselben, anorganische Säuresalze, wie z.B. das Hydjocyd, Carbonat, Nitrat, Oxyde, Hydrate des Oxyds und Koordinationsverbindungen, wie Acetylacetonat. Das Acetat ergibt z.B. Schwierigkeiten beim Lösen in organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt, wird jedoch unter besonderen, im folgenden beschriebenen Reaktionsbedingungen löslich.

Obgleich die im Katalysatormedium enthaltene zweckmäßige Katalysatormenge in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des besonderen, zu verwendenden Katalysators variiert, kann diese Menge bestimmt werden im Hinblick auf die Tatsache, daß die Reaktionsgeschwindigkeit proportional ist zur Katalysatormenge und der Löslichkeit des Katalysators unter den besonderen Reaktionsbedingungen. Die verwendete Katalysatormenge liegt gewöhnlich zwischen 0,01-1 Mol/l, vorzugsweise zwischen 0,05-0,6 Mol/l. Geringere Katalysatormengen ergeben eine verminderte Raum/Zeit-Ausbeute an ß-Lacton, während größere Katalysatormenge eine Ausfällung des Katalysators und heftige Schaumbildung bewirken, was wiederum ernstliche Schwierigkeiten für die Reaktion mit sich bringt.

Das zur Herstellung des oben genannten Katalysatormediums bevorzugte Lösungsmittel hat einen hohen Siedepunkt, wobei jedoch auch, wie oben erwähnt, die Ausgangssäuren zu diesem Zweck verwendet werden können. Das durch die Reaktion gebildete ß-Laoton

109831/2179

ist gegenüber dem Katalysator empfindlich, so daß eine längere Berührung des ß-Lactons mit dem Katalysatormedium leicht zu Begleitreaktionen, wie der Zersetzung und Polymerisation des gebildeten ß-Lactons und damit verbundener Verringerung der Reakticnsausbeute führt. Daher muß das ß-Lacton unmittelbar nach seiner Bildung aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Zu diesem Zweck wird das Reaktionssystem gewöhnlich unter Siedebedingungen gehalten, um im Katalysatormedium die geringste Konzentration an gebildetem ß-Lacton aufrechtzuerhalten. Dazu muß das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel zweckmäßig ein Katalysatorsystem mit flüssiger Phase bilden können, was erfindungsgemäß wesentlich ist, während man das Reaktionssystem im siedenden Zustand hält, um dadurch die Konzentration des gebildeten ß-Lactons im Katalysatormedium zu verringern.

Um diesen Forderungen zu entsprechen, muß das Lösungsmittel einen wesentlich niedrigeren Dampfdruck haben als das gebildete ß-Lacton; es muü weiterhin den Katalysator gut und leicht lösen, keine ungünstige Wirkung auf die Reaktion zeigen und wärmebeständig sein.

Solche Lösungsmittel sind z.B. Ester von Benzolcarbonsäuren, wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, aromatische Phosphate, wie Trikresylphosphat, aromatische Halogenverbindungen, wie chloriertes Diphenyl und aromatische Äther.

109831/2179

Ungeachtet der Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es immer zweckmäßig, die Reaktionsprodukte sofort aus dem Reaktionssystem zu entfernen, damit Nebenreaktionen des gebildeten ß-Iacton vermieden werden. Es wird angenommen,

das
daß/ß-Lacton zuerst in der H^uptreaktion aus der Ausgangssäure

gebildet und dann in der anschließenden Reaktion zu einem verzweigten Olefin und gasförmigem Kohlendioxyd abgebaut wird; diese zweite Reaktion kann vermieden werden, indem man das ß-Lacton unmittelbar nach seiner Bildung aus dem Reaktionssystem entfernt. ^ Dazu sollte der Druck im Reaktionssystem verringert oder ein inertes Gas eingeführt werden, wobei die Katalysatorart und die anzuwendenden Reaktionsbedingungen in Betracht gezogen werden müssen. In einer AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung wird ein ein lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und einen Katalysator enthaltendes Reaktionsgefäß auf einer geeigneten Temperatur gehalten, wobei das Reaktionssystem unter einem entsprechend verminderten Druck gehalten wird; eine Ausgangssäure wird mit entsprechender Geschwindigkeit in das Reaktion3gefäß einf-ührt, und gleichzeitig werden das durch die Reaktion gebildete ß-Lacton und die entsprechend der Ausgangssäure gebildeten Nebenprodukte, wie Essigsäure, Wasser oder Halogenwasserstoff, aus dem Reaktinssystem entfernt und durch übliche Mittel, z.B. Kühlen, Kondensation oder Absorption, gesammelt. Anschließend wird das gesammelte Reaktionsdestillat zum reinen ß-Lacton gereinigt.

109831/2179

Das aus dem Katalysatormedium während der Reaktion erhaltene Destillat besteht hauptsählich aus ß-Iacton, den der verwendeten Ausgangssäure entsprechenden Nebenprodukten, der Ausgangssäure selbst, dem lösungsmittel und Gasen. Zweckmäßig werden Ausgangssäure und Lösungsmittel mittels eines Dephlegmators oder einer Destillationskolonne zwecks Rückführung zum Katalysatormedium aus den Reaktionsprodukten abgetrennt. Die Einführung eines inerten Gases in das Medium durch den Reaktorboden bewirkt ein besseres Rühren des Katalysatormediums und eine leichtere Destillation des gebildeten ß-Lactons. Die in das Reaktionssystem eingeführte Gasmenge sollte jedoch so begrenzt werden, daß im System ein verminderter Druck aufrechterhalten bleibt.

Im Katalysatormedium wird vorzugsweise eine hohe Konzentration der Ausgangssäure aufrechterhalten. Gewöhnlich wird die Ausgangssäure mit solcher Geschwindigkeit in das Katalysatormedium eingeleitet, daß die Säurebeschickung durch den Säureverbrauch, einschließlich desjenigen für das nicht umgesetzte Destillat, ausgeglichen wird. Die Ausgangssäure wird mittels einer oder mehrerer Düsen am Reaktorboden in das Reaktionsgefäß eingeführt, in Tropfen auf die obere Oberfläche des Katalysatoriüediums gegossen oder gleichzeitig mit dem inerten Gas in das Katalysatormedium eingeführt. Oft wird die Reaktionsseleitivität erhöht, wenn man die Ausgangssäure durch den Reaktorboden in das Katalysatormedium einleitet.

10 9 8 3 1/2179

Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Reaktionstempe-

ratur wird bestimmt durch die Art der Ausgangssäure, den Katalysator, das Lösungsmittel für die Reaktion und den in der Keaktions· zone beabsichtigten Reaktionsdruck. Gewöhnlich liegt die Reaktions· temperatur zwischen 100-35O⁰C, vorzugsweise zwischen 150-30O⁰C. Temperaturen unter 10O⁰C. ergeben eine zu langsame Reaktionsgeschwindigkeit, während die Temperaturerhöhung über 300⁰C. oder 35O⁰C.
/einen verstärkten Abbau, Zerstörung des Lösungsmittels und ver-

minderte Lebensdauer des Katalysators bewirkt.

Wie oben erwähnt, wird die Reaktionszone zur schnelleren Entfernung des gebildeten ß-Lactons unter vermindertem Druck gehalten. Erfolgt die reaktion in einem Lösungsmittel/Ausgangssäure-System in siedendem Zustand unter vermindertem Druck, wird in vorteilhafter Weise eine sehr niedrige Konzentration des ß-^actons im Katalysatormedium erhalten. Die Reaktionstemperatur und die Art des verwendeten Lösungsmittels können den anzuwendenden, vermindertem Druck bestimmen, der gewöhnlich zwischen etwa 0,1 bis 500 mm Hg, vorzugsweise zwischen etwa 10-200 mm Hg, liegt. Die Anwendung eines Druckes unter 0,1 mm Hg liefert nicht nur eine niedrigere Ausbeute, sondern stört das Sammeln der Reaktionsprodukte, wie ß-Lacton und Essigsäure. BeL einem extrem verminderten Druck, der die Verwendung eines Lösungsmittels mit niedrigerem Siedepunkt ermöglicht,, wild das Dampfdruckdifferential zwischen Lösungsmittel und gebildetem i-Lacton vermindert, so daß sich die ß-Lactonkonzentration im Katalysatormedium erhöht und 8omit die Ausbeute vermindert wird.

1090 31/2179

Es wird bemerkt, daia die Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf die oben genannte Weise unter Anwendung eines absatzweisen Reaktionsgefäßes beschränkt ist; es können verschiedenartige Reaktionsgefäße einschließlich eines Dünnschichtreaktors, verwendet werden. D.h. das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Wie erwähnt, schafft die vorliegende Erfindung ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung vonoi , dt-Dialkyl-ß-propionlacbonen bei höher Selektivität und mit hohen Ausbeuten. Die entsprechende Wahl'des Lösungsmittels und der Reaktionsbedingungen macht es erfindungsgemäß möglich, das Verfahren bezüglich der Bildung xiea fl£,ct-Dialkyl-ß-propionlactoiBund der Rückgewinnung der durch die Reaktion aus der Ausgangssäure gebildeten Nebenprodukte praktisch quantitativ durchzuführen. Dies war bei keinem der bekannten Verfahren der Fall.

Neben der hohen Ausbeute ano( ,o(-Dialkyl-ß-propiolacton ergibt das erfindung3gemäße Verfahren eine wesentlich verbesserte Raum/Zeit-Ausbeute, was vom wirtschaftlich industriellen Standpunkt entscheidend ist. So ist z.B. die Herstellung von Pivalolacton mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 kg pro 1 KatalysatormeäLum pro std möglich, wenn man ^,oi-Dimethyl-ß-acetoxypropionsäure unter entsprechenden Bedingungen als Ai^gangssäure verwendet. Weiterhin gehören die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zu den Katalysatoren mit flüssiger Phase, deren Wirksamkeit nicht so leicht zerstört wird; falls Jedoch eine

109831 /2179

Verminderung der Katalysatorwirksamkeit eintritt, kann ein Teil des Katalysatormediums während der Eeaktion kontinuierlich durch firsches Katalysatormedium ersetzt werden. Durch Verwendung dieses Katalysatormediums wird weiterhin erfindungsgemäß die Reaktionswärme leicht zugeführt. Beim kontinuierlichen Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden weiterhin hauptsächlich ß-Lacton und Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem entfernt; daher erfolgen zwischen diesen Verbindungen und dem Katalysator keine Nebenreaktionen unter Beeinträchtigung der Katalysatorwirksamkeit; und auch die Reinigung des Reaktionsdestillates erfolgt leicht.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1_

Ein 2-1-Vierhalskolben wurde mit einem Dephlegmator, Thermometer, Kapillarrohr zur Einführung des Gases und Tropftrichter zur Einführung der Ausgangssäure versehen. Der Dephlegmator bestand aus einer zylindrischen Destillationskolonne, die ein mit einem Rückflußkühler versehenes mittleres Rohr enthielt. Das in dieses mittlere Rohr eingefüllte Toluol wurde mittels der durch die Kolonne ansteigenden warmen Dämpfe zum Rückfluß erhitzt, so daß eine Substanz mit höherem Siedepunkt als Toluol zum Kolben zurücki lößo . . .. Der Tropf trichter mit äußerlichen Heizmitteln war so angebracht, das sein Ende bis zum Kolbenboden reichte. Die am Kopf des Dephlegmator austretenden Dämpfe wurden durch den Kühler kondensiert und von einem Aufnahmebehälter in dem unter Vakuum gehaltenen System aufgenommen.

109831/2179

In den oben beschriebenen Kolben wurden 500 g Dioctylphthalat, 24»7 g Chromacetatmonohydrat und 50 g θί,^-Dimethyl-ß-acetoxypropionaäure, die im folgenden als APA bezeichnet wird, gegeben und bei einem verminderten Druck von 10-20 mm Hg auf etwa 200⁰G. erhitzt. So wurde das Chromacetatmonohydrat in das Chromsalz der Ausgangssäure umgewandelt, wobei praktisch die theoretische

abMenge an Essigsäure und Wasser/destilliert wurde, was ein Katalysatormedium in homogener Phase ergab. Unter vermindertem Druck von 20 mm Hg wurde gasförmiger Stickstoff bei einer Geschwindig- M keit von 24 ccm/min (bezogen auf normale Bedingungen) durch dae Kapillarrohr eingeführt. Innerhalb von 40 Minuten wurden 112 g geschmolzenes APA durch den Tropftrichter auf den Kolbenboden gegossen, wobei das Medium auf einer Temperatur von 230-235°C. gehalten wurde. Durch das heftige Sieden des Mediums wurden Essigsäure und das durch die Reaktion gebildete Pivalolacton am Kopf des I£>hlegmators abdestilliert, wobei der Hauptanteil von APA und lösungsmittel zum Reaktionsgefäß zurück!'loosen.

. Eine Analyse durch Gas-Chromatographie des nach beendeter Reaktion gesammelten Destillates ergab die Bildung von 44,6 g Pivalolacton.Die quantitative Bestimmung von Essigsäure und nicht umgesetzter APA zeigten eine 76-%ige Umwandlung und 86-^ige Selektivität für Pivalolacton sowie eine etwa 100-^ige Selektivität für Essigsäure. Trotz wiederholter Verwendung wurde keine Zerstörung der Wirksamkeit des Katalysatormediums festgestellt.

109831 /2179

-H-

Beispiel

Bei Versuchen zur Feststellung der katalytiachen Wirksamkeit verschiedener Metallverbindungen wurde eine ähnliche, jedoch kleinere Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, die einen 200-ccm-Kolben enthielt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt:

109831/217 9

Tabelle

Nr. Katalysator

Katalys. Menge der Aus- verm.Druck Eeaktions- Umwandlung menge in gangssäure in mm Hg zeit

Mol Mol · min $

Selektivität

1
2
3

4
5
6

7
8

10
-*11

*°13

-*15
^16
κ) 17

-M 8
'19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31

(AA) =
(OAc)=

IiOAc

NaOAc

KOAc

Cu(AA)₉

AgOAc

Mg(AA)₅
Ca(AA)*

H,SbO,'
BI(OHf,
Cr(AA)
MoO(

Mn AA)
Fe OAc
Co OAc
Ni OAc j ρ
Pd OAc)2

0,010 0,005 0,010 0,005 0,010 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,010 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,020 0,005 0,010 0,010 0,005 0,005 0,010 0,010 0,005 0,010 0,005 0,010 0,006

0,100 0,041 0,100 0,023 0,020 0,100 0,100 0,041

ο,on

0,041 0,048 0,100 0,100 0,035 0,025 0,100 0,100 0,100 0,087 0,100 0,060 0,100 0,100 0,073 0,031 0,100 0,100 0,66* 1 ,26* 2,33* 0,45*

20 60 20 50 50 50 50 60 60 60 50 20 50 50 50 20 20 20 40 20 20 20 50 50 20 20 50 20 20 20 20

90 60 30 90 60 90 110 60 60 60 90 15 90 80 80 10 20 120 120 70 90 40 90 80 40 70 50

15,9

12,5

53
34
82
78
•1-0
76
54
57
51
91
59
60
22

18,8
64

9,4
70
41
51
62

72
7,5

93 40 41 90 92 53 57 50 35 37 70 62 96 67 98

5,4 18,8 22

29 92 32 36 94 79 29 85 50 27 29 12 95

die Ausgangssäure APA wurde durch Mitführen im Stickstoffstrom in Mbl/1 Katalysatormedium pro

eingeführt

Acetylacetonat

Acetoxygruppe

Das in diesem Beispiel verwendete Katalysatormedium wurde hergestellt, indem man eine gegebene Katalysatormenge und die 1,1-fache Menge an APA, berechnet auf das APA-Salz des Metalles im Katalysator, zu 45 g Dioctylphthalat zugab und die erhaltene Lösung auf etwa 200⁰C erhitzte. Der Dephlegmator war mit Toluol gefüllt, und als Trägergas wurde gasförmiger Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 24 ccm/min (bezogen auf normale Bedingungen) für eine Reaktion bei 240 C eingeführt. Die Reaktion erfolgte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Reaktionsvorrichtung von Beispiel 2 wurden Versuche mit verschiedenen lösungsmitteln und variierenden ReaktUnsbedingungen gemacht. Mit besonderer Sorgfalt wurde das in das mittlere Rohr einzuführende lösungsmittel zwecks leichterer Fraktionierung von Pivalolacton und APA ausgewählt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt, lösungsmittel A ist dabei chloriertes Diphenyl, lösungsmittel B Dibutylphthalat und lösungsmittel 0 Trikresylphosphat.

Tabelle 2

lös. Reakt. vefm. Reäkt. lös.mitt. Umwandlung Selektivität mit. temp. Druck zeit im Dephleg-

	"C.	mm Hg	min.	mator	57	r¹
A	240	80	50	Methylcarbitol	75	67
B	220	50	60	Toluol	82	71
G	250	3	50	Benzol	98

Der Katalysator wurde gemäß Beispiel 2 aus 0,010 Mol Ohromacetat und 50 ecm lösungsmittel hergestellt. Die Reaktion von 0,1 Mol APA erfolgte unter den in der Tabelle genannten Reaktionsbedingungen, wobei gasförmiger Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 24 ccm/min (bezoren auf normale Bedingungen) eingeführt wurde.

109831/2179

Beispiel 4

Unter Verwendung der Reaktionsvorrichtung von Beispiel 2 wurde gemäß Beispiel 2 aus 0,010 Mol Chromacetat und 50 g Dioctylphthalat ein Katalysatormedium hergestellt. 0,01 Mol APA wurden innerhalb von 40 Minuten bei 240 G und 20 mm Hg Druck in das Katalysatormedium eingeführt, Palis kein gasförmiger Stickstoff in die Vorrichtung eingeleitet wurde, "betrug die Umwandlung 82 $> und die Selektivität für Pivalolacton 74 $. Bei Einführung von gasförmigem Stickstoff bei einer Geschwindigkeit von 70 ccm/min (bezogen auf normale Bedingungen) betrugen Umwandlung 69 $ und

Selektivität 88 °ß>.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 2 wurde unter Verwendung der dort genannten Vorrichtung aus 0,0025 Mol Chromacetat und 50 g Dioctylphthalat ein Katalysatormedium für die Umsetzung von 0,1 Mol APA hergestellt. Die Umsetzung erfolgte bei 240 ⁰O und 20 mm Hg innerhalb von 210 Minuten. Die Umwandlung betrug 70 $ und die Selektivität etwa 100 %. Wurden 0,005 Mol Chromacetat und 0,1 Mol APA verwendet und die Reaktion bei 240 ⁰G und 50 mm Hg innerhalb von 50 Minuten durchgeführt, so betrug die Umwandlung 69 i° und die Selektivität 91 #.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 2 v/urde unter Verwendung der dort genannten Vorrichtung aus 0,010 Mol Chromacetat und 50 g Dioctylphthalat ein Katalysatormedium hergestellt und 0,1 Mol APA bei 240 ⁰O und 20 mm Hg Druck innerhalb von 50 Minuten umgesetzt. Die APA wurde dabei am Boden des Reaktors in das Medium eingeführt. Die Umwandlung betrug

109831/2179

73 fi und die Selektivität 84 $. Würde APA in Tropfen auf die Oberfläche des Katalysatormediumgegoseen, was 60 Minuten erforderte, so betrug die Umwandlung 82 $ und die Selektivität 92 io.

Beispiel 7_

Die Reaktionsvorrichtung bestand aus einem 200-ccm-Vierhalskolben, einer Fraktionierungskolonne, einem Thermometer, einem Kapillarrohr zur Gaseinführung und einem Tropftrichter für die Ausgangssäure. Die Fraktionierungskolonne war eine Widmer-Kolonne von 18 cm länge. Die Köpftemperatur der Kolonne wurde in der Nähe des Siedepunktes/unter den Reaktionsbedingungen ψβ3 Pivalolactons^eingestellt, so daß Pivalolactan und gebildete Essigsäure abdestilliert wurden. Dadurch wurden die Komponenten mit einem höheren Siedepunkt, d.h. die Ausgangssäure und das Reaktionslösungsmittel, zur Rückführung zum Kolben kondensiert.

In diese Vorrichtung wurden 80 g Octachlortriphenyl mit einem Siedepunkt von 500-55O⁰C. (als "Kanekuroro-C-SO" von der Kanegafuchi Chemical Industries Ltd_r Japan, im Handel) und 0,62 g Borsäure eingeführt und auf 28O⁰C. erhitzt. In dieses Katalysatormedium wurde gasförmiger Stickstoff durch das Kapillarrohr mit einer Geschwindigkeit von 24 ccm/min (bezogen auf normale Bedingungen) eingeführt. Der verminderte Druck wurde auf 10 mm Hg eingestellt, wobei die Temperatur auf 280⁰C. gehalten wurde; innerhalb einer Stunde wurden durch den Tropftrichter 10,6 g geschmolzene APA in den Kolben eingeführt. Eine Analyse des Destillites durch Gas-Chromatographie nach beendeter Reaktion

109831/2179

zeigt die Bildung von 6,06 g Pivalolacton und 3,95 g Essigsäure. Die Umwandlung betrug 100 #, die Ausbeuten an Pivalolacton bzw. Essigsäure waren quantitativ.

Beispiel 8

Unter Verwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Reaktionsvorrichtung wurden 80 g Hexachlordiphenyl mit einem Siedepunkt von etwa 385-420⁰C. (als "Kanekuroru-600" von der Kanegafuchi Chemical Industries Ltd, Japan, im Handel) und 1,35 g Borsäure innerhalb von 1,5 Stunden zur Reaktion von 13,8 g APA bei 270⁰C. und 55 mm Hg Druck in den Kolben gegeben. Die Umwandlung betrug ™ 100 <fo, die Ausbeute an Pivalolacton 97 #.

Beispiel ^

Unter Verwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Reaktionsvorrichtung wurden 55 g ⁿKanekuroru-C-80", 25 g ^MKanekuroru-600" und 0,31 g Borsäure in den Kolben zur Reaktion von 14,2 g APA bei 275⁰C. und 28 mm Hg Druck eingeführt, wädbe 1 ,5 Stunden dauerte. Die Umwandlung betrug 100 ^, die Ausbeute an Pivalolacton 92 #.

Beispiel 10 ä

Der Kolben der Vorrichtung gemäß Beispiel 7 wurde mit 80 g Hexachlordiphenyl mit einem Siedepunkt von etwa 385-420⁰C. (wie erwähnt als "Kanekuroro-eoO" im Handel) und 1,24 g Borsäure gefüllt und zur Herstellung des Katalysatormediums auf 27O⁰C. erhitzt. In das Medium wurde durch das Kapillarrohr gasförmiger Stickstoff bei einer Geschwindigkeit von 24 ccm/min (bezogen auf normale Bedingungen) eingeführt. Dann wurde der Druck auf 55 mm Hg eingestellt, //obei die Temperatur auf 270⁰C. gehalten wurde. Durch den Trqcftrichter wurde innerhalb einer Stunde eine Lösung in den Kolben getropft, die durch Lösen von 9,0 g

109831/2179

ί^^-Dimethyl-ß-hydroxypropionsäure (im folgenden als HPA bezeichnet) in 30 g Aceton hergestellt worden war. Das Destillat wurde am Kolonnenkopf gesammelt und nach beendeter Eeaktion durch Gas-Chromatographie analysiert. Es waren 4,98 g Pivalolacton gebildet, und die anschließende quantitative Bestimmung der nicht umgesetztenHPA zeigte eine 66-%ige Ausbeute von Pivalolacton.

Beispiel 1J_

Unter Verwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Reaktionsvorrichtung wurden in den Kolben 80 g "Kanekuroru-600" und 1 ,24 g Borsäure zur Herstellung des Katalysatormediums bei 250⁰C. gegeben. Gemäß Beispiel 7 erfolgte die Reaktion bei 250°C. und 30 mm Hg Druck, indem 30 Minuten eine wässrige Lösung aus 8,0 g HPA und 3,5 g Wasser zum Katalysatormedium eingeführt wurde. Gemäß Beispiel 1 wurden Reaktionsdestillat und nicht umgesetzte HPA bestimmt. Die Pivalolactonausbeute betrug 59 $.

Beispiel 1_2

Unter Verwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Reaktionsvorrichtung wurden in den Kolben 80 g Hexa-chlordiphenyl (wie erwähnt als "Kanekuroru-600" im Handel) und 1 ,24 g Borsäure eingeführt und zur Herstellung des Katalysatormediums erhitzt. Die Reaktion erfolgte gemäß Beispiel 1 bei 29O⁰C. und 120 mm Hg Druck, indem innerhalb von 20 Minuten eine wässrige Lösung aus 6,0 g HPA und 2,6 g Wasser in das Katalysatormedium eingeführt wurde. Die Pivalolactonausbeute betrug 57 %»

109831/2179

Beispiel 1_3_

Unter Verwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Eeaktionsvorrichtung mit einem IQO-cem-Kolben wurden 40 g Pentachlordiphenyl mit einem Siedepunkt von 365-39O⁰G. (als "Kanekuroru-500" von
der Kanegafuchi Chemical Industries Ltd, Japan, im Handel) und O',7Ö g Borsäureanhydrid sowie 9»4 g HPA in den Kolben gegeben. Die Reaktion erfolgte bei einer Temperatur von 230-270⁰C. und
einem Druck von 100 mm Hg; so wurde Pivalolacton bei einer Umwandlung von 86 % und einer Selektivität von 83 $ erhalten.

Beispiel 1_4

Gemäß Beispiel 13 wurden verschiedene Verbindungen auf ihre
katalytische Wiiteamkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt:

109831/2179

Tabelle 3

Nr.	—»	1	Katalysator Mol	),005	Los.mit.	4
	ο s>	2	LiOAc C	H	KC-500	η
	3⁽	3	Ba(OAc)₉.HoO	It	It	tf
	NJ	4	Al^A CH₂ j 2 C^H2/ 3	If	Il	It
	—»	5	Zr(AAj₄	Il	If
		6	Sn(OAc)₂	Il	tt	Il
	to	7	Bi(OH)₃	Il	Il	ti
	8	ISoO₂(AA)₂	If	Il	Il
9	Mn(OAc)₂.4H₂O	Il	It	Il
2φβ:	Co(AA)₂	——	It	It
AA			ti
OAc	= Acetylacetonat
	« Acetoygruppe

HPA Reak.temp. Druck Reak.- Ausb. Umwandl. Selektiv. Mol ⁰C. mm zeit <$>.<$> <f₀
Hg min

,050	220-280	100	40	29
•ι	Il	Il	60	37
Il	Il	Il	80	25
It	ti	Il	80	31
Il	230-280	Il	60	35
Il	It	Il	60	44
It	Il	ti	50	22
It	It	Il	50	38
It	It	•1	50	29
Il	210-270	H	60	——

71	41
65	57
67	37
66	47
73	48
71	62
41	54
57	67
44	66

keine Reaktion

CT, ι

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, sind fast alle Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis VIII des Periodischen-System als Katalysator wirksam.

Beispiel Ij?

In den Kolben der in Beispiel 7 beschriebenen Vorrichtung wurden 80 g Tetrachlordiphenyl mit einem Siedepunkt von 34O-375°C. (als "Kanekuroru-400" von der Kanegafuchi Chemical Industries Ltd, Japan, im Handel) und 0,66 g Lithiumacetat eingeführt und zur Herstellung des Katalysatormediums auf 210⁰C. erhitzt. Durch das Gaseinleitungsrohr wurde gasförmiger Stickstoff mit einer Ge- ^ schwindigkeit von 24 ccm/min unter einem vermindertem Druck von 120 mm Hg in das Katalysatormedium eingeführt; innerhalb von 3 Stunden wurden 27,3 gV ,^-Dimethyl-ß-chlorpropionsäure (im folgenden als CPA bezeichnet) durch einen Trichter bei einer Temperatur von 210-260⁰C. in den Kolben getropft. Die Analyse des Destillates nach beendeter Reaktion durch Gas-Chromatographie zeigte die Bildung von 14,2 g Pivalolacton. Es wurden 6,00 g nicht umgesetzte CPA gewonnen. Somit betrug die umwandlung 78 % und die Selektivität 91 $· Die Absorption der Gase durch eine wässrige Natriumhydroxydlösung bestätigte die quantitative Bildung von Natriumchlorid <

Beispiel 1_6_

Gemäß Beispiel 15 wurden die Katalysatoreigenschaften verschiedener Metallverbindungen untersucht; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt:

109831/2179

	Katalysator	OAc)₉-H₉O >	Mol	Lös.mit.	g	CPA	Tabelle	4	Reak.-	Umwandl.	Selektivität
Vers.		OAc)«.4 EvO		δ		Mol	Reak,-	Druak	zeit	i°	i°
Nr.		AA)₂ ² ^l					temp.	ΤΠΤΠ	min
	LiOAc	0H),.2H_o0	0,010	KC-600	80	0,028	C.	Hg	120	11	99
1*	It	/Ti(AATy₉^TiCl₆	Il	η	11	0*066	250	55	90	79	91
2*	LiCl	Th(AA).⁵^ *	It	KC-400	It	0,100	200-260	80	270	66	97
3*	KOAc	Sn(OAoJo	ti	11	ti	0,044	210-240	80	90	42	93
4*	Cu	Pb(OAc)₉.3H₉O	0,005	Il	40	0,051	200-250	100	90	13	85
VJl	Mg	VO(AA)₉ ^ά	0,010	It	80	0,051	210-260	120	90	20	95
6*	Zn	Bi(OH);	0,005	ti	40	0,100	200-240	80	120	64	72
1	Al	Cr(OAc?,,H₉O MoO₉(AA)₉ ^c Mn(OAc)_oT4H_o0	N	tt	ti	0,100	210-260	120	150	36	86
θ	Fe(AA),/ ^d	:0,003	ti	ti	0,100	210-260	120	180	8,9	79
9	Ni(OAc)₉	'0,005	ti	ti	0,044	210-250	120-250	120	15	67
10	Vergieichsversüch	It	tt	It	0,100	210-260	120-300	130	59	91
11	(O	It	ti	ti	0,029	210-260	120	120	35	69
12	00	1t	ti	Il	0,100	210-250	120-250	100	63	79
13	1/21 ORIG	ti	Il	It	0,100	210-260	120	HO ■	67	90
14	2 -«a	It	11	Il	0,100	ti	11	60	36	42
15	9 AL INSPECTED	11	It	tt	0,069	Il	Il	140	34	74
16		It	ti	Il	0,100	ti	tt	90	58	88
17		tt	tt	Il	0,100	Il	ti	100	61	74
18		11	tt	It	0,069	It	tt	140	65	97
19		——	n	It	0,050	It	tt	120	keine	Reaktion
						It	120-400

In der obigen Tabelle 4- steht (AA) für Acetylacetonat und (OAc) für dieAcetoxygruppe. "KC-400" ateht für Tetrachlordiphenyl mit einem Έ. von 340-375⁰O. und "¹¹KC-600" für Hexachlordiphenyl mit einem F. von 385-42O⁰C. (beide von der Kanegafuchi Chemical Industries ltd, Japan, im H^andel)· Die mit "*" gekennzeichneten Versuche erfolgten in einem 200-ccm-Kolben, die anderen Versuche in einem 100-ccm-Kolben.

Aus den obigen Daten geht hervor, daß Verbindungen fast aller Metalle in der Reaktion wirksam.waren. Da weiterhin Halogenwasserstoff quantitativ zurückgewonnen wurde und das Metallhalo- genid ,als Katalysator wirksam war, kann mit Sicherheit geschlossen werden, daß die dem Reaktionssystem zugegebene Metallverbindung nicht ala Halogenakzeptor aus der Ausgangssäure wirkte. Vergleiohsversuch

Die Reaktion erfolgte ohne Katalysator. 45 g Dioctylphthalat wurden in eine mit einem 100-ccm-Kolben versehene Unterdruckdestillationsvorrichtung gegeben. Bei einer Temperatur von 27O⁰C. und einem Druck von 60 mm Hg wurde gasförmiger Stickstoff bei einer Geschwindigkeit von 3 ccm/min durch das flüssige Bodenmaterial in die Vorrichtung eingeführt, während die Reaktion " durch Einführung von 6,6 g APA bewirkt wurde, was 40 Minuten benötigte. Die Analyse des Reaktionsdestillates durch Gas-Chromatographie zeigte nur die Bildung von 0,10 g Pivalolacton und 0,15 g Essigsaure.

10j>3'h /2 179

Claims

P a t e η t ans ρ r ü ο h e

1.- Verfahren zur Herstellung von ß-Lactonen der allgemeinen Formel:

(1) R₀ - C - C = 0

CH₂-O

in welcher R.. und Rp für eine niedrige Alkylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure der allgemeinen Formelϊ

(2) XCH₉ - 0 - COOH

^R2 .

in welcher R₁ und R₂ die obige Bedeutung haben und X für ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder eine niedrig-aliphatische Acyloxygruppe steht, in einem flüssigen Reaktionsmedium umsetzt, das mindestens eine Metallverbindung als Katalysator enthält, um eine Verbindung der Formel:

(5) HX

in welcher X die obige Bedeutung hat, abzuspalten,

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d$ß eine fc Säure (2) verwendet wird, in der R₁ und R₂ jeweils für Methyl oder Äthyl stehen und X Chlor, Brom, Hydroxy, Formyloxy, Acetoxy oder Propionoyloxy bedeutet.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 1OO-35O°C. unter vermindertem Druck durchgeführt wird, vorzugsweise bei der Siedetemperatur der Reaktionsmischung.

10 9831/2179

4.- Verfahren nr-ch Anspruch. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches oder anorganisches Salz, ein Oxyd, Oxydhydrat
oder eine Koordinationsverbiiidung eines Metalls der Gruppen
1 bis VIII des Periodischen Systems als Katalysator verwendet
w er den. "

5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein hochsiedendes organisches, inertes Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet wird,

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß ß-Acetoxy-, ß-Hydroxy- oder ß-Ohlorpivalonsäure als Ausgangs- ™ material verwendet wird.

7·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung im Reaktiansmedium in einer Konzentration
von 0,01 bis 1 Mol/l verwendet wird.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 0,1 - 500 KiHg angewendet wird.

9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure (2) kontinuierlich zum siedenden, unter vermindertem ^ Druck stehenden Reaktionsmedium zugeführt wird, wobei ein inertes Gas, vorzugsweise Stickstoff, in das Reaktionsmedium eingeführt
wird, und gleichzeitig das gewünschte ß-Lacton und die erhaltene Verbindung (3) der Formel HX kontinuierlich abgezogen werden.

109831/2179

10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Acetoxypivalinsäure kontinuierlich in ein Reaktionsedmium einführt, das eine Verbindung des Aluminium^ Lithiums, Vanadiums, Chroms:, Titans, Mangans und/oder Bors in einer Konzentration von 0,05-0,2 Mol/ 1 enthält und bei einer Temperatur von 180-270⁰C. bei einem Druck von 10-200 mm Hg zum Sieden gehalten wird, wobei gleichzeitig auch Stickstoff eingeleitet wird, und gleichzeitig die Dämpfe von Pivalolacton und Essigsäure, so, wie sie gebildet werden, abgezogen werden.

11.-Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Hydrpxypivalinsäure kontinuierlich in ein Reaktionsmedium einführt, das eine Verbindung des Lithiums, Bors, Zirkonium^ Zinns, Wismuts, Mangans, Kobalts und/oder Bariums in einer Konzentration von 0,05-0,6 Mol/l enthält und bei einer Temperatur von 200-500⁰C. bei einem Druck von 10-200 mm Hg zum Sieden ggialten wird, wobei gleichzeitig auch Stickstoff eingeleitet wird, und gleichzeitig die Dämpfe von Pivalolacton und Wasser, so, wie sie gebildet, werden, abgezogen werden.

12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Chlorpivalinsäure kontinuierlich in ein Reaktionsmedium · einführt, das eine Verbindung des Lithiums, Zinks, Zinns, Vanadiums, Wismuts, Mangans, Eisens und/oder Nickels in einer Konzentration von 0,05-0,6 Mol/l enthält und bei einer Temperatur von 15O-3OO°C. bei einem Druck von 1-500 mm Hg zum Sieden gehalten wird, wobei gleichzeitig auch Stickstoff eingeleitet wird, und gleichzeitig die Dämpfe von Pivalolacton und Chlorwasserstoff, so, wie sie gebildet werden, abgezogen werden.

er Patentanwalt:

109831/2179