DE2235389A1

DE2235389A1 - Verfahren zur herstellung von o-methylierten phenolen

Info

Publication number: DE2235389A1
Application number: DE2235389A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kotanigawa; Katsuyoshi Shimakawa; Mitsuyoshi Yamamoto
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1971-07-21
Filing date: 1972-07-19
Publication date: 1973-02-01
Also published as: JPS5110223B1; GB1356757A; US3923907A; FR2146213A1; FR2146213B1; DE2235389B2

Description

p_r f.-

LAMP«BCHf Γ3 £ E T Z Jr. 2, St#in«dorfrtf. W

024-19.O73P 19. 7. 1972

DIRECTOR-GENERAL, AGENCY OP INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY

Tokio (Japan)

Verfahren zur Herstellung von o-methylierten Phenolen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von o-methylierten Phenolen - insbesondere 2,6-Dimethylphenol - durch Umsetzung von Phenol und Methanol in der Dampfphase.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die selektive Methylierung von Phenolen in orhto-Stellung(en) unter Verwendung eines neuen Ferrit-Katalysatorsystems.

Zu Verbindungen mit Methylgruppen in ortho-Stellung bzw. ortho-Stellungen gehören beispielsweise o-Kresol und 2,6-Dimethylphenol. Von diesen Verbindungen wird das o-Kresol auf breiter Basis als Zwischenprodukt für die Herstellung einer Vielzahl von organischen Industrieprodukten angewandt. Auf der anderen Seite wurde 2,4-Dimethylphenol kürzlich als Aus-

0;^J4-(case 3006) WoHe

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gangsmaterial für ein wärmebeständiges hochmolekulares ihaterial entdeckt, das als "Poly-2,6-dimethylphenylenoxid" bezeichnet wird und es wird weiter für Antioxidantien, fungizide L;ittel und modifizierte Phenolharze gebraucht.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen umfassen eine Alkylierung von Phenolen mit Olefinen oder die Alkylierung von Phenolen mit Alkohol in Gegenwart von Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren. Diese bekannten Verfahren sind jedoch für die Herstellung von 2,6-Xylenol nicht geeignet, da die Menge an Nebenprodukten wie Anisol, m- oder p-Kresol, 2,4-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol hoch und die selektive Umwandlung zum 2,6-Xylenol niedrig ist. Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylenol mit einem guten Umwandlungsverhältnis unter Verwendung von Magnesiumoxid als Katalysator bekannt (US-PS 2 446 856). Dieses Verfahren ist jedoch für eine Produktion in industriellem Ivlatöstabe wenig geeignet, da nach diesem Verfahren relativ große luengen 2,4,6-Trimethylphenol als Nebenprodukt entstehen können.

Von den Erfindern wurden daher unterschiedliche Versuche über die selektive Methylierung von Phenolen in ortho-Stellung bzw. ortho-Stellungen angestellt und bereits ein Verfahren zur Herstellung von o-lvlethyl phenol en mit guter Ausbeute vorgeschlagen, das durch Umsetzung eines Phenols mit Methanol bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb des Bereichs von 300 bis 450 C in Gegenwart eines unterschiedliche Ferrite enthaltenden Katalysatorsystems gekennzeichnet ist (Japanische Patentanmeldungen 87 569/68 und 48 824/69).

Die bei diesem Verfahren als Katalysatoren verwendeten Ferrite entsprechen der allgemeinen Formel:

2 0 98 ö tS / 1 381

in der M ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe Zn, Mg, Go, Ni, Gr und Cd ist.

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen zur Verbesserung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß der Zusatz einer geringen kenge an Manganoxid zu besagtem Ferritkatalysator geeignet ist, die Ausbeute an ο-Methylphenolen - insbesondere an 2,6-Dimethylphenol - merklich zu erhöhen und außerdem die Uiedergewinnungsrate des nicht umgesetzten Methanols zu steigern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfphasenreaktion von Phenol und Methanol in Gegenwart eines !Ferritkatalysators erfolgt, der Manganoxid enthält, wobei der Mangangehalt bezogen auf das Gesamtgewicht von Eisenoxid und Oxid (eines) zweiwertigen Metalls, die zusammen den Ferrit bilden^in Mangan gerechnet vorzugsweise höchstens 1,0 i» beträgt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem setzt sich zusammen aus

a) einer gesinterten Mischung von Ferrioxid und zumindest einem der durch die allgemeine Formel MO gekennzeichneten Metalloxide, in der M ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe Zn, Mg, Go, Hi, Cr und Gd ist und

b) Manganoxid in einer Menge, die in Mangan gerechnet höchstens 1,0 io (bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxide von Eisen und zweiwertigem Metall) beträgt.

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Besagte gesinterte Mischung wird vorherrschend aus einem Ferrit mit einer der allgemeinen Formel:

entsprechenden Zusammensetzung (wobei M die bereits angegebene Bedeutung hat) zusammengesetzt.

Wenn entweder IvIO oder Fe_?0^» bei der Herateilung der gesinterten Mischung im Überschuß verwendet werden, wird das resultierende Produkt in Form einer Mischung von besagtem Ferrit und dem überschüssig zugegebenen MO oder Fe₂O., vorliegen. Bei dem Katalysatorsystem wird das zugesetzte Manganoxid als in einem solchen Zustand anwesend betrachtet, daß es einen Teil des MO im Ferrit ersetzt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem kann beispielsweise in der nachfolgend angegebenen Art hergestellt werden«

Ein wasserlösliches Eisensalz wie Ferrisulfat und ein wasserlösliches Salz eines gegebenen zweiwertigen Metalls wie Zinksulfat werden einzeln in einer dem gegebenen Molverhältnis genügenden Menge eingewogen und zusammen unter Bildung einer wässrigen Lösung beider Salze in Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird bei Zimmertemperatur ein wasserlösliches Mangansalz hinzugegeben. Zu dieser Mischung wird dann unter Rühren eine Alkalilösung wie Ammoniakwasser zur gemeinsamen Ausfällung der Metalle als Hydroxide hinzugegeben.

Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen, einmal bei 150 bis 200 C getrocknet

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und pulverisiert. Der so behandelte Niederschlag wird dann 3 Stunden lang bei 450⁰G gebrannt zur Erzielung des gewünschten Katalysators.

Alternativ kann das Katalysatorsystem durch Pulverisieren des vorangehend hergestellten, den Ferrit enthaltenden Katalysators, Mischen des pulverisierten Katalysators mit Ivlangan in Form eines Oxids, Carbonats, Oxalats, Hydroxids oder dergleichen, Mahlen der Mischung in Gegenwart von Wasser und anschlies· sendee Brennen der Mischung hergestellt werden.

Das wie beschrieben hergestellte Katalysatorsystem wird beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen als solches verwendet. Nach Wunsch kann das Katalysatorsystein auf einem anorganischen porösen Träger wie Aluminiumoxid oder Silicium^ dioxid verteilt bzw. abgelagert werden.

Der Anteil an Manganoxid im Katalysatorsystem liegt, berechnet in Mangan, bei höchstens 1,0 y£, vorzugsweise bei 0,2 bis 0,5 °h (bezogen auf das Gesamtgewicht von Ferrioxid und zweiwertigem Metalloxid).

Irgendwelche Phenole, die zumindest in einer ihrer 2- bzw. 6-ütellungen keinen Substituenten besitzen, können als Ausgangsmaterialien beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Zu solchen Phenolen gehören beispielsweise Phenol selbst, m-Kresol, p-Kresol, o-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol und Irimethylphenol.

Das beim erfindungagemäßen Verfahren verwendete Methylierungsmittel ist Methanol, der nicht notwendig rein sein muß und Formalin enthalten kann.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Methanol in einer lienge von zumindest 3 Molen, vorzugsweise zumindest 10 Liolen pro Mol eingesetzten Phenols verwendet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gewählte Reaktionstemperatur liegt innerhalb des Bereichs von 300 bis 45O⁰C, vorzugsweise bei 325 bis 375°C Wenn die Reaktionstemperatur über 450 G hinausgeht, finden Hydroxylabspaltung oder Desalkylierung statt unter Bildung von neutralen Ölen oder Phenolen, was als Ergebnis unerwünscht ist. v/enn die Reaktionstemperatur andererseits niedriger wird als 300 G, : schwindigkeit außerordentlich stark ab.

andererseits niedriger wird als 300 G, fällt die Reaktionsge-

Die Reaktion läuft befriedigend unter Normaldruck ab, ohne daß die Anwendung von Überatmosphärendrucken notwendig wäre.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, da die Lebensdauer des Katalysators durch vorangehende Zugabe einer geringen Wassermenge zum Reaktionssystem außerordentlich verlängert wird.

Bei der Methylierung von Phenolen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kaum in meta- oder para-Stellungen methylierte Nebenprodukte gebildet, so daß der Prozentsatz der selektiven Methylierung in ortho-Stellung bzw. -Stellungen etwa 100 ^o erreicht.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Herstellung von 2,6-Dimethylphenol ermöglicht verglichen mit der Anwendung des bekannten herkömmlichen Katalysatorsystems

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die Erzeugung des Endproduktes in einer außerordentlich hohen Ausbeute, und sie bringt darüber hinaus als technischen Vorteil, daß die v'/iedergewinnungsrate von nicht umgesetztem Methanol außerordentlich hoch ist.

ITachfolgend vvird die Erfindung mehr im einzelnen anhand von Lsi spielen erläutert.

Beispiel 1

Eine Reaktionsmischung aus 10 MoIteilen Methanol und 1 Molteil Phenol wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6,7 g/ütd in eine Vorwärmschicht eingeleitet. Dieser wurde Stickstoff gas mit-einer Geschwindigkeit von 44 ml/min zugeleitet, um die Reaktionsmischung mit Hilfe einer Dampfmitnahmemethode einer Katalysatorschicht zuzuführen. Die Reakticnstemperatur und die Vorwärmtemperatur bei der Vorwärmschicht wurden bei 35O⁰C bzw. 270 bis 29O⁰G gehalten. Als Katalysator wurden 6,3 ml eines nach der iaitfällungsmethode hergestellten ZnFeO.-MnO-Katalysatorsystems verwendet. Die Ergebnisse von im Normalzustand durchgeführten Versuchen sind in der nachfolgenden 'fabel-Ie wiedergegeben.

Versuch Nr. 1 2 " 3 4 5

Mn-iienge (Gew.-'^) bezogen

auf das Gesamtgewicht von 0 0,5 1,0 5,0 20,0

Ferrioxid und Zinkoxid

Zn/Fe (Atomverhältnis) 11111

im Katalysator ' ' ' ' '

Phenol-Umwandlungsrate 97 1 Q5 1 86 2 70 ζ 69 ^

phlnof (Mo? ';⁶"^Mmethyl~ 58,6 7O,₅ 48,0 26,5 16,3

phlnof (Mo?

^Γβ6'^{ν:1ηηαηβ}'³' 31,5 48,5 61,0 80,0 94,0

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Beispiel 2

Die zwischen einem manganhaltigen Katalysator und einem manganfreien Katalysator bestehenden Unterschiede hinsichtlich der Änderung der Aktivität des Katalysators im Verlaufe der Zeit wurden untersucht. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei der Versuch Nr, 1 mit manganfreiem Katalysator und der Versuch Nr. 2 mit manganhaltigem Katalysator durchgeführt wurde. Diese Tabelle zeigt, daß die Induktionsperiode bei Zugabe von Mangan im Anfangsstadium der Reaktion auftritt, wonach die Aktivität innerhalb· einer kurzen Zeit stabilisiert ist. Das Verhalten des manganhaltigen Katalysators ist von dem des manganfreien Katalysators deutlich verschieden und hinsichtlich der katalytischen Wirksamkeit verbessert.

Keaktions- _{1 o} ,, . _c c η dauer (Std.) 12 3 4 5 6

vcxonnv, Ausbeute an

versucn ₂,6-Dimethyl- 85,3 73,4 67,3 67,0 63,5 62,5 58,6

^ατ· phenol (Mol j£)

Versuch Ausbeute an

versucn ₂,6-Dimethyl- _85f5 _99)O 90,3 75,3 72,0 70,2 70,5 phenol (Mol #)

Beispiel 3

Die unter Verwendung von Zinkoxid und Ferrioxid in unterschiedlichen Atomverhältnissen enthaltenden Katalysatoren erzielten Ergebnisse wurden für die beiden Fälle miteinander verglichen, daß Katalysatoren mit Manganzusatz bzw. ohne Manganzusatz verwendet wurden. Die Katalysatoren wurden nach der Mit-

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fällungsmethode hergestellt und die Ergebnisse zeigen Werte von Versuchen, die im Normalzustand durchgeführt wurden. Die Reaktionsbedingungen waren mit denjenigen von Beispiel 1 beschriebenen identisch.

Versuch Nr. .67 1 2 8 9

Mn-Menge (Gew.-fo) bezogen auf das Gesamtge- ₀ η R O OSO or wicht von Ferrioxid und ^υ υ,ρ. υ u, ο υ u,d

Zinkoxid

Zn/Pe (Atomverhältnis) _{0R nR in 10 1 ς 1R}

im Katalysator ⁰^ ^ö>? ^{1>u l>u} ¹^ ¹^

2,6-Dimethyl-_{45}0 48>2 58>6 ?0>5} ^^ _47>Q

Methanol-V/iederge- _{o1 q} ^_n „ '

winnungsrate (MoI tf) ²¹'^{5 50}'^{2 51}»^{5 48}'^{5 4O}'^{5 45}'°

!Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Jüinfluß der Reaktionstemperatur auf das Phenol-Umwandlungsverhältnis und die Ausbeute an Produkt. Die Reaktion wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt :

Methanol (Mol) / Phenol (Mol) = 7,5
Stickstoff-Partialdruck : 0,38 at

Zn/Pe (Atomverhältnis) im .,
Katalysator

Der angewandte Katalysator wurde nach der Methode der
gemeinsamen Ausfällung (Mitfällungsmethode) hergestellt und

0 9 8 8 5/1381

enthielt bezogen auf das Gesamtgewicht von Ferrioxid und Zinkoxid 0,5 Gew.τ» Mangan, Die Ergebnisse der Versuche sind nachfolgend tabellarisch wiedergegeben.

Versuch iir. 10 11 12 15 14 15

Reaktionstemperatur

Ausbeute an 2.6-1)1-methyl phenol (fiol >)

_4(X)

²⁸'^{8 76}'^{5 ö2}'° ^ö6'°

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Claims

latentansprüche

1./ Verfahren zur Herstellung von o-methylierten Phenolen durch Umsetzung von Phenol und Methanol in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß ein gesintertes Material, das Ferrioxid, zumindest eines der Metalloxide der allgemeinen Formel:

MO

in eier Ii ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe Zn, Mg, Go, Ni, Or und Od ist und eine geringe Menge an Manganoxid umfaßt, ξIs Katalysator für die Reaktion verwendet wird.

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als katalysator verwendete gesinterte Material Ferrioxid, Zinkoxid und Manganoxid in einer auf das Gesamtgewicht von Ferrioxid und Zinkoxid bezogenen, in Mangan berechneten Menge von höchstens 1,0 fa enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Keaktion bei 300 bis 450 C und vorzugsweise bei 325 bis 375⁰O durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als zu methylierendes Phenol Phenol selbst verwendet und 2,6-Dimethylphenol erzeugt wird.

5. Katalysator für di-e o-Methylierung von Phenolen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:

20 988b/ 1 3 Bi

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in der ;i ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe Zn, Mg, Go, jii, Or und Od ist, mit einem geringen Gehalt an Manganoxid, das bezogen auf das Gesamtgewicht von i'errioxid und zweiwertigem Metalloxid gerechnet in Hangan vorzugsweise höchstens 1,0 ;i und insbesondere 0,2 bis 0,5 ',<> ausmacht.

6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer wässrigen Lösung von i'errisaiz, ,Salzen von zumindest einem der genannten zweiwertigen lietalle und wasserlöslichem Mangansalz in Mengenverhältnissen, die der Zusammensetzung des herzustellenden Katalysators entsprechen, die Metalle als Hydroxide durch Zugabe von Alkalilösung gemeinsam ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet und nach Pulverisieren abschließend gebrannt werden, insbesondere durch etwa 3 Stunden lange Erwärmung auf etwa 45O⁰G.

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ORIGINAL INSPECTED