DE2239611B2

DE2239611B2 - Verfahren zur Herstellung von in Kresol löslichen Polyamidimidvorläufern

Info

Publication number: DE2239611B2
Application number: DE2239611A
Authority: DE
Inventors: Shigeyoshi Hara; Takeyoshi Yamada; Tsunemasa Yoshida
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-08-12
Filing date: 1972-08-11
Publication date: 1980-10-09
Also published as: DE2264662C3; DE2239611A1; US3829399A; FR2148651B1; DE2239611C3; CA989093A; GB1404667A; DE2264662B2; FR2148651A1; DE2264662A1; BE787482A; NL7211084A

Description

15

Il /

-NHC-Ar

N-R,-

worin Ar eine aromatische Gruppe und Ri einen

zweiwertigen organischen Rest bedeuten, (B) 0 bis 50 Mol-% der gesamten Struktureinheiten Copolymereinheiten ausgewählt aus der Gruppe sind

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidimidvorläufers bereitzustellen, der zu einem gehärteten Hochpolymeren mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und elektrischen Isoliereigenschaften führt, wenn er als solcher oder zusammen mit einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens zwei reaktive Gruppen, wie Hydroxylgruppen oder primäre und sekundäre Aminogruppen, enthält, erhitzt wird.

Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Umsetzen von beispielsweise Trimellithsäure oder reaktiven Derivaten dieser Verbindung mit einem Diamin oder Diisocyanat und Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Filmen durch Auflösen derartiger Polyamidimide in geeigneten Lösungsmitteln sind bereits bekannt

Lacke aus diesen Polyamidimiden haben jedoch den Nachteil, daß sie im Vergleich zu bekannten Polyesteroder Polyamid-Lacken äußerst schwierig handzuhaben sind, da sie nur schlecht verarbeitet werden können und z. B. nur schwierig beim Umhüllen von Drähten verwendet werden können.

Demzufolge wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Verarbeitbarkeit der Polyamidimid-Lacke möglichst weitgehend der Verarbeitbarkeit von Vielzwecklacken, wie Polyesterlacken anzupassen und gleichzeitig die guten Eigenschaften des Polyamid · imids, wie die hohe Hydrolysebeständigkeit (einschließlich der Beständigkeit gegenüber Alkali), die hohe Beständigkeit gegen thermischen Schock, die hohe Abriebbeständigkeit und die hohe thermische Stabilität beizubehalten. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurden Polyamidimidester-Lacke vorgeschlagen.

Jedoch müssen bei Polyamidimidestern Polyole, die als Härter verwendet werden, zur Erzielung härtbarer Zusammensetzungen im großen Überschuß zugesetzt werden und zusätzlich muß der Polyesterbestandteil in erheblichem Überschuß über den Polyamidimid- Bestandteil verwendet werden, wenn man eine harzartige Zusammensetzung erhalten will, die in ausreichender Weise gehärtet werden kann. Weiterhin sind diese b5 Polyamidimidester dadurch von Nachteil, daß die Steigerung der zugegebenen Polyol- oder Polyester-Menge zu einer Verminderung der thermischen -fOC —R₂-CONH-R₃-NH]-

oder

-ENHOC — R₂-CONH-R₃]- (Da)

-rNHCO — R₄]-

-TOC-R₅-COO-R₆-O]-

(Hb)

oder

-TOOC-Rs-COO-R₆]- (Dc)

/CO_x /CO_x
N R₇ N-R₈-

(lld)

/CO_x Il
N Ar— C — 0— R,-

Öle)

worin R2, R3, R4, R5, Re, Re und Rg aliphatische oder aromatische organische Gruppen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und R7 eine vierwertige organische Gruppe darstellen und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, und

C) mindestens 30 Mol-% der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen der Formel

Ar'-OOC-

sind, worin Ar' eine einwertige nicht-reaktive aromatische Gruppe darstellt,

D) wobei diese Polyamidimidvorläufer eine innere Viskosität von 0,05 bis 0,45 aufweisen, die aus dem Wert berechnet ist, der bei 30° C unter Verwendung einer Lösung des Polymerisats in N-Methylpyrrolidon mit einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml der Lösung bestimmt wurde, indem man

(1) eine aromatische Tricarbonsäre der allgemeinen Formel

COOH

HOOC —Ar

0')

COOH

(2)

(3)

worin Ar dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) besitzt, oder ein Anhydrid oder einen niedrig-Alkylmonoester dieser Verbindung, wobei die aromatische Tricarbonsäure durch bis zu 10 Gew.-% einer aromatischen Tetra carbonsäure oder deren Derivaten ersetzt sein kann, mit
einem aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Diamin und/oder einem aromütischen, aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat
und gegebenenfalls mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder Derivaten dieser Dicarbonsäure, aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Diolen oder Aminohydroxyverbindungen. Aminocarbonsäuren und Hydroxyca-bonsäuren, die zwei funktionell Gruppen aufweisen, und funktioneilen Derivaten dieser Verbindungen umsetzt,

las dadurch gekennzeichnet ist, daß

(4) man die Carbonsäurearylestergruppen, die mindestens 30 Mol-% der Endgruppen ausmachen, in der Weise in die Polyamidimidvorläufer einführt, daß man die genannten Komponenten (1), (2) und gegebenenfalls (3) mit
(4-A) einem Diarylcarbonat oder
(4-B) einem aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydridmonoarylester der allgemeinen Formel (Γ")

/CO_x
— Ar O

(5) die Mengen der Reaktionsteilnehmer derart eingestellt werden, daß die Gesamtzahl der Carbonsäurearylestergruppen, der Dicarbonsäureanhydridgruppen und/oder der Carbonsäuregruppen (einscJüießlich der Gruppen der

funktioneilen Derivate), die in den als Ausgangsmaterial verwendeten Reaktior.steiinehmern enthalten sind, mindestens äquimolar ist zu der Anzahl der Aminogruppen und/oder

ίο Isocyanatgruppen,

die in den als Ausgangsmaterial verwendeten Reaktionsteilnehmern vorhanden sind.

(I¹")

worin Ar eine dreiwertige aromatische Gruppe bedeutet und die Carboxyl- und Carbonsäureanhydridgruppen an Kern-Kohlenstoffatome der aromatischen Gruppe Ar gebunden sind und Φ eine einwertige aromatische Gruppe bedeutet,

oder mit den hydrolysierten Derivaten oder Estern dieser cyclischen Anhydridverbindungen mit einem niedermolekularen Alkohol umsetzt und

Wird ein nach diesem Verfahren erhaltener Polyamidimidvorläufer als solcher oder zusammen mit einer geringen Menge einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens zwei reaktive Gruppen, wie Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators erhitzt, so kann er wegen der starken Reaktivität der Arylesterendgruppen leicht zu einer gehärteten geformten Struktur, z. B. einem Film oder einer Folie verformt werden. Die so erhaltene geformte Struktur,

z. B. ein Film, besitzt eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit.

Zwar waren bereits aus der FR-PS 15 09 731 und der ihr entsprechenden US-PS 34 07 176 polymere Polyamidsäuren bekannt. Diese polymeren Polyamidsäuren

in entsprechen jedoch nicht dem Erfordernis, daß mindestens 30 Mol-% der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind. Sie weisen auch nicht die vorliegenden Amidimid-Struktureinheiten der Formel I auf. Anhand der Vergleichsbeispiele A und B konnte gezeigt werden, daß bei Nichteinhaltung des vorstehenden Erfordernisses die Produkte eine schlechtere Qualität aufweisen.

Aus der US-PS 34 94 890 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Umsetzung eines Tricarbonsäurehalogenids mit einem Diamin in Kresol als Lösungsmittel bekannt. Nach diesem Verfahren werden jedoch Polyamidimide mit einem hohen Polymerisationsgrad erhalten. Derartige polyamidimide mit einem hohen Polymerisationsgrad sind in Kresol sehr wenig löslich, und es ist daher sciiwierig, eine gleichmäßige Kresol-Lösung mit hoher Polymerenkonzentration, wie es für die Herstellung von Lacken und Emails erforderlich ist, zu erhalten.
So konnte bei einer Nacharbeitung des Beispiels 1 dieser US-PS gezeigt werden, daß es nicht gelingt, mit dem dort erhaltenen Polyamidimid eine gleichmäßige 30gewichtsprozentige Lösung in Kresol herzustellen. Weiterhin gelang es beim Auftragen dieses Polyamidimide auf eine Glasplatte nach anschließender Härtung nicht, einen selbsttragenden zähen Film zu erhalten.

In der Formel I kann der organische Rest Ri ein beliebiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer organischer Rest sein, wobei es jedoch bevorzugt ist, daß mindestens 50 Mol-%, insbesondere mindestens 70 Mol-% der gesamten Gruppen Ri, die in dem Vorläufer enthalten sind, aromatische organische Reste sind. Derartige aromatische organische Reste müssen nicht vollständig aromatisch sein, die ausschließlich aus aromatischen Kernen aufgebaut sind, sondern sie können auch niedrigmolekulare aliphatische Gruppen oder von Kohlenstoff verschiedene Atome enthalten. Beispiele für geeignete organische Reste Ri sind die folgenden:

Zweiwertige aromatische Reste

(1-1)

(1-2) — R'—\- 4H

worin R' eine niedrigmolekulare Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

(1-3) / Vx-

worin X eine niedrigmolekulare Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formeln

(1-4) (1-5)

— O— —SO₂— oder —C —

bedeutet.

Zweiwertige aliphatische oder alicyclische Reste

(1-6) -fC„H₂„>-

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 12 Nt.

(1-7) (1-8) — R'—[-H-J- R'—

worin R' die oben angegebene Bedeutung besitzt.

(1-9) ΛΗ >—R'-!-< H

worin R" einen zweiwertigen Kohlenwüsscrstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Gruppe Ri kann — kurz gesagt — irgendein 55 abstammt, das mit einer aromatischen Tricarbonsäure organischer Rest mit einer Wertigkeit von 2 sein, der der allgemeinen Formel
z. B. von einem Diamin oder einem Diisocyanat

COOH

HOOC-Ar

COOH

oder einem reaktiven Derivat dieser Verbindung, z. B. einem Tricarbonsäureanhydrid, umgesetzt werden kann.

ίο

Die Gruppe Ar in den Formeln I, Γ und He kann eine beliebige aromatische Gruppe sein, mit der Voraussetzung, daß sie eine Wertigkeit von 3 besitzt. Beispiele geeigneter Gruppen Ar sind die folgenden:

worin X' eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden Formeln

— C— -SO₂-O

bedeutet.

oder —O —

Von diesen aromatischen Gruppen ist der Trimellithsäurerest, der durch die oben angegebene Formel (2-1) dargestellt wird, als aromatische Gruppe Ar besonders bevorzugt.

In den obigen Formeln I und Γ sind die drei Carboxyl- und Carbonylgruppen an die Kernkohlenstoffatome des aromatischen Ringes gebunden und zwei derartige Gruppen sollen in O-Stellen an Kernkohlenstoffatome gebunden sein.

Weisen in den obigen Formeln (Ha) bis (lie) die Gruppen R2, R 3, R4, R5, R₆, R₈ und R9 eine Wertigkeit von 3 oder 4 auf, sind sie über Gruppen der Formeln

CO-

— NH-

— O —

CO

— N

(1-10) Γ -j) CH₂

(l-nj

(1-12) -(CH₂)J-N

wie es in diesen Formeln gezeigt ist, an andere zweiwertige oder dreiwertige organische Gruppen gebunden.

Die Gruppe R₇ der obigen Formel (Hd) kann entweder aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Natur sein.

Als Gruppen R₂, R₃, R₄, Rs, Rs und R₉ sind z. B. die oben unter den Nummern (1-1) bis (1-9) für R₁ erwähnten bevorzugt Weiterhin kommen als Reste mit einer Wertigkeit von 3 die folgenden in Frage:

O = C

C = O

-(C H₂J₅-

(1-13)

Als geeignete Vertreter für die Gruppen R₆ und R9 können Polyolreste, wie sie im folgenden erwähnt werden, genannt werden.

Als bevorzugte Vertreter der Gruppe R7 seien vierwertige aromatische Gruppen erwähnt sowie die aliphatische Gruppe der folgenden Formel (3-1)

-CH₂ CH₂-

I I

-CH- CH-

(3-1)

bo In den oben angegebenen Formeln (1-1) bis (1-13) und (2-1) bis (2-4) können die aromatischen Kerne durch einen oder mehrere nicht-reaktive Substituenten, wie Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein.
•b5 In dem erfindungsgemäß erhältlichen PoIyamidimidvorläufer sind mindestens 30 Mol-% der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen (4-1), während die restlichen Endgruppen cyclische

Carbonsäureanhydridgruppen (4-2), Niedrigalkylestergruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen (4-3), Carboxylgruppen (4-5), Carbonsäureamidgruppen (4-6), primäre oder sekundäre Aminogruppen (4-7), Hydroxygruppen (4-8), Isocyanatgruppen (4-9), Carbaminsäureestergruppen (Urethangruppen) (4-10) und/oder Carbaminsäureamidgruppen (Harnstoffgruppen) (4-11) sind. Es können natürlich sämtliche Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sein. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß mindestens 40 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Mol-%, der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppensind.

Die Carbonsäurearylestergruppen (4-1) können durch die folgende allgemeine Formel V

Ar'—OOC —

(V)

Af ■ OH

(V)

abgespalten.

Demzufolge sind Carbonsäurearylester der oben angegebenen allgemeinen Formel V, worin die Gruppe Ar' eine Phenylgruppe, eine Kresylgruppe, eine Xylenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine Naphthylgruppe bedeutet, geeignet, wobei diejenigen Verbindungen bevorzugt sind, bei denen die Gruppe Ar' eine Phenylgruppe oder eine Kresylgruppe darstellt.

Wenn die von den Carbonsäurearylestergruppen (4-1) verschiedenen Endgruppen Endgruppen einschließen, die mit den Carbonsäurearylestergruppen reagieren können, wie Hydroxylgruppen (4-8) oder Aminogruppen (4-7), und die durchschnittliche Anzahl der Endgruppen pro Vorläufermolekül mehr als 2, vorzugsweise mehr als 2,5 beträgt, ist der erfindungsgemäß erhältliche aromatische Polyamidimidvorläufer unter Einwirkung von Hitze selbst härtbar (was vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird). Wenn andererseits die Endgruppen, die von den Carbonsäurearylestergruppen verschieden sind, mit den Carbonsäurearylestergruppen nicht regieren, wie die oben angegebenen Gruppen (4-2) bis (4-6) und (4-9) bis (4-11) wird der erfindungsgemäß erhältliche Vorläufer, wenn er zusammen mit einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens zwei aktive Gruppen, wie Hydroxygruppen oder Aminogruppen enthält, wie z. B. Polyolen, Polyaminen oder Aminoalkoholen, erhitzt wird, in ein gehärtetes Polymerisat überführt

Wenn die von den Carbonsäurearylestergruppen (4-1) verschiedenen Endgruppen des erfindungsgemäß erhältlichen Polyamidimidvorläufers mit den Carbonsäurearylestergruppen nicht reagieren, ist es bevorzugt, daß mindestens 40 Mol-%, insbesondere mindestens 65 Mol-%, der gesamten Endgruppen Carbonsäurearyl-

10

dargestellt werden, wobei Ar' eine einwertige nichtreaktive aromatische Gruppe darstellt, die durch einen oder mehrere Substituenten, die gegenüber der Amidierung und der Veresterung nicht reaktiv sind, substituiert sein kann.

Die durch die oben angegebene Formel (V) dargestellte Gruppe ist an ein Kohlenstoffatom, vorzugsweise an einen aromatischen Kern Ar der allgemeinen Formel I oder Γ gebunden. Unter Härtebedingungen werden aus den Polyamidimidvorläufern, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, aromatische Hydroxyverbindung der folgenden allgemeinen Formel V

25

30

40 estergruppen sind. Wenn andererseits die von den Carbonsäurearylestergruppen (4-1) verschiedenen endständigen Carboxylgruppen mit Hydroxylgruppen oder Aminogruppen, insbesondere alkoholischen Hydroxygruppen, reagieren und mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-% der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen (4-1) sind und die durchschnittliche Anzahl der Endgruppen pro Vorläufermolekül mehr als 2, vorzugsweise mehr als 2,5, beträgt, kann der aromatische Polyamidimidvorläufer leicht in ein gehärtetes Polymerisat überführt werden.

Bei dem erfindungsgemäß erhältlichen aromatischen Polyamidimidvorläufer wird der Polymerisationsgrad oder das Molekulargewicht vorzugsweise derart eingestellt, daß die innere Viskosität ([η/π/ΐ]), berechnet aus dem Wert der bei 30° C mit einer Lösung dieses Polymerisats in N-Methylpyrrolidon (als Lösungsmittel) bei einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml der Lösung bestimmt wurde, in einem Bereich von 0,1 bis 0,3, insbesondere 0,15 bis 0,25, liegt.

Da die innere Viskosität [i)/_nft] des Vorläufers, wie oben erwähnt wurde, relativ gering ist, besitzt der Vorläufer im allgemeinen einen relativ niedrig liegenden Erweichungspunkt und seine Löslichkeit im Lösungsmittel ist hoch. Selbst wenn der Vorläufer in relativ hoher Konzentration in einem Lösungsmittel gelöst wird, bleibt die Viskosität der erhaltenen Lösung relativ niedrig und demzufolge kann die Verarbeitung, wie ein Überziehen von Substraten, leicht erfolgen.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß aromatische Polyamidimidvorläufer erhalten, die aus den folgenden Einheiten A, B und C bestehen:

(1) Einheiten A mit einem Strukturgefüge, bestehend aus einem Trimellithsäureamidimidgerüst der folgenden Formel:

Il

-NHC

CO.

50

55

60

b5

einer Amidbindung der folgenden Formel

—NHCO —

einer Esterbindung der folgenden Formel

Il —co—

einer Diimidbindung der folgenden Formel

/OC_n /CO_x

— N R₇ N—

und/oder einer Esterimidbindung der folgenden

Formel

Ν(2) Einheiten B, die aus Kohlenwasserstoffresten mit einer Wertigkeit von 2 bestehen, die andere Verbindungsgruppen aufweisen als die obenerwähnten Grupen A, die sich von den im Patentanspruch unter (D) (2) und (3) genannten Verbindungen ableiten,

(3) Einheiten C, die Endgruppen darstellen;

Wasser oder einem niedermolekularen Alkohol).

Bestandteil B: Der gleiche wie der in der Rezeptur 1

verwendete.

^r) Bestandteil A: Das gleiche Material, wie es in der Rezeptur 1 verwendet wurde.

Das Ausgangsmaterial der Rezeptur 2 kann jedoch ίο erforderlichenfalls die im folgenden angegebenen zusätzlichen Bestandteile enthalten:

Bestandteil D: Das gleiche Material wie es in der

Rezeptur 1 verwendet wurde.

Bestandteil E: Das gleiche Material wie es in der Rezeptur! verwendet wurde.

Bestandteil G: Dicarbonsäuremonoarylester und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung.

wobei mindestens 50 Mol-% der Einheiten A eine Amidimidbindungsstruktur aufweisen und die Endgruppen C der Art sind, wie sie oben unter (4-1) bis (4-11) angegeben wurden.

Der aromatische Polyamidimidvorläufer kann dadurch hergestellt werden, daß man z. B. als Ausgangsmaterialien die im folgenden angegebenen Rezepturen 1 und 2 verwendet.

Rezeptur 1

Bestandteil A: Tricarbonsäuremonoanhydrid der folgenden Formel:

/CO_x
HOOC-Ar O

und/oder ein niedrig-Alkylmonoester

der entsprechenden Säure.
Bestandteil B: Diamin und/oder Diisocyanat.
Bestandteil C: Diarylcarbonat (DAC).

Bei dem Verfahren der Rezeptur 1 kann (können) zusätzlich — falls erforderlich — einer oder mehrere der im folgenden angegebenen zusätzlichen Bestandteile mitverwendet werden:

Bestandteil D: aromatische Dicarbonsäure und/oder ein funktionelles Derivat davon.

Bestandteil E: Diole, Aminohydroxyverbindungen, Aminocarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren mit jeweils zwei funktio- to nellen Gruppen.

Rezeptur 2

Bestandteil F: Tricarbonsäuremonoanhydridmono-

arylester und/oder ein hydrolysiertes oder Halbester-Derivat hiervon (mit Herstellung der Polyamidimidvorläufer

1. Verfahren unter Verwendung des Ausgangsmaterials der Rezeptur 1

25 Bei dem Verfahren, bei dem man als Ausgangsmaterial die Rezeptur 1 verwendet, nehmen die Bestandteile A und B bei der Bildung der Hauptkette des Polyamidimidvorlärfers teil, während der Bestandteil C

jo nicht nur die Carbonsäurearylestergruppen in die Endstellungen der Hauptkette einführt, sondern auch die Amidierungsreaktion zwischen der Carboxygruppe des Bestandteils A und der Aminogruppe des Bestandteils B fördert.

J5 Das verwendete Mengenverhältnis der Bestandteile A und B wird in Abhängigkeit von der inneren Viskosität [η/π/J des Polyamidimidvorläufers und der Menge der als Endgruppe in den Polyamidimidvorläufer einzuführende Carbonsäurearylestergruppe bestimmt.

Wie oben beschrieben ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß die Carbonsärearylestergruppen mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 50 Mol-% der Gesamtendgruppen ausmachen. Zur Erfüllung dieses Erfordernisses wird der Bestandteil A im allgemeinen im Überschuß über den Bestandteil B verwendet.

Die Menge des dem Reaktionssystem zuzusetzenden Bestandteils C wird in Abhängigkeit von dem Verlauf der Reaktion der Bestandteile A und B zur Zeit der Zugabe des Bestandteils C, der Art der Bestandteile A und B und den Reaktionsbedingungen ausgewählt. Wenn ein Diamin als Bestandteil B verwendet wird, ist es erforderlich, den Bestandteil C im Überschuß über die Menge zu verwenden, die der Menge der Carbonsäurearylestergruppen entspricht, die direkt als Endgruppen eingeführt werden.

Der Bestandteil C muß nicht in einer äquimolaren Menge zu der Menge der verbleibenden Carboxylgruppen zugesetzt werden, sondern die zugesetzte Menge des Bestandteils C kann in geeigneter Weise erhöht oder vermindert werden, wobei die geeignete Menge des Bestandteils C experimentell bestimmt werden kann.

Durch die Mitverwendung des Bestandteils D und/oder des Bestandteils E ist es möglich, auf verschiedene Weise die physikalischen und chemischen Eigenschaften des gehärteten Polymerisates, das aus dem Polyamidimidvorläufer gebildet wird, in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendunesart des gehärte-

ten Endpolymerisatproduktes zu modifizieren und zu verbessern. Weiterhin ist es möglich, einen selbsthärtenden Vorläufer zu erhalten, der eine ausreichende Menge alkoholischer Hydroxygruppen und/oder freie Aminogruppen enthält, indem man geeignete ReaktionsLedingungen auswählt

Da es jedoch bei dem Polyamidimidvorläufer wesentlich ist, daß die durch die oben angegebene allgemeine Formel 1 dargestellten Amidimidstruktureinheiten mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-% der gesamten Struktureinheiten ausmachen, sollte die Menge des Bestandteils D und/oder des Bestandteils E in äquimolarer Menge, bezogen auf den Bestandteil A oder in geringerer Menge verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man den Bestandteil D und/oder den Bestandteil E in einer Menge von nicht mehr als 3/7 Mol pro Mol des Bestandteils A.

2. Verfahren unter Verwendung des Ausgangsmaterials der Rezeptur 2

Dieses umfaßt mehrere im folgenden angegebene Ausführungsformen.

Wenn ein Diisocyanat als Bestandteil B verwendet wird (der im folgenden als »Bestandteil B-2« bezeichnet wird), werden, da es schwierig ist, durch Umsetzen des Bestandteils B-2 mit der Carbonsäurearylestergruppe eine Amidbindung auszubilden, der Bestandteil A und das Diisocyanat (Bestandteil B-2) zur Bildung der Hauptkette des Polyamidimidvorläufers verwendet, während der Bestandteil F (Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester oder dessen angegebene Derivate) und/oder der Bestandteil G (Dicarbonsäuremonoarylester oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung) zur Ausbildung der endständigen Carbonsäurearylestergruppen verwendet werden.

Natürlich kann bei dieser Ausführungsform auch eine geeignete Menge der Dicarbonsäure des Bestandteils D zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Gemäß dieser Ausführungsform des Verfahrens, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 2 verwendet wird, ist es möglich, die gewünschten Mengen der Carbonsäurearylsstergruppen in einfacher Weise gleichförmig in den angestrebten Polyamidimidvorläufer einzuführen. Demzufolge ist diese Ausführungsform von Vorteil.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 2 verwendet wird, wird aus dem Tricarbonsäuremonoanhydrid und/oder dessen angegebenen Derivaten (Bestandteil A) und einem Diamin und/oder Diisocyanat (Bestandteil B) ein als Zwischenprodukt anfallendes Polykondensat gebildet, bei dem vorzugsweise mindestens 50 Mol-% der gesamten Endgruppen Aminogruppen sind, worauf man das so gebildete Folykondensat weiter mit dem Bestandteil F oder dem Bestandteil F und dem Bestandteil B-2 (Diisocyanat) umsetzt, wodurch man den Polyamidimidvorläufer erhält. Bei dieser Ausführungsform kann die Zugabe der oben angegebenen Reaktionsteilnehmer in irgendeiner Reigenfolge erfolgen und gewünschtenfalls kann der Bestandteil D zusätzlich in geeigneten Mengen zugesetzt werden, wodurch er an der Reaktion teilnimmt.

Die bei dem beanspruchten Verfahren verwendeten Bestandteile A bis G sollen nunmehr im folgenden näher erläutert werden.

Bestandteil A
Beispiele für Bestandteile A sind

Tritnellithsäureanhydrid,
ßA'i'-Diphenylmethan-tricarbonsäure-

anhydrid,

S.'M'-Diphenyläther-tricarbonsäureanhydrid,

S^'-DiphenylsuIfon-tricarbonsäure-

anhydrid,
SA-V-Benzophenon-tricarbonsäure-

anhydrid,
1,2,4-, 1,4,5-und

2,3,6-Naphthaiin-tricarbonsäureanhydrid,
2,3,5-Pyridin-tricarbonsäureanhydrid

und die entsprechenden Säuren selbst sowie deren jo niedrig-Alkylmonoester. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen dieser Art verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Trimellithsäure und dessen Anhydrid bei jnders bevorzugt.

Bestandteil B

Als Diamin werden aliphatische, alicyclische und aromatische Diamine eingesetzt. Spezifische Beispiele für als Bestandteil B zu verwendende Diamine sind aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie

Äthylendiamin, Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Octameihylendiamin,
Decamethylendiamin und Xylylendiamin,

alicyclische Diamine, wie

1 ^-Cyclohexylendiamin,

2,2-Propan-bis-4,4'-cyclohexylendiamin.

1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan,

aromatische Diamine, wie

p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin,
Amine der allgemeinen Formel

H ,N

NH₂

(worin X eine Gruppe d?r Formeln

— Ο— -SO₂- — C —

oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet) und 1,5-Diaminonaphthalin. Diese aromatischen Diamine können nicht-reaktive Substituenten, wie niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigmolekulare Alkoxygruppen und Halogenatome aufweisen.
Als Diisocyanatbestandteil kann man aliphatische,

030 141/90

alicyclische und aromatische Diisocyanate einsetzen. Bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate, wie

Hexamethylendiisocyanat,
Heptamethylendiisocyanat und
Lysinesterdiisocyanat,

alicyclische Diisocyanate, wie

M-Dimethylcyclohexan-tö.ia'-diisocyanat, Cyclohexan-13-diisocyanat
Cyclohexan-1,4-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-^'-diisocyanat,

aromatische Diisocyanate, wie

m-Phenylendiisocyanat,

p-Phenylendiisocyanat,

4,4'-Biphenylendiisocyanat,

1,5-Naphthylendiisocyanat,

4,4'-Dipheny!methandiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat,

4,4'-Diphenylsulfondiisocyanatund 3,3'-Diphenylsulfondiisocyanat

und aromatische Diisocyanate, die unter den Reaktionsbedingungen nicht-reaktive Substituenten, wie z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome aufweisen, wie

Tolylendiisocyanat,

3,3'-Methoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanatund 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diisocyanat.

Es ist möglich, auch aliphatisch-aromatische Diisocyanate, wie m-Xylylendiisocyanat und p-Xylylendiisocyanat zu verwenden. Diese Isocyanate können z. B. in Form eines sogenannten »stabilisierten Isocyanates oder Isocyanatgenerators« in Form eines Adduktes (Urethangruppe) mit einem Phenol oder Alkohol verwendet werden.

Bestandteile

Es können beliebige Diarylcarbonate, die an den Enden des Polyamidimidvorläufers Carbonsäurearylestergruppen ausbilden können eingesetzt werden. Beispiele derartiger Diarylcarbonate sind

Diphenylcarbonat, Dikresylcarbonat,
Dinaphthylcarbonat oder
Bis-(2-chlorphenyl)-carbonaL

15

20

25

30 Bestandteil D

Erfindungsgemäß können als Bestandteil D aromatische Dicarbonsäuren und funktioneile Derivate dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Beispiele hierfür sind

Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Isocinchomeronsäure, Dinicotinsäure,
1,5-Naphthalin-dicarbonsäure,
2,6-Naphthalin-dicarbonsäure und
2,7-Naphthalin-dicarbonsäure.

Diese aromatischen Dicarbonsäuren können am aromatischen Kern nicht-reaktive Substituenten aufweisen, wie Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome. Weiterhin können Dicarbonsäuren, die eine Imidgruppe aufweisen, wie die durch die folgenden allgemeinen Formeln (i) bis (iii) bezeichneten verwendet werden:

O

/

C

\

C

\

N —

/

Rb-

N

/

C

O

/

Il

K

\ Il

HOC —

/

\

R,—COH

C

Il ο

(ü)

HOC —R_u—N R_a—COH

O O

Il Il

O CC

Il / \ / \ Il

HOC — R_d—N R_c N-R₁—COH

C C

Il Il

O O

worin R_b, Rd und R_f zweiwertige organische Gruppen, R_a und R_c dreiwertige organische Gruppen und R_c eine vierwertige organische Gruppe bedeuten.

(üi)

Bestandteil E

Bevorzugte Beispiele von als Bestandteil E zu verwendenden Verbindungen sind die folgenden:

(a) Diole

Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Bis-(JJ-hydroxyäthyl)-terephthalat

(b) Aminohydroxyverbindungen

Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin und Aminobutan-2-ol.

(c) Aminocarbonsäuren

Aliphatische Aminocarbonsäuren, wie Aminovaleriasäure, Aminocapronsäure und jS-Älanin und aromatische Aminocarbonsäuren, wie m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Aminonaphthoesäure und ^Amino^'-carboxydiphenyläther.

(d) Hydroxycarbonsäuren

Es können Hydroxycarbonsäuren, wie e-Hydroxycapronsäure und /?-Hydroxyäthyl-4-carboxyphenyläther, verwendet werden.

Bestandteil F

Beispiele für den Bestandteil F sind Phenyl-, Kresyl-, Xylenyl-, Nitrophenyl-, Halogenphenyl-, Pyridyl- und Naphthylester von Tricarbonsäuremonoanhydriden,

Trimellithsäureanhydrid,
a.M'-Benzophenon-tricarbonsäureanhydrid,
1,2,4-, 1,4,5-und

2,3,6-Naphthalin-tricarbonsäureanhydridund
2,3,5-Pyridin-tricarbonsäureanhydrid.

Von diesen Estern sind die Phenyl- und Kresylester von Trimellitsäureanhydrid besonders bevorzugt

Es können auch gemeinsam mit oder anstelle dieser Tricarbonsäure-monoanhydrid-monoarylester hydrolysierte oder Halbester-Derivate dieser cyclischen Anhydridverbindungen (mit Wasser oder einem niedermolekularen Alkohol) erfindungsgemäß als Bestandteil F eingesetzt werden.

Bestandteil G

Als Dicarbonsäuremonoarylester, den man als Bestandteil G erfindungsgemäß verwendet, können Monoarylester von Dicarbonsäuren, wie sie oben mit Hinsicht auf den Bestandteil D erwähnt wurden, genannt werden.

Besonders bevorzugt sind Monoarylester aromatischer Dicarbonsäuren, wie sie oben mit Hinsicht auf den Bestandteil D erwähnt wurden, wie

Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Naphthalin-dicarbonsäuren,
Diphenylsulfon-dicarbonsäuren,
Diphenyläther-dicarbonsäuren und
Biphenyl-dicarbonsäureii

und Monoarylester aromatischer Imid-dicarbonsäuren, wie z. B.

4-Carboxy-N-(3- oder 4-carboxyphenyl)-phthalimid oder

N-(3- oder 4-carboxyphenyl)-trimellithsäureimid.

Als Arylbestandteil des ais Bestandteil G zu

ίο verwendenden Dicarbonsäuremonoarylesters sind die Phenyl-, Pyridyl-, Kresyl- und Naphthylester bevorzugt, insbesondere die Phenyl- und Kresylester.

Bei der Herstellung der Polyamidimidvorläufer gemäß den obenerwähnten verschiedenen Verfahrens-

weisen ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht immer erforderlich. Da jedoch in vielen Fällen der erhaltene Vorläufer einen hohen Schmelzpunkt aufweist und die Durchführung einer Polykondensation in der Schmelze schwierig durchzuführen ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Herstellung des Polyamidimidvorläufers in Anwesenheit eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchzuführen. Es können beliebige organische Lösungsmittel, die se inert sind, daß sie nicht zu einer Nebenreaktion führen und die unter den Reaktionsbedingungen stabile Flüssigkeiten darstellen, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel, die einen Siedepunkt aufweisen; der höher liegt als 150⁰C, in denen der sich ergebende Polyamidimidvorläufer löslich ist und die leicht bei der Abtrennung des Polyamidimidvorläufers oder beim Aushärten der Zusammensetzung abgetrennt werden können. Beispiele derartiger bevorzugter Lösungsmittel sind die folgenden:

(1) Disubstituierte Amide, wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid.
(2) Sulfone und Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, pimethylsulfon,Tetramethylensulfon.

(3) Äther und Ester, wie Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Butylacetat, Anisol, o-Nitroanisol.

(4) Ketone, wie A cetophenon.

(5) Halogsnierte Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol.

(6) Aromatische Kohlenwasserstoffe und deren nitrierte Produkte, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol, Cymol, Biphenyl, Diphenylether.

(7) Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol.

Wenn man den erhaltenen Polyamidimidvorläufer so wie er ist, insbesondere in Form der so erhaltenen Lösung ohne Abtrennung des Vorläufers von dem Lösungsmittel, verwenden will, wird das Lösungsmittel in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck ausgewählt.

Von den obenerwähnten Lösungsmitteln sind die disubstituierten Amide (1), die Sulfone und Sulfoxyde (2) und die Phenole (7) bevorzugt, da sie den Polyamidimidvorläufer gut lösen und davon leicht abgetrennt werden können. Insbesondere wird Kresol als Lösungsmittel verwendet.

Die Menge, in der die Lösungsmittel verwendet werden, hängt von der Rezeptur des Ausgangsmaterials, der Art des Lösungsmittels, der Struktur des Vorläufers und anderen Faktoren ab, wobei jedoch im allgemeinen das Lösungsmittel in einer derartigen Menge verwendet wird, daß die Konzentration des Vorläufers 20 bis 95 Gew.-% beträgt.

50

Die Konzentration der Reaktionsmischung muß während der Reaktion nicht konstant gehalten werden, so daß diese gegebenenfalls in Abhängigkeit von dem Reaktionsverlauf verdünnt oder aufkonzentriert werden kann.

Zur Herstellung der Polyamiclimidvorläufer ist die Anwesenheit eines Katalysators nicht immer erforderlich, wobei jedoch in gewissen Fällen die Reaktion wirksam durch Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden kann. ι ο

Als derartige Katalysatoren kann man z. B. Oxyde, Hydroxyde, Salze organischer Säuren, Alkoholate und organische Komplexe von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium und Strontium und anderen Metallen, wie Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Zink, Kobalt, Mangan, Antimon, Wismuth, Germanium und Silicium verwenden. Es können auch organische Amine, wie tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumsalze eingesetzt werden.

Die Verwendung eines Katalysators ist bei denjenigen Ausführungsformen besonders wirksam, bei denen ein Diarylcarbonat oder ein Isocyanat in Kombination mit einem phenolischen Lösungsmittel verwendet wird.

Die bevorzugten zu verwendenden Katalysatorengen hängen von der Rezeptur des Ausgangsmaterials, dem Herstellungsverfahren, den Reaktionsbedingungen und anderen Faktoren ab, wobei der Ka alysator im allgemeinen jedoch in einer Menge von 0,005 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Polyamidimidvorläufer eingesetzt wird.

Bei der Herstellung der Polyamidimidvorläufer variiert die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren, der Art des zu verwendenden Lösungsmittels und anderen Faktoren. Im allgemeinen wird die Reaktion jedoch bei Temperaturen von 100 bis 300° C durchgeführt.

Wenn der Polyamidimidvorläufer gemäß den weiter unten erwähnten Verfahrensweisen teilweise mit einer polyfunktionellen Verbindung umgesetzt wird, werden bei einer derartigen Teilreaktion Temperaturen von 80 bis 200⁰C angewandt.

Der erfindungsgemäß erhältliche Polyamidimidvorläufer kann — wie oben erwähnt — alkoholische Hydroxylgruppen und/oder primäre oder sekundäre 4> Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesem Fall ist der Vorläufer selbsthärtend und kann als solcher verwendet werden.

Wenn der Polyamidimidvorläufer mit einer polyfunktionellen Verbindung vermischt wird, die in den Molekülen mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen aufweist, erhält man eine härtbare Zusammensetzung.

Vorzugsweise verwendet man die poiyfunktionelle Verbindung in derartigen Mengen, daß die gesamte Anzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder der Aminogruppen die in der polyfunktionellen Verbindung enthalten sind oder die Cesamtanzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder der Aminogruppen, die in der polyfunktionellen Verbindung und e>o dem Polyamidimidvorläufer enthalten sind, wenn der Vorläufer derartige funktionell Gruppen enthält, nicht kleiner als die Gesamtanzahl der entständigen Carbonsäurearylestergruppen des Vorläufers ist.

Die oben erwähnten Vorläufer und härtbaren tn Mischungen können durch Erhitzen, vorzugsweise in geschmolzenem Zustand in irgendeine Struktur der eewünschten Form überführt oder in einem Lösungsmittel als Überzug auf einen Träger aufgebracht werden.

Wenn man den Vorläufer in suspendiertem Zustand in einem organischen Lösungsmittel erhält, wird die Suspension z.B. durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels in eine Lösung überführt Es ist ferner möglich, eine geeignete Menge der polyfunktionellen Verbindung zu einer derartigen Lösung zuzusetzen und z. B. durch Erhitzen in derartigem Ausmaß eine Reaktion zwischen dem Vorläufer und der polyfunktionellen Verbindung zu erreichen, daß sich das ergebende Teilreaktionsprodukt noch in dem Lösungsmittel löslich ist

Als Hauptlösungsmittel, das man zur Herstellung derartiger Formzusammensetzungen in Lösungsform verwendet, kann man die oben mit Hinsicht auf die bei der Herstellung der Vorläufer verwendeten Lösungsmittel (1) bis (7) verwenden.

Als poiyfunktionelle Verbindung, die man zur Ausbildung der härtbaren Zusammensetzungen verwendet, kann man Polyole, Aminohydroxyverbindungen und Polyamine verwenden. Vorzugsweise verwendet man eine poiyfunktionelle Verbindung mit einer Funktionalität von 3 oder mehr, insbesondere eine Verbindung, die mindestens drei alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen im Molekül enthält oder eine Mischung von polyfunktionellen Verbindungen, die eine oder mehrere derartiger polyfunkttoncllen Verbindungen enthält, die mindestens drei alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen im Molekül aufweisen.

Weiterhin ist es bei der Herstellung derartiger härtbarer Formzusammensetzungen von Vorteil, eine geeignete Menge eines Härtungskatalysators zusätzlich zu dem oben erwähnten Polyamidimidvorläufer und der polyfunktionellen Verbindung zuzusetzen. Als derartige Härtungskatalysatoren können die oben erwähnten zur Herstellung der Polyamidimidvorläufer geeignetenKatalysatoren verwendet werden.

Geeigneterweise setzt man derartige Härtungskatalysatoren in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorläufers und der polyfunktionellen Verbindung oder des Teilreaktionsproduktes davon ein.

Zur Steigerung der Härtbarkeit der Formzusammensetzung ist es möglich, Arylester von Polycarbonsäuren zuzugeben.

Die Formzusammensetzung kann zusätzlich andere Harze enthalten, z. B. Phenolharze, Aminoharze, wie Melamin/Formaldehyd-Harze und Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Amidharze oder Imidharze, wie Polyamidharze, Polyamidimidharze und Polyimidharze, Polyesterharze, Polyesterimidharze und Vinyl-Formalharze.

Die Formzusammensetzung ist besonders gut geeignet, wenn sie in der oben erwähnten Lösungsform zu Überzugszwecken zum Umhüllen vor; Drähten und dergleichen verwendet wird. Wenn die Zusammensetzung in Form einer Lösung zu Überzugszwecken oder zum Umhüllen von Drähten verwendet wird, beträgt der Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%.

Die Härtungstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Polymerisatzusammensetzung, dem angestrebten Verwendungszweck, der Härtungszeit und anderen Faktoren, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt ist, das Härten bei einer Temperatur von 150 bis 450⁰C,

bevorzugter bei 200 bis 400° C, durchzuführen.

Die Formmassen zeigen bei der Verformung und beim Härten eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und die erhaltenen gehärteten geformten Gegenstände zeigen eine gut ausgeglichene Kombination von > Eigenschaften, wie Härte, Flexibilität, Haftung, Hitzebeständigkeit oder thermische Stabilität und chemische Beständigkeit. Somit können die Zusammensetzungen in geeigneter Weise verschiedenen Verwendungszwekken zugeführt werden. Wenn z.B. die Zusammenset- in zung als Lack oder Überzugszusammensetzung verwendet wird, setzt man sie als elektrisch-nichtleitendes Material in Form einer Drahtumhüllungszusammensetzung oder eines Imprägnierlackes ein oder man verwendet sie zum Schutz oder zur Dekoration von Aluminiumgegenständen und Heizeinrichtungen. Die Zusammensetzungen können auch als Klebstoffe oder zur Bildung von Laminaten verwendet werden.

Wenn die Zusammensetzung in Pulverform bei der Preßverformung, bei der Spritzverformung oder dergleichen gegebenenfalls in Anwesenheit anderer Harze verwendet wird, können geformte Gegenstände hergestellt werden, die ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaften, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweisen und die als Maschinenteile und elektrisch-isolierende Teile für verschiedene Vorrichtungen und Einrichtungen in der Industrie verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

io

Ein 3-Liter-DreihalskoIben wurde mit 267,3 g (1,35 Mol) 4.4'-Diaminodiphenylmethan und 700 g Kresol beschickt, worauf die Mischung auf 100° C erhitzt wurde, um das 4,4'-Diaminodiphenylmethan in Kresol zu lösen. Dann wurden 288 g (1,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid nach und nach unter Rühren zu der Lösung zugegeben. Dabei wandelte sich die Reaktionsmischung zu einer gelben Aufschlämmung um. Dann wurden 200 g Xylol der Aufschlämmung zugesetzt und diese auf 17O-2OO°C erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Xylol abgetrennt, es wurden 321 g(l,5 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf die Badtemperatur auf 240 bis 260° C gesteigert wurde, um 4~> nach und nach eine Mischung aus Kresol und des als Nebenprodukt gebildeten Phenols durch Destillation abzutrennen. Nachdem 700 g dieser Mischung abdestilliert worden waren, wurde die Kondensationsreaktion unter Rühren während etwa 5 Stunden fortgesetzt. 5»

Die Temperatur im Inneren des Kolbens betrug etwa 220° C und man erhielt eine viskose schwach-trübe Flüssigkeit, Nach der Zugabe von 840 g Kresol zu der viskosen Flüssigkeit erhielt man eine homogene Lösung eines Polyamidimidvoriäufers.

Eine geringe Menge der Lösung wurde in Methanol gegossen, um den Vorläufer abzutrennen, der zur Bestimmung der inneren Viskosität für die Infrarotspektrumanalyse und die Bestimmung der Endgruppen verwendet wurde. Dabei wurde gefunden, daß der m> Vorläufer eine innere Viskosität von 0,13 aufwies. Bei der Infrarotspektrumanalyse wurde der so erhaltene Vorläufer mit einem Polyamidimidvorpolymerisat bekannter Struktur verglichen, das aus Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan in N-Methylpyrrolidon hergestellt worden war. Beide Polymerisate zeigten gut übereinstimmende Absorptionen in einem Bereich von 4000 cm-' bis 1300 cm-¹. wodurch bestätigt wurde, daß beide Polymerisate spezifische Absorptionsbanden, die für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristisch sind, aufwiesen. Im Bereich vor 1300 cm-' bis 650 cm-' zeigte jedoch der Vorläufer Banden bei 750 cm-', 1000 cm-' und 1280 cm-', die in dem Spektrum des Vergleichsvorpolymerisats nicht beobachtet werden konnten. Diese Absorptionen wurden durch die endständige Arylestergruppe hervorgerufen. Daraus ist ersichtlich, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene Polyamidimidvorläufer endständige Arilestergruppen aufwies.

Die Bestimmung der Endgruppen wurde wie folgt durchgeführt.

Die Vorläuferprobe wurde in Kresol gelöst und durch Titration mit Chlorwasserstoffsäure wurde die Menge der Aminoendgruppen bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß das Material 0,9 χ 10~⁴ Mol endständige Aminogruppen pro Gramm enthielt. Die Bestimmung der endständigen Phenylurethangruppen wurde durch Auflösen der Vorläuferprobe in N-Methylpyrrolidon durch anschließende Zugabe von Di-n-butylamin, durch Umsetzen während 1 Stunde bei 100°C und Durchführung der Titration zur Bestimmung der Gewichtsabnahme des Di-n-butylamins durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß die Menge an endständigen Phenylurethangruppen 2,5 χ IO-⁴ Mol/g betrug. Bei der Titration der endständigen Carboxylgruppen ergab sich ein Gehalt von 2,4 χ 10-" Mol/g.

Es wird angenommen, daß Aminogruppen mil Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen in einem Molverhältnis von 1 :1 unter Ausbildung von Amid- und Imid-Gruppen reagieren. Weiterhin wird angenommen, daß in diesem Beispiel nur Aminogruppen, Urethangruppen, Carboxylgruppen und Arylestergruppen als Endgruppen vorhanden sind. Demzufolge wird geschlossen, daß die Differenz zwischen der Summe der endständigen Aminogruppen und Urethangruppen und der Summe der endständigen Carboxylgruppen und Arylestergruppen der Differenz zwischen dem zugeführten Äquivalent des Tricarbonsäurebestandteüs und des zugeführten Äquivalents des Diaminbestandteils entspricht. Da es kein einfaches Verfahren zur Bestimmung der Arylestergruppen gibt, wurde die Menge der endständigen Arylestergruppen durch Anwendung der oben erwähnten Relationen berechne! und es wurde gefunden, daß die Menge der endständigen Arylestergruppen 7,0 χ ΙΟ-⁴ Mol/g betrug. Dadurch wurde bestätigt, daß die endständigen Arylestergruppen etwa 55 Mol-% der gesamten Endgrupper ausmachten.

Die gemäß dem oben beschriebenen Verfahrer erhaltene Lösung des Vorläufers wurde mit 78,3 g (0,j Mol) Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und die Reaktion wurde während 1 Stunde bei einer Badtempe ratur von 200⁰C durchgeführt, worauf 5,10 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zugesetzt wurden Dann wurde die Reaktion während 20 Minuten bei einei Badtemperatur von 200⁰C fortgesetzt Nach einigei Zeit wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und es wurden 315 g Lösungsbenzol zugesetzt so daß mar einen Drahtumhüllungslack erhielt Bei der Bestimmung des Gehaltes an nicht-flüchtigen Materialien des Rückstandes, der durch Trocknen des Lackes während 2 Stunden bei 200° C sich ergab, ergab sich ein Wert vor 3Oi Gew.-°/o. Die Lösungsviskosität des so gebildeter Lackes betrug bei 30° C 35 Poise.

Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetrager und nach dem Vortrocknen während 5 Minuten be:

30O⁰C eingebrannt und gehärtet. In dieser Weise erhielt man einen glänzenden glatten Überzug. Selbst beim Biegen der Kupferplatte mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung ergab sich kein Absplittern oder Reißen des Überzuges. Daraus ist ersichtlich, daß der Überzug eine gute Flexibilität und ein gutes Haftungsvermögen aufwies.

Unter ähnlichen Bedingungen wurde der Lack auf eine Glasplatte aufgebracht und eingebrannt. Nach 3tägigem Eintauchen der überzogenen Glasplatte in Wasser konnte der Film von der Glasplatte abgezogen werden und zeigte eine gute Festigkeit.

Der Lack wurde dann 8- bis 9mal auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 0,30 mm in einem horizontalen Ofen mit einer Ofenlänge von etwa 3 m aufgetragen, währenddem die Ofentemperatur bei 400 bis 450⁰C gehalten wurde. In dieser Weise erhielt man einen isolierten Draht. Zu Vergleichszwekken wurden isolierte Drähte unter den gleichen Bedingungen unxer Verwendung einer im Handel erhältlichen Kresollösung eines Polyesterimidlackes und einer im Handel erhältlichen Lösung eines Polyamidimidlackes (einer Lösung von Poly-4,4'-diphenylmethan-trimellithsäureamidimid in N-Methylpyrrolidon) hergestellt. Der gemäß diesem Beispiel hergestellte Lack zeigte eine überlegene Verarbeitbarkeit bei der Umhüllung des Drahtes im Vergleich zu dem Polyamidimidlösungslack und eine Verarbeitbarkeit, die mit der des Polyesterimidlösungslackes vergleichbar war. Die Eigenschaften dieser überzogenen Drähte sind in der folgenden Tabelle I angegeben, woraus ersichtlich ist,

ίο daß der mit dem erfindungsgemäß erhältlichen Lack überzogene elektrisch-leitende Draht im Vergleich zu dem mit dem handelsüblichen Polyesterimidlack überzogene Draht überlegene Eigenschaften und im Vergleich zu dem mit dem im Handel erhältlichen Polyamidimidlack vergleichbare Eigenschaften aufwies und daß der mit dem gemäß dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Lack überzogene Draht für die Praxis geeignet ist. Die Bestimmung der Eigenschaften der elektrischen Leitungsdrähte wurde gemäß den JIS-Be-Stimmungen zur Ermittlung der Eigenschaften von mit Polyester überzogenen elektrischen Leitungsdrähten bestimmt.

Tabelle I

Eigenschaften der umhüllten Drähte

Uberzugszusammensetzung

Beispiel 1 Beispiel 2 Polyesterimid handelsübliches

	0,300 0,350	(Vergleich)	Polyamid im id (Vergleich)
0,300 0,352	gut	0,300 0,355	0,300 0,350
gut	0 0	gut	gut
0 0	0 viele	0 0

Drahtabmessungen

Durchmesser des Leiters (mm)

Durchmesser des überzogenen Drahtes (mm)
Aussehen
Porenuntersuchung (Pore pro m Länge)

unbehandelt

um 10% gereckt

Flexibilität

Knickbruch (beim Aufwickeln auf einen Stab
gleichen Durchmessers)

Abriebbeständigkeit

Untersuchung durch wiederholtes Kratzen
(300 g Gewicht, Zahl der Reibvorgänge)

Kratzuntersuchung in einer Richtung
(Gewicht, kg)

Schnitt-Temperatur ( C)
(4-Punkt-SchnittsteIle, 500 g Belastung)

Beständigkeit gegen thermischen Schock
(270 C, 1 Std„ 20% gereckt)

Durchschlagsspannung

(Verfahren mit verdrehten Drahtpaaren)

unbehandelt (kV/0,1 mm)
nach dem Altern während 7 Tagen bei 240 C
nach dem Altern während 7 Tagen bei 260' C
Chemische Beständigkeit
24 Std. bei Raumtemperatur in 10%ige wäßrige
NaOM eingetaucht

gut

42	40	31	45
1,25	1,23	-	1,27
380	375	330	400
gut	gut	nicht ausreichend	gut
16,5 16,0 11,9	16,5 16,2 11,8	16,6 11,9	16,0 11,8
gut	gut	nicht ausreichend	gut

Vergleichsbeispiel A

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein Diphenylcarbonat eingesetzt wurde.

Vor der Zugabe von Tris-(j}-hydroxyäthyl)-isocyanurat wurde eine geringe Menge der Vorläuferlösung entnommen und in Methanol gegossen. Dann wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben eine Bestimmung der inneren Viskosität, eine Analyse des Infrarotspektrums und eine Bestimmung der Endgruppen des erhaltenen Materials durchgeführt.

Der Vorläufer besaß eine innere Viskosität von 0,17. Bei dem Infrarotspektrum wurden Absorptionen bei 750 cm-¹, 1000cm-' und 1280cm-' beobachtet und obwohl die Intensität der Absorptionsbanden nicht so stark war, lagen die Stellen, bei denen diese Absorptionsbanden auftraten im Einklang mit den Absorptionsbanden des Infrarotabsorptionsspektrums des Vorläufers des Beispiels 1. Diese Absorptionsbanden bei 750 cm-', 1000 cm-' und 1280 cm-' weisen darauf hin, daß durch die Reaktion der Carboxylgruppen mit dem als Lösungsmittel verwendeten Kresol Kresylestergruppen in dem Vorläufer gebildet wurden. Bei der Bestimmung der Endgruppen wurde gefunden, daß die Mengen der endständigen Aminogruppen und Carboxylgruppen 1,4 χ 10-⁴ Mol/g bzw. 6,6 χ 10-⁴ Mol/g betrugen. Die Mengen der endständigen Arylestergruppen berechnet aus diesen Werten betrug 0,7 χ 10-⁴ Mol/g. Somit besetzten die endständigen Arylestergruppen 8 Mol-% der gesamten Endgruppen des Vorläufers. Die Vorläuferlösung wurde mit Tris-(jS-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Teilreaktion durchgeführt, wobei man eine Kresoilösung eines Lackes erhielt, deren Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien 30,2 Gew.-% und deren bei 30⁰C bestimmte Viskosität 52 Poise betrug.

Der Lack wurde auf eine Kupferplatte auf ge nagen und nach vorausgehendem Trocknen während 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt Bei einem Biegen der Kupferplatte bildeten sich leicht Risse. Daher ist ersichtlich, daß mit dem Lack kein kontinuierlicher Film mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann. Nach dem Auftragen und Einbrennen des Lackes auf einer Glasplatte war es nicht möglich, einen Film mit definierter Form von der Glasplatte abzuziehen, da dieser Film äußerst unbeständig war. Daher ist ersichtlich, daß trotz der Tatsache, daß der gemäß diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Lack eine höhere Viskosität aufwies als der in Beispiel 1 erhaltene Lack, der bezüglich der Härtbarkeit und der Eigenschaft, einen Film auszubilden, dem Lack des Beispiels 1 unterlegen war.

Vergleichsbeispiel B

In gleicher Weise, wie in dem Vergleichsbeispiel A beschrieben, wurden 288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 267,3 g (135 Mol) 4,4'-Diammodiphenylmethan in hoher Konzentration in Kresol während etwa 5 Stunden bei hoher Temperatur umgesetzt Dann wurden 32,1 g (0,15 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen während weiterer 3 Stunden fortgesetzt, worauf man Kresol zu der Reaktionsmischung zusetzte, um eine Lösung des erhaltenen Vorläufers in Kresol zu erhalten. Eine geringe Menge der Lösung wurde entnommen und in Methanol gegossen. Dann wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben die innere Viskositätsmessung, die Infrarotspektrumanalyse und die Endgruppenbe- -, Stimmung des Vorläufers durchgeführt.

Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,14 dl/g.
In dem Infrarotspektrum des Vorläufers konnten Banden bei 750cm-', 1000cm-' und 1280cm-' beobachtet werden, die die Ausbildung von endständi-ο gen Arylestergruppen bestätigen.

Die Mengen der endständigen Aminogruppen, Urethangruppen und Carboxylgruppen betrugen 0,5 χ 10-« Mol/g, 0,8 χ 10-" Mol/g bzw. 5,4 χ 10~⁴ Mol/g. Aus diesen Werten wurde die Menge der endständigen Arylestergruppen mit 1,9 χ 10-⁴ Mol/g berechnet. Daraus ist ersichtlich, daß die endständigen Arylestergruppen 22 Moi-°/o der gesamten Endgruppen des Vorläufers besetzten.

Die oben erhaltene Kresollösung des Vorläufers wurde mit Tris-(Ji-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Teilreaktion durchgeführt, wobei man eine Kresollösung eines Lackes erhielt, deren Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien 30,3 Gew.-% und deren bei 30° C bestimmte Lösungsviskosität 40 Poise betrug.

Der so erhaltene Lack wurde auf eine Kupferplatte und eine Glasplatte aufgetragen und nach dem Vortrocknen bei 300° C eingebrannt und gehärtet. Beim Biegen der Kupferplatte bildeten sich Risse, die jedoch im Vergleich zu dem in dem Vergleichsbeispiel A erhaltenen Material in geringerer Anzahl auftraten. Der auf der Glasplatte gebildete Film zeigte eine sehr geringe Festigkeit und war äußerst verletzlich. Die Härtbarkeit des nach diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen Lackes war geringfügig besser als die des nach dem Vergleichsbeispiel A erhaltenen, jedoch erheblich schlechter als die des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Lackes. Die Filmbildungseigenschaft des Lackes dieses Beispiels war der des Lackes von Beispiel 1 stark unterlegen.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Vorläufer hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine Aminmischung, bestehend aus 89 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 11 Mol-% 2,4-Diaminotoluol anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendet wurde. Der Grad der Arylveresterung der Endgruppen des Vorläufers betrug 58 Mol-%. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die erhaltene Vorläuferlösung teilweise mit Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat zu einem Lack umgesetzt Der Lack zeigte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 30,5 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 38 Piose bei 30⁰C.

Ein umhüllter Draht wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durch Anwendung des so hergestellten Lackes hergestellt Die Verarbeitbarkeit des Lackes zum Umhüllen von Drähten war ebenso gut wie die des Lackes von Beispiel 1. Die Eigenschaften des erhaltenen umhüllten Drahtes sind ebenfalls in der oben angegebenen Tabelle I aufgeführt, aus denen ersichtlich ist, daß der nach diesem Beispiel erhaltene Lack für die Praxis ausgezeichnet geeignet ist

Zur Bestimmung der Klebstoffeigenschaften des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Lackes wurde die folgende Untersuchung durchgeführt

Eine Teststahlplatte mit den Abmessungen 100 χ 25 mm wurde aus einer Weichstahlplatte mit

einer Dicke von 6 mm geschnitten, worauf die Oberflächen der Teststahlplatte mit Trichlorethylen abgewaschen, mit einem Sandstrahlgebläse poliert und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen wurde. Der Lack wurde dann in dünner Schicht auf einer Breite von 12 mm auf der kürzeren Seite der Testplatte aufgetragen und dann einer Vortrocknung unterzogen. Zwei in dieser Weise so mit dem Lack überzogene Testplatten wurden unter Ausbildung einer einfachen Überlappung aufeinandergelegt und während 2 Stunden bei einem Druck von 10 kg/cm² bei 300⁰C gehärtet. Die Scherreißfestigkeit der verklebten Probe betrug 210 kg/cm².

Beispiel 3

Ein Vorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bereitet, mit dem Unterschied, daS eine Aminmischung aus 89 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 11 Mol-% Hexamethylendiamin anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan eingesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung war selbst vor der Verdünnung mit Kresol eine im wesentlichen homogene Lösung. Daraus ist ersichtlich, daß die Löslichkeit des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Vorläufers in Kresol gegenüber der Löslichkeit des in Beispiel 1 erhaltenen Vorläufers in Kresol erheblich verbessert ist. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,12 und die Mengen der endständigen Aminogruppen, Carboxylgruppen, sowie Urethangruppen betrugen 1,1 χ 10-⁴ Mol/g, 2,6 χ 10-⁴ Mol/g bzw. 2,6 χ 10"⁴ Mol/g. Aus diesen Werten wurde die Menge der endständigen Phenylgruppe mit 6,8 χ 10~⁴ Mol/g berechnet. Somit betrug der Grad der Arylveresterung der Endgruppen des Vorläufers 52 Mol-%.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Vorläuferlösung mitTris-(j9-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und die Teilreaktion des Vorläufers mit dem Isocyanurat unter Ausbildung eines Lackes durchgeführt. Nach dem Trocknen des Lackes während 2 Stunden bei 200° C betrug der Gehalt an nicht-flüchtigem Rückstand 31,5 Gew.-%. Die Viskosität des Lackes bei 30⁰C bestimmt betrug 50 Poise. Nach dem Ausfällen des Polykondensates durch Einbringen einer geringen Menge des Lackes in Methanol betrug die gemessene innere Viskosität des Polykondensats 0,21.

Der gelöste Lack wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und nach dem Vortrocknen während 5 Minuten bei 300° C gehärtet.

Durch das Abziehen des Oberzuges von der Glasplatte erhielt man einen flexiblen Film.

Zu Vergleichszwecken wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Diphenylcarbonat nicht zugesetzt wurde, wobei man als Ergebnis eine ähnliche Lösung erhielt Die innere Viskosität des ausgefüllten Polykondensats betrug jedoch 0,23 dl/g. Der durch Einbrennung der Lösung auf einer Glasplatte in gleicher Weise wie oben beschrieben erhaltene Film hat jedoch keine Festigkeit und war äußerst unbeständig.

Der gemäß diesem Beispiel erhaltene Lack wurde bei 300 bis 400⁰C unter Verwendung eines vertikalen Testofens mit einer Drahtgeschwindigkeit von 3 m/Min. 5- bis 7mal auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,7 mm aufgetragen, wobei man einen isolierten Draht erhielt, mit einem Erweichungspunkt, bestimmt durch das Temperaturerhöhungsverfahren von oberhalb 350⁰C, einer Abriebbeständigkeit von 115 Reibvorgängen, bestimmt gemäß der Untersuchung durch wiederholtes Kratzen und einer guten thermischen Schockbeständigkeit, die während 1 Stunde bei 250⁰C bestimmt wurde, wobei der Draht auf einen Stab mit dem gleichen Durchmesser aufgewickelt worden war.

Beispiel 4

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 1 .iter wurde mit 79,2 g (0,4 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 250 g N-Methylpyrrolidon beschickt,

in worauf die Mischung auf 100⁰C erhitzt und nach und nach mit 96,0 g (0,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid versetzt wurde. Nach der Zugabe von 50 ml Xylol wurde die Badtemperatur auf 200⁰C gesteigert und das durch Imidierung aus dem Produkt gebildete Wasser wurde zusammen mit Xylol abgetrennt. Dann wurden 107 g (0,5 Mol) Diphenyicarbor.at zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Badtemperatur auf 240 bis 260⁰C erhöht, um nach und nach N-Methylpyrrolidon abzudestillieren. Nachdem der Feststoffgehalt etwa 80 Gew.-% erreicht hatte, wurde die Reaktionsmischung während 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 380 g N-Methylpyrrolidon verdünnt. Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und einer Infrarotspektrumanalyse unterzogen. In dem Infrarotspektrum wurden den 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen zuzuschreibende Absorptionen bei 750cm-', 1000cm ' und 1280cm-¹ als auch starke Absorptionsbanden, die für Amidgruppen und Imidgruppen sprechen, beobachtet. Als Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß der Grad der Arylveresterung der Endgruppen 53 Mol-% betrug. Die innere Viskosität des Reaktionsproduktes ergab sich mit 0,21 [dl/g].

Die oben erhaltene Lösung wurde mit 26,1 g (0,1 Mol) Tris-(0-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 3,28 g Dibutylzinndilaurat versetzt, worauf die Mischung 1 Stunde auf 170° C erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, vorläufig getrocknet und 5 Minuten auf 300°C erhitzt und gehärtet. In dieser Weise erhielt man einen flexiblen Film. Das aus der Lösung gewonnene Polykondensat besaß eine innere Viskosität von 0,32 [dl/g].

Beispiel 5

Die Verfahrensweisen des Beispiels 4 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 95 Mol-% Trimellithsäureanhydrid und 5 Mol-%

so Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid statt Trimellithsäureanhydrid und eine Mischung aus 90 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 10 Mol-% Toluylendiamin statt 4,4'-Diaminodiphenylmethan eingesetzt wurden. Dann wurde Diphenylcarbonat zugesetzt und mit der Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben umgesetzt Anschließend wurden 250 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung zugesetzt, um diese zu verdünnen. Daraufhin wurden 24,9 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2,5 zu der verdünnten Reaktionsmischung zugegeben, worauf diese während etwa 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 230° C erhitzt wurde.

Die sich ergebende Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet und 5 Minuten auf 350⁰C erhitzt und gehärtet, wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt Der Film wurde mit einer Schere in Stücke geschnitten und in Luft einer thermogravimetri-

sehen Analyse mit einer Temperritursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. unterzogen. Dabei wurde bis zu Temperaturen von c".wa 400° C kein merklicher Gewichtsverlust beobachtet Daraus ist ersichtlich, daß der Film eine gute Hitzebeständigkeit besitzt Die obige Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Polykondensat wurde gewonnen. Das erhaltene pulverförmige Polykondensat wurde in einen Zylinder eingebracht und 5 Minuten unter einem Druck von 150 kg/cm² auf 350° C erhitzt wobei die sich dabei bildenden Gase aus dem Zylinder entweichen konnten. Auf diese Weise erhielt man einen dunkelbraunen, zähen, zylindrischen Körper.

Beispiel 6

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt Unter Stickstoff wurde die Beschickung 3 Stunden bei einer Badtemperatur von etwa 250° C erhitzt, um eine Reaktion in Gang zu bringen und nach und nach N-Methylpyrrolidon abzudestillieren, bis der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung etwa 80 Gew.-% betrug.

Dann wurden 4,61 g (0,024 Mol) Trimellithsäureanhydrid zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Reaktion eine Weile fortgeführt. Dann wurden 10,7 g (0,05 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion etwa 3 Stunden fortgesetzt, wobei die Badtemperatur bei 220 bis 230°C gehalten wurde. Die innere Viskosität des erhaltenen Vorläufers betrug 0,21 [dl/g] und der Arylveresterungsgrad der Endgruppen 45 Mol-%.

Dann wurden die flüchtigen Bestandteile aus der erhaltenen Reaktionsmischung bis kurz vor dem Eintreten der Verfestigung abdestilliert und 80 ml Kxesol und 13 g (0,05 Mol) Tris-(j?-hydroxyäthyl)-isocyanurat zugesetzt, worauf die Reaktion 1 Stunde bei 200°C in Gang gehalten wurde. Anschließend wurden 0,8 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion während 30 Minuten bei 150°C fortgeführt. Man erhielt eine schwach-trübe, rötlichbraune Lösung. Die Lösung wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen, getrocknet und während 5 Minuten bei 300°C gehärtet und eingebrannt. Man erhielt einen glänzenden flexiblen Überzug mit einem ausgezeichneten Haftungsvermögen.

Beispiel 7

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter wurde mit 238 g (1,2 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 18 g (0,15 Mol) einer Mischung aus 2,4-Toluylendiamin und 2,6-Toluylendiamin und 500 g Kresol beschickt, und und die Materialien wurden unter Bildung einer Lösung auf 100°C erhitzt. Unter Rühren gab man nach und nach 288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid zu der Lösung, wonach Xylol zugesetzt wurde. Anschließend wurde die Mischung erhitzt und das bei der Reaktion gebildete Wasser zusammen mit Xylol durch azeotrope Destillation entfernt. Schließlich gab man 321 g (1,5 Mol) Diphenylcarbonat und 5,1 g Tetrabutyititanat zu der ReaktionsiTiisch'jp.g up.d sie: gerte die Badtemperatur auf 240 bis 260° C, um eine Mischung aus Kresol und dem als Nebenprodukt gebildeten Phenol abzudestillieren. Nachdem etwa 510 g der Mischung abdestilliert worden waren, wurde die Kondensationsreaktion während etwa 2 Stunden am 225° C und die Reaktionsmischung lag vor in Form einer viskosen Flüssigkeit Dann wurden 680 g Kresol zu der viskosen Lösung zugesetzt, wobei man eine Lösung eines Polyamidimidvorläufers erhielt Eine sehr geringe Menge der so erhaltenen Lösung wurde zur Abtrennung des Vorläufers in Methanol gegossen, worauf gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen die innere Viskosität bestimmt, die Infrarotspektrumanalyse und eine Endgruppenbestimmung durchgeführt

ίο wurden.

Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,16 [dl/g].In dem Infrarotspektrum wurde eine Absorptionsbande, die der Amidgruppe zuzusprechen ist, bei 1660 cm-' und Absorptionen, die der endständigen Arylestergruppe zuzusprechen sind bei 750 cm-', 1000cm-' und 1280cm-' beobachtet Die Intensität dieser Absorptionen, die den endständigen Amidgruppen und Arylestergruppen zuzusprechen sind, war stärker als die Intensität der entsprechenden Absorp-

:o tionsbanden des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Vorläufers.

Die Mengen der endständigen Aminogruppen, Urethangruppen rnd Carboxylgruppen betrug 0,4 χ 10 -⁴ Mol/g, 2,4 χ 10 -⁴ Mol/g bzw. 0,2 χ 10 -⁴ Mol/g, so daß sich eine Menge der endständigen Arylestergruppen von 8,6 χ 10-⁴ Mol/g errechnen ließ. Somit besetzten die Arylestergruppen 74 Mol-% der gesamten Endgruppen des Vorläufers. Daraus ist ersichtlich, daß die Zugabe des Katalysators, den Grad der Aryiveresterung der Endgruppen des Vorläufers erheblich verbesserte.

Anschließend wurden 78,3 g (0,3 Mol) Tris-(jS-hydroxyäthyl)-isocyanurat zu der erhaltenen Vorläuferlösung zugegeben, worauf man diese mit 20 g Tetrabutyltitanat versetzte. Die Mischung wurde 40 Minuten bei einer Badtemperatur von 200° C umgesetzt, worauf zur Verdünnung 400 g Xylol zugegeben wurden. In dieser Weise erhielt man einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien von 30,4 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 47 Poise bei 30° C.

Der so erhaltene Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen und die Härtungs- und Einbrenneigenschaften des Lackes wurden mit denen des in Beispiel 2 erhaltenen Lackes verglichen. Bei dem gemäß Beispiel 2

J) erhaltenen Lack war zur Erzielung eines Überzuges, der beim Biegen mit einer Schneidbiegeeinrichtung keine Risse bildete ein Einbrennen während mindestens 3 Minuten bei 300°C erforderlich. Im Gegensatz dazu war bei dem nach diesem Beispiel erhaltenen Lack.

wenn das Einbrennen lediglich 1 Minute bei 300°C erfolgte, ein Überzug erhältlich, der keine Risse bildete, wenn er mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung verbogen wurde und der eine gute Flexibilität und ein gutes Haftvermögen aufwies. Daraus ist ersichtlich, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene Lack eine weiter verbesserte Härtbarkeit besaß.

Der oben beschriebene Lack wurde dann auf eine Glasplatte aufgetragen und 5 Minuten bei 300°C eingebrannt. Nachdem man die überzogene Glasplatte

M) 3 Tage in Wasser hatte stehen lassen, wurde der aufgetragene Film von der Glasplatte abgezogen. Dieser Film hatte eine ! csiigkcit von 983 kg/Vui* und eine Dehnung von 7.4%.

_h5 Beispiele

Fin 3-Liter-Dreihalskolben wurde mit 207,3 g (1,35 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 35.7 g (0.3 Mol)

Rückfluß fortgesetzt. Die innentemperaiur betrug 2-Äiiiiii<j-2-mei'nyi-i,3-propan-dioi und 75Og Kresoi

030 141/90

beschickt, worauf diese Materialien unter Ausbildung einer Lösung auf 100⁰C erhitzt wurden. Dann wurden unter Rühren 288 g (1,50 Mol) Trimellithsäureanhydrid nach und nach zu der Lösung zugesetzt Darauf wurden 200 g Xylol zugegeben u:id die Bad tempera tür auf 180 bis 200⁰C gesteigert Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde zusammen mit Xylol durch azeotrope Destillation abgetrennt Anschließend wurden durch Steigerung der Temperatur auf 240 bis 260° C 500 g Kresol abdestilliert worauf die Reaktion etwa 2 Stun- ίο den am Rückfluß fortgesetzt wurde. Im folgenden wurden 160 g (0,75 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugegeben und 100 g einer Mischung aus Kresol und des als Nebenprodukt gebildeten Phenols abdestilliert Dann wurde die Reaktion erneut während etwa 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 240 bis 26O⁰C fortgeführt Dabei erhielt man eine dunkelbraune viskose homogene Lösung, die zur Herstellung einer Vorläuferlösung mit 580 g Kresol versetzt wurde.

Eine geringe Menge der Lösung wurde entnommen und zur Ausfällung des Vorläufers in Methanol gegossen, der dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der inneren Viskosität und der Bestimmung der Endgruppe verwendet wurde. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,20 (til/g).

Dann wurden 5 g Tetrabutyltitanat zu der Vorläuferlösung zugesetzt und die Reaktion 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 20O⁰C weitergeführt, worauf man 375 g Xylol zu der Reaktionsmischung zugab, um einen Lack zu erhalten, der einen Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien von 30,4 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 46 Poise bei 30° C aufwies.

Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C gehärtet und eingebrannt, wobei man einen glänzenden und glatten Überzug erhielt. Bog man die so überzogene Kupferplatte mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung, so konnten keine Risse beobachtet werden, was darauf hinweist daß der Überzug eine gute Flexibilität und ein gutes Haftungsvermögen aufwies.

Unter gleichen Bedingungen wurde der Lack auf eine Glasplatte aufgetragen und eingebrannt. Man erhielt einen Film mit guter Stabilität und ausgezeichneter Flexibilität.

gebildetem Phenol abdestilliert Dann wurde die Reaktion erneut 3 Stunden am Rückfluß fortgesetzt Im Verlauf der Reaktion nahm die Trübung der Reaktionsmischung zu, jedoch erhielt man nach Beendigung der Reaktion durch Zugabe von 680 g Kresol zu der trüben Reaktionslösung eine homogene Lösung, die den Polyamidimidvorläuf er enthielt

Eine sehr geringe Menge der so gebildeten Lösung wurde entnommen und zur Abtrennung des Vorläufers in Methanol gegossen, der dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der inneren Viskosität, zur Infrarotspektrumanalyse und zur Bestimmung der Endgruppe verwendet wurde.

Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,15 (dl/g).

Das Infrarotspektrum stand im Einklang mit dem eines Vorläufers, der durch Umsetzen von Trimellithsäureanhydrid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Diphenylcarbonat in Kresol erhalten wurde. In dieser Weise ist ersichtlich, daß in dem gemäß diesem Beispiel erhaltenen Vorläufer Amidbindungen, Imidbindungen und endständige Arylestergruppen gebildet worden waren.

Die Mengen der endständigen Urethangruppen und Carboxylgruppen betrugen 3,OxIO-⁴ Mol/g bzw. 03 χ IO-⁴ Mol/g, woraus die Menge der endständigen Arylestergruppen mit 8,6 χ 10~⁴ Mol/g berechnet werden kann. Daraus ist ersichtlich, daß die endständigen Arylestergruppen 72 Mol-% der gesamten Endgruppen des Vorläufers besetzten.

Dann wurden 78,3 g (0,3 Mol) Tris-iJJ-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 20 g Tetrabutyltitanat zu der erhaltenen Vorläuferlösung zugegeben und die Reaktion wurde während 1 Stunde bei 200⁰C durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung geringfügig abgekühlt und durch Zugabe von 400 g Xylol verdünnt, wobei man einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien von 30,9 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 50 Poise bei 30° C erhielt.

Der so erhaltene Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C gehärtet und eingebrannt. In dieser Weise erhielt man einen glänzenden und glatten Überzug, der eine gute Flexibilität und ein gutes Haftungsvermögen aufwies und der beim Biegen mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung keine Risse bildete.

Beispiel 9

Ein 3-Liter-Dreihalskolben wurde mit 288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 500 g Kresol beschickt, worauf die Beschickung auf 100°C erhitzt wurde. Unter Rühren wurden dann 337,5 g (1,35 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat nach und nach zu der Mischung zugegeben. Die Badtemperatur wurde auf 220 bis 240⁰C erhöht und Kresol wurde nach und nach abdestilliert. Nachdem etwa 250 g Kresol abdestilliert worden waren, wurde die Reaktion bei einer Badtemperatur von 240⁰C während etwa 2 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Die Innentemperatur betrug 223⁰C und zu Beginn der Reaktion ergab sich eine extreme Blasenbildung, worauf die Reaktionsmischung sich von einer braunen transparenten Lösung zu einer trüben viskosen Flüssigkeit umwandelte. Anschließend wurden 160,5 g (0,75 Mol) Diphenylcarbonat und 5,0 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zugegeben und es wurden 130 g einer Mischung aus Kresol und als Nebenprodukt Beispiel 10

50 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 20 g (0,08 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden in 20 ml entwässertem N-Methylpyrrolidon gelöst und dann 3 Stunden bei 170" C umgesetzt. Dann wurden 8,6 g (0,04

Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung

zugegeben und die Reaktion bei einer Badtemperatur von 240⁰C während etwa 4 Stunden fortgesetzt, wobei nach und nach N-Methylpyrrolidon abdestilliert wurde.

Nachdem die flüchtigen Bestandteile bis kurz vor

ω Eintreten der Verfestigung abdestilliert worden waren, wurde die Reaktionsmischung mit 80 ml Kresol, 3,2 g (0,01 Mol) Diphenylterephthalat und 13 g (0,05 Mol) Tris-(a-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei einer Badtem peratur von 200⁰C erhitzt, worauf man 0,7 g Tetrabutyl titanat zu der Reaktionsmischung zusetzte und diese unter Ausbildung einer rötlich-braunen Überzugslösung 20 Minuten auf 150°C erhitzte. Nach dem Auftragen der

Lösung auf eine Kupferplatte, dem Vortrocknen und Einbrennen während 5 Minuten bei 300⁰C erhielt man einen glänzenden Oberzug mit ausgezeichneter Flexibilität, Haftungsvermögen und elektrischen Isolationseigenschaften.

Beispiel U

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter wurde mit 288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 700 g N-Methylpyrrolidon beschickt, worauf der Inhalt auf 100⁰C erhitzt wurde. Unter Rühren gab man 300 g (1,2 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat nach und nach zu der Mischung und führte die Reaktion während 3 Stunden durch, wobei man die Badtemperatur auf 160 bis 170⁰C erhöhte. Die Reaktionsmischung nahm die Form einer gelben homogenen Lösung an. Ein geringer Teil der so gebildeten Lösung wurde zur Bestimmung des Infrarotabsorptionsspektrums auf eine Steinsalzplatte aufgetragen und getrocknet Zusätzlich zu den für Polyamidimiden üblichen Absorptionen konnte eine Absorption, die einer Säureanhydridgruppe zuzusprechen ist, bei 1840 cm-' in dem Infrarotspektrum der obigen Lösung beobachtet werden.

Dann wurden 23,7 g (0,24 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu der Lösung zugegeben, worauf man 200 g Xylol einbrachte. Das bei der Reaktion geoildete Wasser wurde zusammen mit Xylol durch azeotrope Destillation entfernt Dann gab man 128,4 g (0,6 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung und erhöhte die Badtemperatur auf 220 bis 230° C, um 400 g N-Methylpyrrolidon abzudestillieren. Anschließend wurde die Reaktion 4 Stunden am Rückfluß fortgesetzt.

Dann gab man 600 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung, wobei man eine Lösung eines Polyamidimidvorläufers erhielt Eine geringe Menge der Lösung wurde in Wasser gegeben, um den ^v«rläufer abzutrennen und dessen innere Viskosität ti ^stimmen. Dabei ergab sich, daß der Vorläufer eine innere Viskosität von 0,23 (dl/g) aufwies. Eine weitere geringe Menge der Lösung wurde zur Bestimmung des Infrarotabsorptionsspektrums entnommen, auf eine Steinsalzplatte aufgetragen und getrocknet. Die der Säureanhydridgruppe zuzusprechende Absorption bei 1840 cm-' konnte nicht mehr beobachtet werden. Es konnten jedoch statt dessen Absorptionen der endständigen Arylestergruppen bei 750cm-', 1000cm-' und 1280 cm-' festgestellt werden. Bei der Endgruppenbestimmung wurde festgestellt, daß der Grad der Arylveresterung der Endgruppen des Vorläufers 53 Mol-% betrug.

Dann wurden 12,4 g (0,2 Mol) Äthylenglykol, 13,6 g (0,1 Mol) Pentaerythrit und 10 g Dibutylzinndilaurat zu der Vorläuferlösung zugesetzt und die Reaktion bei einer Badtemperatur von 180⁰C während etwa 1 Stunde fortgesetzt, worauf die Reaktionsmischung unter Ausbildung einer Lacklösung durch Zugabe von 225 g Xylol verdünnt wurde. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, vorgetrocknet und zur Härtung während 4 Minuten bei 300⁰C eingebrannt. Man erhielt einen flexiblen Film mit ausgezeichneter Stabilität.

Vergleichsbeispiel C

Eine Mischung aus 11,5 g (0,06 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 9,9 g (0,05 Mol) 4,4'Diaminodiphenylmethan, 2,6 g (0,01 Mol) Tris-(j8-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 25 g Kresol wurde 10 Stunden bei einer Badtemperatur von 250⁰C erhitzt Dann gab man ß,15 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung und erhitzte diese während 1 Stunde auf 150⁰C. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, erhitzt und 1 Stunde bei 150⁰C und 5 Minuten bei 300°C getrocknet, wobei man jedoch keinen Film mit guter Stabilitäterhalten konnte.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 2MoI 4-Phenyltrimellitat-l,2-an-

hydrid, 1,4 Mol 4,4'-DiaminophenyImethan, 0,4 Mol Hexamethylendiamin und 0,2 Mol Tris-(p*-hydroxyäthyl)-isocyanurat wurde hei einer Badtemperatur von 25O⁰C in Kresol bei einer derartigen Konzentration der Reaktionsteilnehmer, daß die Konzentration des sich ergebenden Vorläufers 40 Gew.-% betrug, 7 Stunden am Rückfluß erhitzt Der sich ergebende, in der Lösung enthaltene Vorläufer besaß eine innere Viskosität von 0,20 (dl/g). Dann wurden 5 ml Tetrabutyltitanat zu der Lösung zugegeben und diese 15 Minuten auf 200⁰C erhitzt, worauf man sie mit Kresol und Lösungsmittelbenzol versetzte, um eine Lösung zu 'erhalten, die den Vorläufer in einer Konzentration von 30 Gew.-% enthielt. Die erhaltene Lösung wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm aufgetragen, wobei man eine Form verwendete, und den Lack mit einer Drahtfördergeschwindigkeit von 13 bis 15 m/Min, bei einer Temperatur von 300 bis 400⁰C einbrannte. Diese Überzugs- und Einbrenn-Verfahren wurden 5- bis 7mal wiederholt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht mit einer Überzugsdicke von etwa 0,035 mm erhielt

Die Eigenschaften des so erhaltenen isolierten Leitungsdrahtes sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt, aus denen ersichtlich ist, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene isolierte Leitungsdraht eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufwies.

Getrennt davon wurde die oben erhaltene Lösung auf eine Glasplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 150⁰C und 5 Minuten bei 300⁰C getrocknet, wobei man einen zähen braunen Film erhielt.

Beispiel 13

Eine Vorläuferlösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 2 Mol 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid, 1,5 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 0,5 Mol Tris-(/?-hydroxyäthyl)-iso- cyanurat eingesetzt wurden. Die so gebildete Vorläuferlösung wurde mit Kresol und Lösungsmittelbenzol verdünnt, bis die Vorläuferkonzentration 30 Gew.-^p/o betrug. In gleicher Weise wie in Beispiel 12 wurde unter Anwendung dieser Lösung ein isolierter Leitungsdraht hergestellt. Die Eigenschaften des so gebildeten isolierten Leitungsdrahtes sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt, aus denen leicht ersichtlich ist, daß der so gebildete isolierte Leitungsdraht eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufwies.

b5 Der Vorläufer wurde aus einem geringen Teil der durch die Reaktion gebildeten Lösung abgetrennt und die innere Viskosität des Materials wurde bestimmt. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,25 (dl/g).

Tabelle II

Eigenschaften der umhüllten Drähte

Uberzugslack
Beispiel 12

Beispiel 13

Filmdicke (mm)

Anzahl der Poren pro 5 m Länge

Durchschlagsspannung¹) (Wert berechnet als kV/0,1 mm) Abriebbeständigkeit²) (700 g Belastung, Zahl der Reibvorgänge) Beständigkeit gegen thermischen Schock³) 200 C₁ 2 Std.

250 C, 1 Std.

Flexibilitätstest⁴)
unbehandelt

nach dem Altern während 6 Std. bei 230 C

0,036
0

13,8
150

gut (auf einen Stab
gleichen Durchmessers gewickelt)

0,035
0

13,6
140

gut (auf einen Stab
gleichen Durchmessers gewickelt)
gut (auf einen Stabgleichen Durchmessers gewickelt)

gut (auf einen Stab
gleichen Durchmessers gewickelt)

gut (auf einen Stab
gleichen Durchmessers gewickelt)

370

Schnittemperatur ( C)^?) (800 g Belastung, Temperatursteigerungsverfahren)

Bemerkungen:

') Es wurden Testproben aus verdrehten Drahtpaarcn verwendet.

") Es wurde eine Abriebsuntersuchungseinrichtung mit wiederholten Abriebvorgängen verwendet.

') Der Draht wurde bei einer vorherbestimmten Temperatur während einer vorherbestimmten ZciJ erhitzt, wobei er auf einen Stab mit einem bestimmten Durchmesser aufgewickelt war, worauf die Bildung von Rissen mit dem bloßen Auge beobachtet

wurde.

) In unbehandellem Zustand oder nach dem Altern bei der angegebenen Zeit und der angegebenen Temperatur wurde die Probe zehnmal auf einen Stab mit einem bestimmten Durchmesser aufgewickelt, worauf die Rißbildung mit einem Vergrößerungsglas festgestellt wurde.

^) Die Proben wurden vertikal in einem Ofen überkreu/Ί und die Temperatur, bei der ein Kurzschluß eintrat, wurde bei gradueller Steigerung der Ofentemperatur abgelesen.

Beispiel 14

10,72 g (0,04 Mol) 4-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid wurden mit 3,98 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,98 g (0,02 Mol) eines Polymethylen-polyphenylen-polyamins, das im Mittel 2,5 Aminogruppen pro Molekül enthielt, 0,70 g (0,006 Mol) Hexamethylendiamin und 30 ml Kresol vermischt, worauf die Temperatur nach und nach erhöht und die Mischung bei einer Badtemperatur von 250^cC 3 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der sich ergebende Vorläufer durch Ausfällen abgetrennt und es wurde die innere Viskosität bestimmt. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,30 (dl/g). Die obige Reaktionslösung wurde auf einer Glasplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 150⁰C und 5 Minuten bei 330° C getrocknet, wobei man einen gelblich-braunen zähen Film mit guter Stabilität erhielt. Die Lösung wurde unter gleichen Bedingungen unter Erzielung eines glänzenden Überzugs eingebrannt. Bei dem Abziehtest unter Verwendung von klebendem CeIIophanband, wobei die Oberfläche mit sich kreuzenden Schnitten versehen wurde, konnte kein Abblättern festgestellt werden und e* konnte auch beim Biegetest keine RiQbildung beobachtet werden.

Beispiel 15

Ein 300-ml-Dreihalskolben wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt und unter einem Stickstoffstrom wurden die Materialien bei einer Badtemperatur von 240 bis 260°C erhitzt. N-Methylpyrrolidon wurde nach und nach abdestilliert, um die Reaktionsmischung aufzukonzentrieren und schließlich wurde die Reaktion bei einer Feststoffkonzentration von etwa 80 Gew.-% fortgesetzt. Auf diese Weise wurde die Reaktion 3 Stunden fortgeführt und nach Beendigung der Reaktion wurden 80 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung zugegeben.

Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei sich ein gelbes Reaktionsprodukt abschied. Die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführte Endgruppenbestimmung des Reaktionsproduktes ergab, daß dieses endständige Aminogruppen in einer Menge von 6,4 χ 10-⁴ Mol/g aufwies. Die innere Viskosität des Reaktionsproduktes betrug 0,28 (dl/g).

Die obige Lösung wurde mit 6,43 g (0,024 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid und 10 ml Xylol versetzt und mit einer Badtemperatur von 180 bis 200⁰C

erhitzt In dieser Weise destillierte man ein im wesentlichen aus Wasser und Xylol bestehendes Destillat aus der Reaktionsmischung ab. Die Reaktion wurde so 2 Stunden fortgesetzt, worauf nach Beendigung der Reaktion eine geringe Menge der erhaltenen j Lösung in Wasser gegossen wurde, um ein Zwischenkondensat auszufällen, das dann infrarotspektroskopisch untersucht wurde. In dem Infrarotspektrum erschienen deutliche Absorptionen bei 750 cm-¹, 1000cm-' und 1280cm-', die in dem Infrarotspektrum des Reaktionsproduktes, das vor der Zugabe von 4-PhenyItrimelIitat-l,2-anhydrid gebildet worden war, nicht beobachtet werden konnten. Diese Absorptionen können daher den 4-Phenoxycarbonylphthalimidgrup-ρεη zugeordnet werden. \

Die obige Reaktionsmischung wurde dann mit 6,26 g (0,024 Mol) Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat versetzt und 1 Stunde auf 18O⁰C erhitzt. Die innere Viskosität des erhaltenen Teilreaktionsproduktes, das aus der Reaktionslösung abgetrennt worden war, betrug 034 (dl/g).

Die erhaltene Reaktionslösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 30 Minuten bei 150°C vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300° C eingebrannt und gehärtet, wobei man einen braunen transparenten Film mit einer guten Flexibilität erhielt.

Unter gleichen Bedingungen wurde die Lösung auf eine Kupferplatte aufgebracht, vorgetrocknet, eingebrannt und gehärtet, wobei man einen zähen Überzug erhielt, der beim Biegen weder Risse bildete noch sich ablöste. Daraus ist ersichtlich, daß die oben erhaltene Reaktionslösung als Drahtumhüllungslack verwendet werden kann.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Lacklösung durch Wiederholen der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei man 0,024 Mol Trimellithsäureanhydrid statt 4-PhenyItrimellitat-l,2-anhydrid verwendete. Dann wurde die Lösung in gleicher Weise wie oben beschrieben auf einer Glasplatte eingebrannt, wobei man jedoch keinen Film mit guter Stabilität erhielt. Ein aus dieser Vergieichslösung auf einer Kupferplalte gebildeter Überzug ergab leicht Risse beim Biegen.

Beispiel 16

Ein 300-ml-Koiben wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) 4-, Trimellithsäureanhydrid, 23,76 g 4,4'-DiaminodiphenyI-methan und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt, worauf diese Materialien während 5 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 15 beschrieben umgesetzt wurden. Dann wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von 40 g N-Methylpyrrolidon verdünnt.

Das aus der obigen Lösung abgetrennte Reaktionsprodukt zeigte eine innere Viskosität von 0,18 (dl/g) und enthielt 135 χ 10~³ Mol endständige Aminogruppen pro Gramm.

Eine Mischung aus 14,74 g (0,055 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid und 20 ml Xylol wurde zu der obigen Lösung zugesetzt und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von 180 bis 200° C erhitzt Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wurde zusammen mit to Xylol abgetrennt

Der sich ergebende aus der obigen Lösung abgetrennte Vorläufer besaß eine innere Viskosität von 0,20 (dl/g).

Dann wurden 7,47 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins (Kondensat aus Anilin und Formaldehyd) mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2,5 zu der obigen Reaktionsmischung zugesetzt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 240 bis 260° C erhitzt.

Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 350°C eingebrannt und gehärtet. In dieser Weise erhielt man einen Film mit guter Stabilität. Die Hitzebeständigkeit des erhaltenen Filmes wurde in Luft unter Verwendung einer thermogravimetrischen Waage bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. bestimmt. Bis zu einer Temperatur von 400° C konnte praktisch kein Gewichtsverlust festgestellt werden. Daraus ist ersichtlich, daß der Film eine gute Hitzebeständigkeit aufweist.

Beispiel 17

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 21,78 g (0,1 1 Mol)4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g Kresol beschickt, worauf die Materialien unter einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 240 bis 26O⁰C erhitzt wurden.

Kresol wurde nach und nach abdestilliert und in der Endstufe wurde die Reaktion bei einem Feststoffgehalt von etwa 80 Gew.-°/o durchgeführt. Zu Beginn der Reaktion lag eine heterogene Reaktionsmischung vor, die jedoch mit Ablauf der Reaktion sich zu einer homogenen Lösung umwandelte. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit 80 g Kresol verdünnt. Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Methanol gegossen, wobei man ein gelbes Reaktionsprodukt erhielt, das dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der inneren Viskosität und der Endgruppen verwendet wurde. Dabei ergab sich, daß das Produkt eine innere Viskosität von 0,20 (dl/g) aufwies und endständige Aminogruppen in einer Menge von 9,02 xlO-⁴ Mol/g enthielt.

Dann wurden 9,65 g (0,036 Mol) 4-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid zu der obigen Lösung zugesetzt und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von 200 bis 210°C erhitzt. Ein Teil des Kresols wurde zusammen mit dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser abdestilliert.

Nach der Beendigung der Reaktion wurde eine geringe Menge des erhaltenen Zwischenkondensats durch Ausfällung abgetrennt und zur Bestimmung der endständigen Aminogruppen verwendet. Dabei ergab sich, daß praktisch alle Endgruppen bei der obiger Reaktion in 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen umgewandelt worden waren.

6,35 g (0,025 Mol) Tris-(j3-hydroxyäthyl)-isocyanurai und 0,2 g Tetrabutyltitanat wurden zu der obiger Reaktionslösung zugegeben und die Mischung wurde während 30 Minuten auf 180° C erhitzt. Die erhaltene Kresollösung wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300° C eingebrannt wobei man einen glänzenden Überzug erhielt, der eine gute Haftung und eine gute Flexibilität zeigte.

Beispiel 18

Unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 17 beschrieben, wurde ein Reaktionsprodukt mit einer inneren Viskosität von 0,23, das endständige Aminogruppen in einer Menge von 1,26 χ 10~³ Mol/g enthielt, aus 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 1435 g (0,075 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 6,23 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Polykondensationsgrad von 24 und 50 g Kresol hergestellt Die erhaltene Reaktionsmi-

schung wurde verdünnt und mit 13,4 g (0,05 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid in gleicher Weise wie in Beispiel 17 beschrieben umgesetzt. Dann wurde die erhaltene Reaktionsmischung mit 3,18 g (0,01 Mol) Diphenylterephthalat, 10,44 g (0,04 Mol) Tris-(0-hydroxyäthylj-isocyanurat und 0,2 g Tetrabutyltitanat versetzt und 30 Minuten auf 180 bis 200⁰C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300°C eingebrannt, wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt.

Beispiel 19

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurde mit 18,2 g (0,095 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 1,6 g (0,005 Mol)Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt und die Materialien wurden in einem Stickstoffstrom bei einer Bad temperatur von 240 bis 260⁰C erhitzt. Während des Erhitzens wurde nach und nach N-Methylpyrrolidon abdestilliert und in der Endstufe wurde die Reaktion bei einer Feststoffkonzentration von etwa 80 Gew.-% durchgeführt. In dieser Weise wurde die Reaktion

3 Stunden fortgesetzt, worauf-50 g N-Methylpyrrolidon zu der erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben wurden.

Eine geringe Menge der erhaltenen N-Methylpyrrolidonlösung wurde in Wasser gegossen, um ein gelbes Reaktionsprodukt abzutrennen. Es zeigte sich, daß das Reaktionsprodukt eine innere Viskosität von 0,30 (dl/g) und einen Gehalt an endständigen Aminogruppen von 6,1 χ IO-⁴ Mol/g aufwies.

Dann wurden 6,4 g 4-PhenyItrimeilitat-l,2-anhydrid und 10 g Xylol zu der obigen Lösung zugegeben und die Mischung wurde mit einer Badtemperatur von 180 bis 200⁰C erhitzt Während des Erhitzens wurde ein Destillat, das im wesentlichen aus Wasser und Xylol bestand, abgeführt

Nachdem die Reaktion 2 Stunden durchgeführt worden war, wurde eine geringe Menge der erhaltenen Reaktionslösung in Wasser gegossen, um den erhaltenen Polyamidimidvorläufer abzutrennen. In dem Infrarotabsorptionsspektrum des Vorläufers konnten charakteristische Absorptionen für die 4-Phenoxycarbo- nylphthalimidgruppe bei 750 cm-¹, 1000 cm-' und 1280 cm -' festgestellt werden.

6,5 g Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat wurden zu der obigen Reaktionslösung zugegeben und die Mischung wurde 20 Minuten auf 180⁰C erhitzt

Dann wurde N-Methylpyrrolidon und Xylol zu der erhaltenen Lösung in einer derartigen Menge zugegeben, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien 30 Gew.-% und das N-Methylpyrrolidon/Xylol-Verhältnis

4 :1 betrug. Der so gebildete Lack wurde auf eine mit Schmiergelpapier polierte Kupferplatte aufgetragen, zunächst 30 Minuten bei 150⁰C getrocknet und

5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt Der erhaltene Oberzug war sehr zäh und zeigte beim Biegen keine w> Rißbildung oder Ablösung.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Lack in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß statt 4-PhenyItrimellitat-l^-anhydrid eine äquimolare Menge Trimellithsäureanhydrid verwendet wurde. Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, eingebrannt Der erhaltene Überzug neigte beim Biegen zu Rißbildungen. Daraus ist ersichtlich, daß durch Verwendung eines Polyamidimidvorläufers, der endständige Arylestergruppen enthält, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können.

Beispiel 20

172,8 g (0,9 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden mit 53,6 g (0,2 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid, 225,0 g (0,9 Mol)4,4'-Diphenylmethandiisocyanatund 17,4 g(0,l Mol) Tolylendiisocyanat in 400 ml entwässertem N-Methylpyrrolidon 2 Stunden bei 160⁰C umgesetzt, wobei man eine rötlich-braune viskose Lösung erhielt.

Eine geringe Menge der Lösung wurde in Wasser gegossen, um das Reaktionsprodukt abzutrennen, das eine innere Viskosität von 0,21 (dl/g) besaß. Im Infrarotspektrum konnten für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische Absorptionen bei 750 cm-', 1000 cm-' und 1280 cm-' zusätzlich zu den für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristischen Absorptionsbanden festgestellt werden.

400 g der obigen Lösung wurden mit 27 g Tris-(j3-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,8 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde unter Rühren 20 Minuten auf 150° C erhitzt. Ein Teil der erhaltenen Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stunden bei 150⁰C vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt, wobei man einen zähen Film mit guter Flexibilität erhielt.

Die Lösung wurde mit Dimethylacetamid und Lösungsmittelbenzol verdünnt, wobei man einen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien von 32 Gew.-% erhielt Der Lack wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm bei 300 bis 400° C in einem vertikalen Untersuchungsofen bei einer Drahtfördergeschwindigkeit von 3 m/Min, aufgetragen. Dieses Überziehverfahren wurde 5- bis 7 mal wiederholt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht erhielt

Der so erhaltene isolierte Leitungsdraht zeigte einen oberhalb 350⁰C gelegenen Erweichungspunkt, bestimmt durch das Temperatursteigerungsverfahren, eine Abriebbeständigkeit von 120 Reibvorgängen und eine gute Beständigkeit gegen thermischen Schock, bestimmt während 1 Stunde bei 250⁰C, wobei der Draht auf einen Stab mit dem gleichen Durchmesser wie der isolierte Draht aufgewickelt worden war. Selbst nach dem Altern des isolierten Drahtes während 24 Stunden bei 200⁰C zeigte der Überzug, wenn der Draht auf einen Stab mit gleichem Durchmesser aufgewickelt wurde, eine gute Flexibilität

Beispiel 21

100 g der im ersten Teil des Beispiels 20 erhaltenen Lösung wurden mit 64 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 24 versetzt Die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde auf 180 bis 200° C erhitzt und dann auf eine Glasplatte gegossen, worauf die Lösung 2 Stunden bei 150⁰C getrocknet und zur Erzielung des Härtens 3 Minuten bei 350⁰C eingebrannt wurde. Dabei erhielt man einen Film mit guter Stabilität

Der erhaltene Film wurde in Luft thermogravimetrisch bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. untersucht Bei einer Temperatur bis zu etwa 400⁰C konnte kaum ein Gewichtsverlust festgestellt werden. Daraus ist ersichtlich, daß der Film eine gute Hitzebeständigkeit aufweist

Beispiel 22

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 153,6 g (0,8 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 107,2 g (0,4 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid, 400 ml N-Methylpyrrolidon und 250 g (1 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet wurden.

Die erhaltene Reaktionsmischung lag bei hoher Temperatur in Form einer homogenen Lösung vor, aus der jedoch beim Abkühlen ein Teil des Reaktionsproduktes ausfiel. Eine geringe Menge der Reaktionslösung wurde zjr Abtrennung des Reaktionsproduktes, das eine innere Viskosität von 0,188 (dl/g) aufwies, in Wasser gegossen.

100 g der obigen Lösung wurde in dem Zustand, in dem sie noch die hohe Temperatur aufwies, mit 12 g Tris-(|3-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,2 g Dibutylzinndilaurat versetzt Die Mischung wurde dann 10 Minuten auf 150⁰C erwärmt Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stunden bei 150° C getrocknet und 5 Minuten bei 300° C eingebrannt. Man erhielt einen zähen transparenten Film mit guter Flexibilität

Beispiel 23

Eine Mischung aus 172,8 g (0,9 Mol) Trimellithsäuretnhydrid, 26,8 g (0,1 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid, 250 g (1 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 9,4 g (0,1 Mol) Phenol und 400 ml N-Methylpyrrolidon wurde unter Rühren 1 Stunde auf 120 bis 160⁰C und während 1 weiteren Stunde auf 18O⁰C erhitzt, wobei man eine rötlich-braune Lösung erhielt. Der in der Lösung enthaltene sich ergebende Vorläufer zeigte eine innere Viskosität von 039 (dl/g).

Diese Vorläuferlösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stunden bei 150⁰C und 10 Minuten bei 23O⁰C getrocknet, wobei man jedoch keinen Film mit guter Stabilität erhalten konnte.

Löste man jedoch 5 gTris-{j3-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat unter Erwärmen in 100 g der obigen Lösung und brachte man die erhaltene Lösung auf eine Glasplatte auf und trocknete sie in gleicher Weise wie oben beschrieben, so erhielt man einen zähen Film mit guter Flexibilität

Beispiel 24

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 beschrieben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß statt dem in Beispiel 20 verwendeten Trimellithsäureanhydrid eine Mischung aus 90 Mol-% Trimellithsäureanhydrid und 10 Mol-% Benzophenontetracarbonsäure verwendet wurde. Die erhaltene Lösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 beschrieben mit Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat umgesetzt Brachte man die sich ergebende Lösung auf eine Glasplatte auf und brannte sie in gleicher Weise wie in Beispiel 20 beschrieben ein, so erhielt man einen zähen Film mit einer guten Flexibilität.

Beispiel 25

53,6 g (0,2 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid, 153,6 g (0,8 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 16,6 g (0,1 Mol) Isophthalsäure wurden in 400 ml entwässertem N-Methylpyrrolidon gelöst, worauf man 250,0 g

ίο (1,0MoI) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu der Lösung zusetzte. Die Mischung wurde nach und nach auf 160⁰C erhitzt und die Reaktion wurde etwa 2 Stunden durchgeführt, wobei man eine rötlich-braune viskose Lösung erhielt.

Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und getrocknet. Anschließend wurde festgestellt, daß das Reaktionsprodukt eine innere Viskosität von 0,22 (dl/g) aufwies.

Die obige Lösung wurde auf eine Steinsalzplatte aufgetragen, zur Vertreibung des Lösungsmittels gut getrocknet und dann wurde eine Infrarotspektralanalyse durchgeführt. Es wurden für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische Absorptionsbanden bei 750 cm-', 1000 cm-' und 1280 cm-' zusätzlich zu den für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristischen Absorptionen beobachtet.

Der so erhaltene Polyamidimidvorläufer, der endständige 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen aufwies, war zur Herstellung eines Filmes mit guter Stabilität nicht geeignet wenn die Vorläuferlösung auf eine Glasplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 150⁰C und 5 Minuten bei 300⁰C getrocknet wurde. Brachte man die obige Lösung auf eine Aluminiumplatte auf, und brannte sie unter gleichen Bedingungen ein, so erhielt man einen Überzug, der beim Biegen leicht Risse bildete.

100 g der Vorläuferlösung wurden mit 7 g Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,2 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde 10 Minuten unter Rühren auf 150⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Ν,Ν-Dimethylacetamid und Methylethylketon in der Weise verdünnt, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien 25 Gew.-°/o betrug, wobei man einen Überzugslack erhielt Der so erhaltene

Überzugslack wurde mit Hilfe einer Spritzpistole auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,8 mm aufgebracht und getrocknet Dieses Überzugs- und Trocknungsverfahren wurde wiederholt, wobei man einen Überzug mit einer Dicke von etwa 40 μ erhielt

so Der Überzug wurde dann 4 Minuten bei 300⁰C eingebrannt

Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des so erhaltenen Überzuges sind in der Tabelle 111 angegeben, aus denen ersichtlich ist, daß der Überzug eine gut ausgeglichene Kombination der gewünschten Eigenschaften besaß.

Tabelle III

Eigenschaften des Überzugs

M^ßergebnisse

Bemerkungen

Haftvermögen

Flexibilität

100/100 (keine Ablösung) gut (2 mm Durchmesser) 5H

Ritz-Klebstreifenabzieh-Test

Mandrel-Test

Nadelhärte

Fortsetzung

Mcßcrgcbnissc

Bemerkungen

Erichsen-Wert
Erweichungspunkt
Durchschlagsspannung
Spezifischer Widerstand

5,9 mm

oberhalb 350 C"
155 kV/mm
5,2 X 10" () · cm

Verformungslänge vor der Rißbildung
Untersuchung gemäß JIS 3211

Beispiel 26

192 g (1,0 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 26,8 g (0,1 Mol) A-Phenyltrimellitat-l^-anhydrid, 82g (0,5 Mol) Tolylendiisocyanat und 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenyimethandiisoeyanat wurden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 beschrieben, umgesetzt. Das in der sich ergebenden Lösung enthaltene Reaktionsprodukt besaß eine innere Viskosität von 0,27 (dl/g) und in dem Infrarotspektrum des Produktes wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 20 die charakteristischen Absorptionen der 4-Phenyloxycarbonylphthalimidgruppen beobachtet.

Die erhaltene Lösung wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht, 2 Stunden bei 150° C getrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt. Beim Biegen der überzogenen Kupferplatte löst sich der Überzug leicht ab.

5 g Tris-(j3-hydrcxyäthyl)-isocyanurat und 0,2 g Dibutylzinndilaurat wurden in der Wärme in 100 g der obigen Lösung gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht, 2 Stunden bei 150⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 300° C eingebrannt. Man r> erhielt einen Überzug mit ausgezeichneter Flexibilität und einem ausgezeichneten Haftungsvermögen, der beim Biegen keine Risse bildete.

Beispiel 27

Eine Mischung aus 8,64 (0,045 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 3,87 g (0,010 Mol) 4-Phenoxycarbonyl-N-(3-carboxyphenyl)-phthalimid und 5,0 g N-Methylpyrrolidon wurden auf 80°C erhitzt und die Mischung wurde mit 12,50 g (0,05 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 170 bis 18O⁰C durchgeführt, wobei man eine braune homogene Lösung erhielt. Eine geringe Menge der Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde abgetrennt. Das abgetrennte Produkt zeigte eine innere Viskosität von 0,25 (dl/g).

In dem Infrarotspektrum des obigen Reaktionsproduktes konnten für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische Absorptionsbanden bei 750 cm-', 1000 cm-¹ und 1280 cm-' zusätzlich zu den für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristischen Absorptionsbanden festgestellt werden.

Die obige Vorläuferlösung wurde mit 131 g (0,005 Mol) Tris-(/?-hydroxyäthyi)-isocyanurat versetzt und die bo Mischung wurde 1 Stunde auf 150° C erwärmt, worauf man 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugab. Die Mischung wurde dann in ähnlicher Weise 1 Stunde auf 150° C erhitzt Das Reaktionsprodukt, das in der erhaltenen Lösung enthalten war, besaß eine innere Viskosität von 0,29 (dl/g).

Die so gebildete Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht 1,5 Stunden bei 150°C getrocknet und 5 Minuten bei 300° C eingebrannt, wobei man einen braunen Film mit guter Stabilität erhielt

Beispiel 28

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im ersten Teil des Beispiels 27 durchgeführt mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 90 Mol-% Trimellithsäureanhydrid und 10 Mol-% Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid statt dem in Beispiel 27 verwendeten Trimellithsäureanhydrid eingesetzt wurde. In dieser Weise erhielt man eine Reaktionslösung, die einen Polyamidimidvorläufer mit endständigen 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen enthielt. Die Lösung wurde mit 1,25 g (0,005 Mol) eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2,5 versetzt und die Mischung wurde 1,5 Stunden auf 200" C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 2 Stunden auf 150"C und 3 Minuten auf 35O°C erhitzt, um das Härten zu bewirken. Man erhielt einen Film mit guter Stabilität.

Beispiel 29

In gleicher Weise wie im ersten Teil des Beispiels 27 beschrieben, wurden 8,64 g (0,045 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 3,87 g (0,010 Mol) 4-Phenoxycarbonyl-N-(3-carboxyphenyl)-phthalimid und 12^30 g (0,05 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in 50 ml N-Methylnyrrolidon umgesetzt, wobei die Badtemperatur auf 250° C gesteigert und N-Methylpyrrolidon nach und nach abdestilliert wurde. Nachdem 45 ml N-Methylpyrrolidon abdestilliert worden waren, gab man nach und nach 55 g Kresol zu der erhaltenen braunen viskosen Masse. In dieser Weise wurde die Masse homogen im Kresol gelöst.

Dann gab man 1,31 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat zu der Lösung und erhitzte sie 1 Stunde auf 15O⁰C. Anschließend gab man 0,2 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung, wobei man eine rötlich-braune homogene Lösung erhielt Das erhaltene in der Lösung enthaltene Teilreaktionsprodukt besaß eine innere Viskosität von 037 (dl/g).

Die so gebildete Lösung -wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht 1,5 Stunden bei 150°C vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300° C eingebrannt wobei man einen glänzenden zähen Überzug erhielt Beim Biegen der Kupferplatte oder beim Ritzklebstreifenabziehtest konnte keine Rißbildung oder Ablösung beobachtet werden. Daraus ist ersichtlich, daß der erhaltene Überzug eine gute Haftung und eine gute Flexibilität aufwies.

Beispiel 30

Das Verfahren des Beispiels 27 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß statt des in Beispiel 27 verwendeten Trimellithsäureanhydrids durch Umsetzen

von Trimellithsäureanhydrid mit m-Aminobenzoesaure erhaltenes N-(3-Carboxyphenyl)-trimelIithsäureimid verwendet wurde. Die erhs'tene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgegossen und eingebrannt. Der erhaltene Film zeigte eine gute Flexibilität. Brachte man die Lösung auf eine Kupferplatte auf und brannte sie ein. so erhielt man einen Oberzug mit einem guten Haftungsvermögen.

Beispiel 31

Eine Mischung aus 19.2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon wurde in einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 240 bis 260⁰C erhitzt Die Reaktionsmischung wurde nach und nach durch Abdestillieren von N-Methylpyrrolidon aufkonzentriert, so daß die Reaktion in der Endstufe mit einer Feststoffkonzentration von etwa 80 Gew.-% durchgeführt wurde. In dieser Weise wurde die Reaktion 3 Stunden durchgeführt Nach Beendigung der Reaktion gab man 80 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung.

Eine geringe Menge der obigen Lösung in N-Methylpyrrolidon wurde in Wasser gegossen, um ein gelbes Reaktionsprodukt abzutrennen, das 6,6XlO-"¹ Mol endständige Aminogruppen pro Gramm enthielt und eine innere Viskosität von 0,27 besaß.

Eine Mischung aus 6,43 g (0,024 Mol) 4-Phenyltrimellitat-1.2-anhydrid und 10 ml Xylol wurde zu der obigen Lösung zugesetzt und die Badtemperatur wurde auf 180 bis 200° C gesteigert, wobei man ein Kondensat, das im wesentlichen aus Wasser und Xylol bestand, aus der Reaktionsmischung abdesiilliert. Die Reaktion wurde bei der obigen Temperatur 2 Stunden fortgesetzt. Eine geringe Menge der erhaltenen Reaktionsmischung wurde zur Abtrennung des Reaktionsproduktes in Wasser gegossen. In dem Infrarotspektrum des Produktes konnten für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische Absorptionsbanden bei 750 cm -', 1000 cm -'und 1280 cm -' beobachtet werden.

Zu der obigen Lösung gab man dann 3,0 g (0,012 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und setzte die Mischung während 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 170° C um.

Eine geringe Menge der erhaltenen Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, wobei man ein Reaktionsprodukt erhielt, das eine innere Viskosität von 0,37 (dl/g) aufwies.

Der Gehalt an endständigen Carbonsäuregruppen wurde mit 0,47 χ 10"⁴ Mol/g bestimmt, wobei praktisch alle zu Beginn vorhandene Carboxylgruppen zu Amidbindungen umgewandelt worden waren. Daraus ist ersichtlich, daß praktisch alle Endgruppen des Vorläufers aus 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen bestanden.

Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit 3,13 g Tris-(/J-hydroxyäthyl)-i!,ocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde 1 Stunde auf 180° C erhitzt. Die so gebildete Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, getrocknet und 5 Minuten bei 300°C eingebrannt, wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt. Die Lösung wurde auch auf eine Kupferplatte aufgebracht und unter ähnlichen Bedingungen eingebrannt, wobei man einen glänzenden zähen Überzug erhielt, der beim Biegen der Platte keine Rißbildung oder Ablösung zeigte. Daraus ist ersichtlich, daß die in diesem Beispiel erhaltene Lösung als Lack zur

LJ «II '1'* I '« i-l"l"t* * * ' t Beispiel 32

Ein Reaktionsprodukt mit einer inneren Viskosität von 0,23 (dl/g), das endständige Aminogruppen und endständige Carboxylgruppen in Mengen von

4.01 χ 10-⁴ Mol/g bzw. 9,9 χ 10"⁴ Mol/g enthielt wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 31 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß man 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 17,82 g

ίο (0,09 MoI) 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendete. Anschließend wurde das obige Reaktionsprodukt mit

4.02 g (0,015 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid und 4,50 g (0,018 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 31 beschrieben, umgesetzt wobei man einen Polyamidimidvorläufer mit einer inneren Viskosität von 0,41 (dl/g) erhielt, der endständige Carboxylgruppen und Aminogruppen in Mengen von 0,58 χ 10~⁴ Mol/g bzw. 0,41 χ 10~⁴ Mol/g enthielt

Die den obigen Vorläufer enthaltene Reaktionslösung wurde mit 2 g eines Polyphenylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 249 (aus Anilin und Formaldehyd gebildetes Kondensat) versetzt und die Mischung wurde 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 200 bis 220° C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, getrocknet und 5 Minuten bei 350° C eingebrannt, wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt. Untersucht man den Film thermogravimetrisch in Luft bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min„ so konnte bis zu einer Temperatur von 400° C praktisch keine Gewichtsabnahme festgestellt werden. Daraus ist ersichtlich, daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene Film eine gute Hitzebeständigkeit aufweist.

Beispiel 33

Ein 2-Liter-Dreihalskolben wurde mit 198 g (1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 400 g N-Methylpyrrolidon beschickt worauf nach und nach unter Rühren bei 100°C 192 g (IMoI) Trimellithsäureanhydrid zu der Mischung zugesetzt wurden, worauf man 100 g Xylol zugab. Die Mischung wurde dann mit einer auf 180 bis 200°C erhöhten Badtemperatur erhitzt, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt wurde. Die Reaktion wurde etwa 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 200°C fortgesetzt, worauf die Badtemperatur auf 100°C erniedrigt wurde. Anschließend gab man 31,3 g (0,125 lVlol) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat zu der Reak-

so tionsmischung und steigerte die Badtemperatur auf 240 bis 260°C, um die Reaktionsmischung bis zu einer Feststoffkonzentration von 70 Gew.-% einzuengen. Dann wurde die Reaktion bei der oben angegebenen Temperatur während 5 Stunden am Rückfluß weiterge-

>5 führt. Die innere Temperatur betrug 218°C und die Reaktionsmischung lag in Form einer schwach-trüben viskosen Flüssigkeit vor, die dann durch Zugabe von 700 g N-Methylpyrrolidon in eine homogene Lösung überführt wurde.

bo Eine geringe Menge der Lösung wurde entnommen und in Wasser eingebracht, um das erhaltene Kondensat ahmtrennen, das dann zur Bestimmung der inneren Viskosität und der Endgruppen verwendet wurde.

Das Kondensat besaß eine innere Viskosität von 0,32

h5 (dl/g) und enthielt endständige Aminogruppen und Carboxylgruppen in Mengen von 4,3 χ 10 ⁴ Mol/g bzw. 0,6 χ 10-' Mol/g.

Lösung wurde mi! 67 g (0.25 Mo!)

030 141/90

22 39 611	49	Ausgangsmaterial	50	η der folgenden Tabelle IV angegebenen	4-Phenyltrimellitat-1,2-dianhydrid	I	K resol 0,13 50%
4-Phenyltrimellithsäure-l,2-anhydrid, 11,9 g (0,1 Mol)	34 PTA	imidvorläufer und Formmassen hergestellt, wobei die in	Abkürzungen haben folgende Bedeutung:	4,4'-Diaminodiphenylmethan	I
2-Amino-2-methylpropandiol und 100 g Xylol versetzt	MDA	der folgenden Tabelle IV angegebenen Reaktionsteil		Tris-(j!?-hydroxyäthyl)-isocyanurat	K resol 0,14 \|
und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von	m-Xylylendiamin	nehmer verwendet wurden. In jedem Beispiel wurde ein	PTA:	Tetra-n-butyltitanat	I
180 bis 200" C erhitzt, währenddessen das als Nebenpro	35 PTA	Vorläufer mit guter Härtbarkeit erhalten, der nach dem	IO MDA:	Di-n-butylzinndilaurat N-Methylpyrrolidon	ii
dukt gebildete Wasser zusammen mit Xylol azeotrop	4,4'-Diaminodicyclohexylamin	5 Härten einen flexiblen Film ergab.	THEIC:	Tetramethylensulfon	I
abdestilliert wurde. Dann gab man 2 g Dibutylzinndilau-	36 PTA	Die	TBT:	Ν,Ν-Dimethylacetamid.	N-MP 0,25 58% i
rat zu der Reaktionsmischung und führte die Reaktion	4,4'-Diaminophenyläther	DBTD: N-MP:		1
während 1 Stunde bei 180⁰C fort.	3,3'-Diaminodiphenylsulfon	15 TMS:	Reaktions- Innere Arylveresterungs-	I
Die so gebildete Reaktionslösung wurde auf eine	37 Trimellithsäureanhydrid	NNDA:	lösungsmittel Viskosität grad der End	K resol 0,17 70% 1
Glasplatte aufgebracht getrocknet und 5 Minuten bei	MDA		gruppen	I
300⁰C eingebrannt, wobei man einen Film mit guter	N-(2-Hydroxy-l-hydroxymethyl-l-methyl-	Menge	K resol 0,18 72%	P
Stabilität und Flexibilität erhielt.	äthyl)-trimellithsä'ureimid			S
Beispiele 34 bis 43	38 2-Methyltrimellithat			N-MP 0,25 93% il
Gemäß den in den vorhergehenden Beispielen	MDA	0,15	K resol 0,21 77%	■■ir
beschriebenen Verfahrensweisen wurden Polyamid-	m-Aminobenzoesäure	0,10		■^:\
Tabelle IV	39 4-Phenyl-2-methyltrimellithat	0,035	K resol 0,16 70%	TMS 0,24 92% \|)
Beispiel Vorläufer	Phenyl-m-aminobenzoat	0,15
Nr.	MDA	0,135	%
Hexamethylendiamin	0,15	■3 I
40 Diphcnylsulfon^^'-tricarbonsäureanhydrid	0,09	NNDA 0,20 90% '\\
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat	0,045
PTA	1,50	ή
41 Trimellithsäureanhydrid	1,40
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat	0,30
Toluylendiisocyanat
PTA	0,15
42 Trimellithsäureanhydrid	0,135
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat	0,03
Toluylendiisocyanat	0,15
PTA	0,03
43 Trimellithsäureanhydrid	0,12
MDA	0,015
Toluylendiamin	0,135
Bis-(/J-hydroxyäthyl)-terephthalat	0,15
	0,03
	0,135
0,135
0,015
0,03
0,135
0,135
0,015
0,03
1,5
1,05
0,15
0,2

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel Härter

(Mol)

Katalysator Filmbildungseigenschaft (5 Min. bei 300 C gehärtet)

Nr. azs Beispiels gemäß dem vorgegangen wurde

THEIC (0,015)	TBT
2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol (0,015)	TBT
THEIC (0,015)	TBT
-	TBT
2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol (0,015)	DBTD
+ THEIC (0,015)
THEIC (0,15)	TBT
THEIC (0,01)	DBTD
THEIC (0,01)	DBTD
THEIC (0,01)	DBTD
THEIC (0,3)	TBT

gut gut gut gut gut

22

20

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von in Kresol löslichen Polyamidimidvorläufers, worin

50 bis 100 Mol-% der gesamten Struktureinheiten aromatische Amidimidstruktureinheiten der folgenden Formel I sind

IO

Il /

-NHC-Ar

N—Rr

(O

worin Ar eine aromatische Gruppe und R₁ einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten,

(B) 0 bis 50 Mol-% der gesamten Struktureinheiten Copolymereinheiten ausgewählt aus der Gruppe sind

25

-TOC-R₂-CONH-R₃-NH]-

oder

-TNHOC-R₂-CONH-R₃]-

(Ha)

-[NHCO-R₄]- (Hb)

-toc — R₅-COO-R₆-O]- ^r>

oder

-[0OC-R₅-COO-R₆]- (lic)

/CO_x /CO_x N R₇ N-R₈-

(Hd)

/CO_x Il
N Ar-C — O—R,-

die)

worin R₂, R₃, R4, R5, R&, Re und R9 aliphatische μ oder aromatische organische Gruppen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und R7 eine vierwertige organische Gruppe darstellen und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, und

(C) mindestens 30 Mol-% der gesamten Endgrup- bo pen Carbonsäurearylestergruppen der Formel

Ar'-OOC-

sind, worin Ar' eine einwertige nicht-reaktive b^r> aromatische Gruppe darstellt,

(D) wobei diese Polyamidimidvorläufer eine innere Viskosität von 0,05 bis 0,45 aufweisen, die aus dem Wert berechnet ist, der bei 30⁰C unter Verwendung einer Lösung des Polymerisats in N-Methylpyrrolidon mit einer Konzentration von 04 g Polymerisat pro 100 ml der Lösung bestimmt wurde, indem man

(1) eine aromatische Tricarbonsäure der allgemeinen Formel

COOH

HOOC —Ar

(3)

COOH

worin Ar dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) besitzt, oder ein Anhydrid oder einen niedrig-Alkylmonoester dieser Verbindung, wobei die aromatische Tricarbonsäure durch bis zu 10 Gew.-% einer aromatischen Tetracarbonsäure oder deren Derivaten ersetzt sein kann, mit
einem aromatischen, aliphatischen oder acyclischen Diamin und/oder einem aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat

und gegebenenfalls mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder Derivaten dieser Dicarbonsäure, aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Diolen oder Aminohydroxyverbindungen. Aminocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, die zwei funktionelle Gruppen aufweisen, und funktioneilen Derivaten dieser Verbindungen umsetzt,

dadurch gekennzeichnet, daß

(4) man die Carbonsäurearylestergruppen, die mindestens 30 Mol-% der Endgruppen ausmachen, in der Weise in die Polyamidimidvorläufer einführt, daß man die genannten Komponenten (1), (2) und gegebenenfalls (3) mit

(4-A) einem Diarylcarbonat oder
(4-B) einem aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydridmonoarylester der allgemeinen Formel (Γ")

/CO_x
00OC-Ar O

worin Ar eine dreiwertige aromatische Gruppe bedeutet und die Carboxyl- und Carbonsäureanhydridgruppen an Kern-Kohlenstoffatome der aromatischen Gruppe Ar gebunden sind und Φ eine einwertige aromatische Gruppe bedeutet,
oder mit den hydrolysieren Derivaten oder Estern dieser cyclischen Anhydridverbindungen mit einem niedermolekularen Alkohol umsetzt und

(5)

die Mengen der Reaktionsteilnehmer derart eingestellt werden, daß die Gesamtzahl der Carbonsäurearylestergruppen, der Dicarbonsäureanhydridgruppen und/oder der Carbonsäuregruppen (einschließlich der Gruppen der funktionellen Derivate), die in den als Ausgangsmaterial verwendeten Reaktionsteilnehmern enthalten sind, mindestens äquimolar ist zu der Anzahl der Aminogruppen und/oder Isocyanatgruppen,

die in den als Ausgangsmaterial verwendeten Reaktionsteilnehmern vorhanden sind.

Stabilität und der chemischen Beständigkeit des sich ergebenden gehärteten Produktes führt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Kresol löslichen Polyamidimidvorläufern, worin

(A) 50 bis 100 Mol-% der gesamten Struktureinheiten aromatische Amidimidstruktureinheiten der folgenden Formel I sind