DE2227325A1

DE2227325A1 - Verfahren zur Herstellung von hoch basischen olloslichen Zubereitungen

Info

Publication number: DE2227325A1
Application number: DE19722227325
Authority: DE
Inventors: Vincent J Cease; Samuel C Thomas Jr
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1971-06-07
Filing date: 1972-06-05
Publication date: 1972-12-21
Also published as: CA967138A; ES403588A1; US3772198A; IT958245B; FR2140501A1; FR2140501B1; NL174162C; DE2227325C2; NL7207692A; GB1391821A; BE827649Q; JPS5829359B1

Description

Patentanwälte 5· Juni 1972

'-'ng. A. Grünecket Dr.-Ing. H. Kinkeldey .

P 4737

Continental Oil Company
P.O. Drawer 1267 ·
Ponca City, Oklahoma

Verfahren zur Herstellung von hochbasischen öllöslichen
Zubereitungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochbasischen öllöslichen Zubereitung, die als Schraierölzusatz verwendet werden kann.

Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Sulfonatzubereitungen mit einer hohen Reservebasizität, die wertvolle Dis· pergier-Neutralisations-Zusätze für Schmieröle darstellen, sind an sich bekannt. Wichtig bei der Herstellung von hoch-

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basischen (oberbased) öllöslichen Zubereitungen dieses Typs sind die letztlich erzielbare Basenzahl (welche die ein"wichtiges Charakteristikum einer solchen Zubereitung darstellende Reservebasizität angibt), die Viskosität der hochbasischen Zubereitung, ihre Kompatibilität mit anderen Schmierölzusätz.en, ihre Filtrierbarkeit und ihre Beständigkeit gegen Gelbildimg bei Verunreinigung durch Wasser. Es war früher bereits möglich_}

abgeleitete, von Sulfonsäuren mit einem hohen Molekulargewicht/^ hocßbäs Tsehe, öllösliche Zubereitungen mit Basenzahlen von bis zu 500, gemessen nach der in der Industrie angewendeten Essigsäuretitrationsmethode, herzustellen (vgl. die US-Patentschrift 3 524 814), Produkte mit einer derart hohen Reservebasizität haben jedoch unglücklicherweise eine unerwünscht hohe Viskosität, die in der Regel bei Temperaturen von 99°C (210°F) in der Nähe von 1000 cSt liegt. Die besser brauchbaren und handhabbaren Produkte mit einer regulierbaren Viskosität weisen in der Regel maximale Basenzahlen von etwa 300 bis etwa 400 auf. Hochbasische öllösliche Zubereitungen dieses Typs und Verfahren zu ihrer Her-. Stellung sind beispielsweise in¹ den US-Patentschriften 3 150 und 3 150 089 beschrieben. In diesen Patentschriften ist die Herstellung von mit Calcium bzw. mit Magnesium hochbasisch gemachten öllöslichen Zubereitungen mit Basenzahlen von bis zu etwa 400 beschrieben. Nach den Angaben in der US-Patentschrift 3 150 088 besteht eine Beziehung zwischen der Basenzahl des hochbasischen Endproduktes, der Aktivität des Produktes und der Viskosität desselben, welche die in einem gegebenen Produkt mit einer annehmbaren Viskosität erzielbare maximale Basenzahl beschränkt, wenn das Produkt nach dem in den beiden genannten Patentschriften angegebenen Verfahren hergestellt wird.

Ziel der Erfindung ist es, eine öllösliche, hochbasische Zubereitung herzustellen, die eine Basenzahl von mehr als 500 auf-

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weist, hell und klar ist und deren Fließfähigkeit (Fluidität) leicht regulierbar ist. ' .

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel mit einem Verfahren zur Herstellung einer als Schmierölzusatz verwendbaren hochbasischen, öllösliehen Zubereitung erreicht werden kann, bei dem saure Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie .,z.B. Sulfonsäuren, zuerst mit Ammoniumionen neutralisiert, dann das gebildete neutrale Ammoniumsalz mit bestimmten Erdalkalimetallalkylatkomplexen in Gegenwart von Wasser zur Umwandlung des Komplexes in ein Erdalkalimetallcarbonat oder -hydroxyd" hochbasisch gemacht wird. Nach dem Bas'ischmachen wird die Reaktionsmischung destil» liert und zur Entfernung der flüchtigen Lösungsmittel anschliessend mit einem Inertgas abgestreift. Zur Einstellung des Gehaltes des Endproduktes an aktivem Dispergiermittel und/oder der Basenzahl desselben wird ein Naphthen- oder Paraffinöl-Verdünnungsmittel in der Reaktionsmischung verwendet. Dieses Verdünnungs- bzw. Strecköl kann entweder vor oder nach der Neutralisation oder nach dem Basischmachen oder während der Destillation zugegeben werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer hochbasischen, Öllöslichen Zubereitung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

ein öllösliches saures Material mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 1000 aus der Gruppe der Sulfonsäuren, Carbonsäuren und der mit Phosphorsulfid behandelten Olefine mit Ammoniumionen neutralisiert, das bei der Neutralisation gebildete öllösliehe, neutrale Ainmoniumsalzdispergiermittel auf eine Temperatur von etwa 25 bis etwa 80°C erhitzt, - ·

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zu dem auf eine Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 80 C gehaltenen erhitzten Dispergiermittel einen Metallalkylatcarbonat-Komplex mit Calcium oder Magnesium als Metallkomponente in Gegenwart einer solchen Menge Wasser zugibt, die den stöchiometrischen Bedarf zum Hydrolysieren des Metallalkylatearbonat-Komplexes übersteigt,

die Reaktionsmischung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile daraus bis zu einer Kolbentemperatur von etwa 125 bis etwa 160 C destilliert und dann

das nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile zurückbleibende Bodenprodukt im wesentlichen bei der Destillationsendtemperatur abstreift durch Durchleiten eines Inertgases durch das Bodenprodukt.

Nach dem vorstehend gekennzeichneten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer hochbasischen, öllöslichen, ein Erdalkalimetall enthaltenden Zubereitung wird eine Erdalkalimetallverbindung aus der Gruppe der Hydroxyde, Carbonate und Mischungen der Metalle Calcium und Magnesium in einem nicht-flüchtigen, öligen bzw. ölartigen Träger dispergiert. Allgemein wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst ein größerer Anteil, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, einer öllöslichen SuIfonsäure, Carbonsäure oder eines mit Phosphorsulfid behandelten Olefins mit Ammoniumionen neutralisiert. Das durchschnittliche Molekulargewicht der neutralisierten Säure oder des neutralisierten, mit einem Sulfid behandelten Olefins liegt bei etwa 350 bis etwa 1000. Die zum Neutralisieren verwendeten Ammoniumionen stammen vorzugsweise aus Ammoniakgas, Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat.

Nach der Neutralisation unter Bildung eines öllöslichen Atnmonium-

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salz-Dispergiermittels beginnt man damit, die Zubereitung hochbasisch zu machen (overbasing). Dies wird dadurch erzielt, daß man dem Atnmoniumsalz in Gegenwart von Wasser langsam einen von einein Erdalkalimetall aus der Gruppe Calcium und Magnesium abgeleiteten Erdalkalimetallalkylatcarbonat-Komplex oder eitre Mischung dieses Komplexes mit einem von den genannten Metallen abgeleiteten Erdalkalimetallalkoxyäthanol zugibt« Der bevorzugte Komplex oder die bevorzugte Alkoxyäthanol-Komplexmischung ist ein (eine) solcher (solche) der (die) Magnesium enthält. Das Hochbasischmachen (overbasing) wird bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 80 C durchgeführt.

Nach der Zugabe des Komplexes in einer solchen Menge, die. erforderlich ist, um die gewünschte Hochbasizitat in dem Endprodukt zu erzielen, wird die Reaktionsmischung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile daraus destilliert. Die Endtemperatur, bis zu der die Destillation durchgeführt wird, variiert etwas in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit bestimmter Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, unä den gebildeten Reaktionsnebenprodukten. Vorzugsweise wird die Mischung jedoch bis auf eine Temperatur von etwa 150 C destilliert. Schließlich wird das Rohprodukt bei der Destillationsendteraperatur zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels und von flüchtigen Verdünnungsmaterialien daraus mit einem Inertgas abgestreift (gestrippt).

Zur Einstellung des Prozentgehaltes an aktivem Dispergiermittel (bezogen auf die GewichtsprozentE an in dem Endprodukt vorhandenem Ammoniumsalz-Dispergiermittel) und auch der Basenzahl derselben, wird während des Verfahrens der Reaktionsmischung ein öllösliches, nicht-flüchtiges, öliges Verdünnungsmittel zugesetzte Bei dem Verdünnungsmittel kann es sich um ein naphthenesehes oder paraf-

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finisches Öl handeln und die Hauptforderung, die an dieses gestellt wird, ist die, daß es öllöslich ist und in der Lage ist, die bei der Neutralisation gebildeten Ammoniumsalz-Dispergiermittel zu lösen. Das öllösliche, nicht-flüchtige Verdünnungsöl kann während des erfindungsgemäßen Verfahrens .vor Durchführung der Neutralisationsstufe, unmittelbar nach der Neutralisationsstufe, nach dem Hochbas is chinachen oder während der Destillation zugegeben werden. Gewünschtenfalls können die nicht-flüchtigen öligen Verdünnungsmaterialien selbst in situ mit verhältnismäßig leichten Lösungsmitteln weiter verdünnt werden, um die Viskosität der Reaktionsmisd^ing und des Endproduktes herabzusetzen. Beispiele für geeignete leichte Verdünnungslösungsmittel sind Erdölnaphtha oder Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol und Xylol. Ein zu diesem Zweck üblicherweise verwendetes Verdünnungsmittel ist n-Hexan.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zubereitungen weisen verschiedene wesentliche Vorteile und vorteilhafte Eigenschaften im Verhältnis zu sehr ähnlichen, nach bekannten Verfahren hergestellten hochbasischen Zubereitungen a "., Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen pllöslichen, hochbasischen Zubereitungen haben insbesondere die folgenden vorteilhaften Eigenschaften: '

a) Eine stark herabgesetzte Produktviskosität bei einer gegebenen Basenzahl und einem gegebenen Prozentgehalt an aktivem Dispergiermittel;

b) eine bessere Kompatibilität des Produktes mit aschefreien Detergenssnsätsöii, die in Schmierölen enthalten sind, denen das erfirMttgsgemäße Produkt zugesetzt werden soll;

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c) eine bessere Wassertoleranz und Beständigkeit gegen Gelbildung bei Verunreinigung mit Wasser;

d) eine bessere Filtrierbarkeit von ProduktZubereitungen, die mit Wasser verunreinigt worden sind;·

e) viel höhere erzielbare Basenzahlen in einem Produkt mit- 'einem gegebenen Gehalt an aktivem Dispergiermittel und regulierbare Viskositäten;

f) eine bessere Kompatibilität mit als Trägermaterialien in den gebildeten Zubereitungen sowie in den Schmierölen, denen die Zubereitungen zugesetzt werden sollen, verwendeten Grundölen.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile-der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführung sformen der Erfindung.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Öllöslichen, sauren Ausgangsmaterialien, die zuerst mit Ammoniumionen neutralisiert werden, werden ausgewählt aus der Gruppe der öllöslochen Sulfonsäuren, der öllöslichen Carbonsäuren und der öllöslichen, mit Phosphorsulfid behandelten Olefine. Im allgemeinen sollten diese Ausgangsmaterialien, damit sie die erforderliche Öllöslichkeit besitzen, Molekulargewichte (im Falle von Mischungen durchschnittlicher Molekulargewichte) innerhalb des Bereiches von etwa 350 bis etwa 1000 aufweisen. Das Molekulargewicht des Ausgangsmaterials beträgt vorzugsweise etwa 400 bis etwa 800. Die bei der Neutralisation bevorzugt verwendeten Materialien sind die Alkarylsulfonsäuren. Geeignet sind aber auch Alkylsulfonsäuren.

Geeignete Stil fonsäuren, die in dem erfindungsgeraäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendet .werden können, sind solche

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Sulfonsäuren, welche die Vorläufer der in der US-Patentschrift 3 150 089 als geeignete Ausgangsmaterialien für das Verfahren zum Hochbasischmachen beschriebenen Sulfonatmaterialien darstellen.

Sulfonsäuren, die sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als besonders vorteilhaft erwiesen haben, sind Alkylbenzolsulfonsäuren, in denen der Alkylsubstituent des Benzols von Eicosen, einem geradkettigen C₂ -Olefin, abgeleitet ist, Monoalkylbenzolsulfonsäuren, in denen die Alkylsubstituenten hochverzweigt sind und etwa 20 bis etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten (sie werden manchmal als von Dimeralkylat abgeleitete Sulfonsäuren bezeichnet), Dialky!benzolsulfonsäuren, in denen die Alkylsubstituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, und Mischungen der genannten Monoalkylbenzol- und Dialkylbenzolsulfonsäuren. Gemischte Sulfonsäuren der genannten Typen sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel besser geeignet als einzelne, relativ reine Säuren. Beispiele für solche Mischungen, wie sie in der Regel formuliert und verwendet werden, sind folgende:

Mischung^A

Diese Sulfonsäuremischung wird hergestellt durch Sulfonieren einer Mischung von Monoälkylbenzo!verbindungen, in denen die Alkylsubstituenten von geradkettigen a-01efinen mit etwa 18 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen abgeleitete, geradkettige (unverzweigte) Gruppen sind. Ein typischer Vertreter dieser Olefine ist Eicosen. Diese Mischung von Monoalkylbenzolverbindungen hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 600.

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Mischung B

Diese Sulfonsäuremischung wird hergestellt durch Sulfonieren eines gemischten Alkylatmaterials der folgenden Zusammensetzung:

Komponente Gew.-%

Di-n~alkylbenzole ·...	30 - 75
Diphenylalkane	5-30
Alkylierte Tetraline	5-50
Andere Stoffe einschließlich der
Naphthaline und Indane	4-12

Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Alkylats beträgt etwa 30 bis etwa 450 und das Alkylat siedet in der Regel bei 5 mm Hg oberhalb 160 C. Die Alkylsubstituenten der Di-n-alkyl-.benzole enthalten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und sie sind über ein sekundäres Kohlenstoffatom an die Benzolgruppe gebunden.

Mischung C .

Diese Sulfonsäuremischung ähnelt sehr der Mischung B insofern, als sie von einem gemischten Alkylat abgeleitet ist, die dem gemischten Alkylat, von dem die Mischung B abgeleitet ist, sehr ähnlich ist. Im Falle der Mischung C enthalten jedoch die Alkylsubs/titueiiten der in dem Alkylatvorläufer enthaltenen Din-alkylbenzo1-Verbindungen durchschnittlich zwei Kohlenstoffatome mehr als die entsprechenden, in der Mischung B,gemischt mit dem Alkylatausgangsmaterial,vorhandenen entsprechenden Di-n-alkylbenzo1-Verbindungen.

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- ίο -

Mischung D

Diese Sulfonsäuremischung wird hergestellt durch Sulfonieren eines Alkylats, das mir.<k-:Stens 70 Gew.-% einer Mischung von Monoalkary!verbindungen enthält, in der die Arylgruppe durch einen hochverzweigten einzelnen Alkylsubstituenten mit etwa 20 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Dieses Alkylat wird im allgemeinen aus einem Propylenraffinationsstrom gewonnen und als Dimeralkylat bezeichnet. Das durchschnittliche

etwa Molekulargewicht des Alkylats beträgt/350 bis etwa 600.

Mischung E '

Diese Sulfonsäuremischung ähnelt sehr den Mischung B und G und unterscheidet sich davon in erster Linie nur durch'die Kettenlänge der Alkylsubstituenten der vorhandenen Alkarylsulfonsäuren. Die Alkylsubstituenten enthalten hier insbesondere durchschnittlich etwa ein Kohlenstoffatom mehr als im Falle der Säuren der Mischung B und ein Kohlenstoffatom weniger als im Falle der Säuren der Mischung C. j

Mischung^]?

Diese Sulfonsäuremischung wird hergestellt durch Sulfonieren einer Mischung der beiden bei der Beschreibung der Sulfonsäuremischung A und der Sulfonsäuremischung B genannten Alkylate. D.h. mit anderen Worten, daß etwa 35 Gew.-% des Alkylats, das zur Bildung der Mischung A sulfoniert worden ist, mit etwa 65 Gew.-% des Alkylats gemischt werden, das zur Bildung der Mischung B sulfoniert worden ist, und diese Alkylatmischung wird dann sulfoniert zur Herstellung der Mischung F.

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■- li -

Mischung G

Dieses Sulfonsäuremischung wird hergestellt durch Sulfonieren einer Mischung der bei der Beschreibung der Sulfonsäuremischung A, der Sulfonsäuremischung C und der Sulfonsäuremischung D genannten Alkylate. Die sulfonierte Alkylätmischung enthält etwa'-35 Gew.~% des Alkylats der Mischung A, etwa 50 Gew.-% des Alkylats der Mischung C und etwa 15 Gew.-% des Alkylats der ■ Mischung D.

Mischungen

Diese Sulfonsäuremischung wird hergestellt durch Sulfonieren

einer Mischung von Alkylaten, die bei der- Beschreibung der Mischungen A, C, D und E genannt sind; Diese Alkylätmischung, die zur Bildung der Mischung H alkyliert wird, enthält etwa 35 Gew.-% des Alkylats der Mischung A, etwa 25 Gew.~% des Alkylats der Mischung G, etwa 15 Gew.-% des Alkylats der Mischung D und etwa 25 Gew.~% des Alkylats der Mischung E.

Beispiele für als Ausgangsmaterialien geeignete Carbonsäuren sind Naphthensäuren, wie die substituierten Cyclopentanmonocarbonsäuren, die substituierten Cyclohexanmonocarbonsäuren und die substituierten aliphatischen polycyclischen Monocarbonsäuren mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen. Es können auch Fettsäuren verwendet werden, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten und zwischen etwa 15 C und Umgebungstemperatur flüssig sind. Geeignet sind auch in der Natur vorkommende Mischungen von überwiegend ungesättigten Fettsäuren, wie 2.B. Tallölfettsäuren.

Zu den m±"c Phosphorsulfid (Phosphor-III-sulfid) behandelten Olefinen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Ammonium-

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ionen neutralisiert werden können, gehören solche, wie sie üblicherweise in Schmierölformulierungen als Korrosionsinhibitoren und/oder Detergentien verwendet werden.

Die der Neutralisation unterworfenen sauren Materialien werden vorzugsweise mit einem leichten paraffinischen Lösungsmittel verdünnt vor Beginn der Zugabe von Ammoniumionen zum Neutralisieren. Dies unterstützt die Bildung einer brauchbaren (arbeitsfähigen) Viskosität der Reaktionsmischung und unterstützt die Verhinderung der Gelbildung und die Bildung eines Sedimentes in dem Endprodukt. In der Regel wird für die'sen Zweck n-Hexan in einer Menge von etwa 50 bis etwa 70 Gew.-% verwendet, es können aber auch andere Materialien verwendet werden.

Wie oben angegeben, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren dem sauren Ausgangsmaterial vor der Neutralisation ein öllösliches, nicht-flüchtiges Verdünnungsöl zugegeben werden. Dies dient dem Zweck, den Prozentsatz der Aktivität des Endproduktes einzustellen und unterstützt auch die Einstellung der Basenzahl desselben. Bei dem' öllöslichen Verdünnungsöl kann es sich um ein naphthenisches oder ein paraffinisches Öl handeln, das in der Lage ist,, die bei der Neutralisation gebildeten Ammoniumsalz-Dispergiermittel zu lösen. Beispiele für geeignete Verdünnungsöle sind die von Erdöl abgeleiteten Pale oils (helle öle), handelsübliche, von Erdöl abgeleitete naphthenische Öle, wie Sunthene 430 und Sunthene 450 (Sun Oil Company of Philadelphia, Pennsylvania), pflanzliche Öle, wie Maisöl, Baumwollsamenöl und Rizinusöl, und tierische Öle, wie Specköl, Walratöl (Spermöl) usw.

Zur Durchführung der Neutralisation wird dem sauren Ausgangsma-

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terial eine geeignete Quelle für Ammoniumionen zugegeben. Bei der Quelle für Äramoniumionen handelt es sich vorzugsweise entweder um durch das verdünnte saure Ausgangsmaterial geleitetes Ammoniakgas, um wässriges. Ammoniumhydroxyd oder um eine wässrige Amraoniumcarbonatlösung. Wenn Ammoniumhydroxyd oder eine wässrige Ammoniumcarbonatlösung zur Neutralisation verwendet wird, muß darauf geachtet werden, daß durch diese Lösungen und

nicht

das später während des Verfahrens zugegebene Wasser/eine übermäßige Wassermenge, die nachfolgend definiert· wird, der Reaktionsmischung zugesetzt wird, da das der Reaktionsmischung zugesetzte überschüssige Wasser zur Bildung" einer unerwünschten Trübung des Endproduktes führen kann. Wenn-Ammoniumhydroxyd oder wässriges Ammoniumcarbonat zum Neutralisieren verwendet wird, ist es außerdem wichtig, daß vor Beginn der Neutralisation ein Material, wie z.B. Methylcellosolve, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, zugegeben wird.

Die Menge an neutralisierender Verbindung, die. dem sauren Ausgangsmaterial zum Zwecke der Neutralisation zugegeben wird, hat sich als außerordentlich wichtig für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen. Deshalb sollte die Neutralisation bis zu dem Punkt durchgeführt werden, bei dem mindestens eine überwiegende Menge des ,sauren Ausgangsmaterials neutralisiert ist. Umgekehrt ist es wichtig, daß die Menge an der Reaktionsmischung zugesetzten Ammoniumionen nicht um mehr als etwa 10 Gew.-% überschritten wird, was zur Erzielung der vollständigen Neutralisation der sauren Materialien erforderlich ist. Das zweckmäßigste und bevorzugte Verfahren besteht darin, daß man das Neutralisationsmittel bis zu einem solchen Grade zugibt, der ausreicht, um etwa 90 bis etwa 100 Gew.-% des GesamtSäuregehaltes des Ausgangsmäterials zu neutralisieren.

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Nach Vervollständigung der Neutralisation des sauren Ausgangsmaterials unter Bildung eines öllöslichen Arnmoniumsalz-Dispergiermittels wird die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht und man beginnt damit, die Mischung hochbasisch zu machen, (overbasing step). Es sei jedoch darauf hingewiesen,- daß vor Beginn dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens an diesem Punkte jede der verschiedenen Zwischenstufen gewünschtenfalls in das Verfahren eingeschoben v/erden kann. So kann, wie oben angegeben, das weiter oben näher beschriebene nicht«flüchtige, öllösliche Verdünnungsöl anstatt vor der Neutralisation auch nach der Neutralisation zugegeben werden. Außerdem kann es zweckmäßig sein, zu diesem Zeitpunkt der Realctionsmischung ein Verfahrenslösungsmittel zuzusetzen. Dabei handelt es sich um ein Material mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht, vorzugsweise einen C,-C,-Alkohol und am zweckmäßigsten um Cellosolve, Methylcellosolve oder Methylalkohol. Dieses Lösungsmittel macht die Realctionsmischung fließfähiger und setzt die Menge an B.S. «Se W. in dem Endprodukt herab. Die Menge des verwendeten VerfahrenslösungsmitteIs ist nicht kritisch, sie sollte jedoch aus wirtschaftlichen Gründen minimal gehalten und nur so groß sein, wie es zur Aufrechterhaltung einer akzeptablen Fließfähigkeit der Mischung erforderlich ist.

Es ist auch möglich, an diesem Punkt des Verfahrens der Reaktionsmischung Wasser zuzusetzen, um einen während der nachfolgend beschriebenen Stufe des Hochbasischmachens zugesetzten, ,ein Metall enthaltenden Komplex zu hydrolysieren. Die Gesamtmenge von zum Zwecke der Hydrolyse der Reaktionsmischung einverleibtem Wasser wird nachfolgend ebenfalls näher beschrieben und im Augenblick genügt die Aussage, daß das gesamte Wasser oder ein Teil dieses Wassers, unabhängig davon, ob es in reiner oder

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azeotroper Form zugegeben wird, vor Beginn der Stufe des Hochbasischraachens zugegeben werden kann, die durch Zugabe des das Metall enthaltenden Komplexes, der für diesen Zweck verwendet wird, durchgeführt wird. Wenn Wasser in reiner oder azeotroper Form an diesem Punkte zugegeben wird, dann ist jedoch auch die weiter oben erwähnte Zugabe des C.-C,-Alkohols sehr erwünscht.

Zur Durchführung der Stufe des Hochbasischmachens (overbasing step) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Erdalkalimetallalkylatcarbonat-Komplex des in den US-Patentschriften 3 150 und 3 150 089 beschriebenen Typs verwendet Werden. Der verwendete Komplex hat die allgemeine Formel: -

t 0

worin bedeuten:

f 0-C-OCH₀CH₀OR) ***X c. Δ Χ

M ein bivalentes Metallion aus der Gruppe Calcium und Magnesium, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 .Kohlenstoffatomen oder einen organischen Rest der Formel

HH

-C-C-O-R* -

: H H

in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
χ eine Zahl von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise von 0,75 bis 1,0.

Im allgemeinen enthalten die Komplexe etwa 5 bis etwa 8 Gew.7% Metall. Das Verfahren zur Herstellung dieser Komplexe ist in den beiden oben genannten Patentschriften beschrieben. Außer der Zugabe des beschriebenen Erdalkalimetallalkylatcarbonat-

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Komplexes kann der Reaktionsmischung, um sie hochbasisch zu machen, auch eine Mischung dieses Komplexes mit einem carbonatfreien Erdalkal intet al lalkoxyäthanol, das von den gleichen spezifischen Metallen abgeleitet ist,.zugesetzt werden. In solchen Mischungen kann die Menge des zugegebenen carbonatfreien Erdalkalimetal!alkoxy.-ätlianoIs bis zu etwa 25 Gew.-% betragen. Bei dem Metall des Komplexes handelt es sich vorzugsweise um ■ Magnesium.

Die Zugabe des Komplexes oder der Mischung des Komplexes mit dem Metallalkoxyäthanol zu der Reaktionsmisehung erfolgt langsam und eine bevorzugte Methode besteht darin, daß man zum Hydrolysieren des hochbasisch gemachten Materials unter Bildung eines Erdalkalimetallcarbonats oder Erdalkalimetallhydroxyds gleichzeitig das hochbasischmachende Material und Wasser zugibt« Die Gesamtmenge des zu der Reaktionsmischung zum Zwecke der Hydrolyse zugegebenen Wassers ist ein stöchiometrischer Überschuß gegenüber derjenigen Menge, die für die theoretische,· Hydrolyse des hochbasischmachenden Materials erforderlich ist. Die Zugabe des hochbasisch machenden Materials (overbasing material) erfolgt, während die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 80 C, vorzugsweise von etwa 40' bis etwa 60 C, gehalten wird.

Der Wasserüberschuß dient dazu, die Bildung von nicht-dispergierten Feststoffen zu verhindern. Ein geeigneter Bereich der Wassermenge beträgt 0,75 bis 6,0 Mole pro Mol Metall in dem Komplex oder der Komplex/Metallalkoxyäthanol-Mischung, wenn das Metall des Komplexes Calcium ist. Vorzugsweise werden etwa 1,55 bis etwa 4,0 Mole pro Mol Metall in dem Komplex oder in der Mischung verwendet. Wenn das Metall des Komplexes Magnesium

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BAD ORIGINAL

ist, beträgt die Menge des zugegebenen Wassers etwa 1,5 bis etwa 4,5 Mole pro Mol Metall in dem Komplex oder in der Mischung, wobei eine Menge von etwa 1,8 bis etwa 2,5 Molen bevorzugt ist. Wie angegeben, ist der Magnesiumkomplex gegenüber dem Calciumkomplex zum Zwecke des Hochbasischrnachens -stark bevorzugt und der Magnesiumgehalt des Komplexes beträgt vorzugsweise etwa 7 bis etwa 8 Gew.-%. ·

Das Wasser wird der Reaktionsmischung vorzugsweise in Form eines Azeotrops des Wassers mit einem C~- oder C,~Alkoxyäthanol, wie z.B. Methoxyäthanol (Methylcellosolve) und Äfehoxyäthanol (Ceilosolve),zugesetzt. -Das Azeotrop kann auch eine geringe Menge Methanol enthalten. Eine typische azeotrope Zusammensetzung enthält etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% Wasser, etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% Methylcellosolve und etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% Methanol, Das Wasser hydrolysiert, wie bereits angegeben, den Komplex unter Bildung von MeCO,. und/oder Me(OH)₉ und des Monome thy I-äthers von Äthylenglykol, wobei Me das verwendete divalente.,· Metallion ist,

Die Situation, die auftritt, wenn zum Neutralisieren eine wässrige Ammbniumquelle verwendet wird, wurde oben bereits kurz erwähnt. Wenn diese Neutralisationsmethode angewendet wird, ist die Zugabe eines ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels, vorzugsweise.von Methylcellosolve, vor Beginn der Neutralisation sehr erwünscht bzw. sehr zweckmäßig, um die Bildung einer Trübung in dem Endprodukt zu verhindern. Darüber hinaus muß die Menge des nachfolgend entweder vor oder gleichzeitig mit der Zugabe des Metallalkylatkomplexes zugegebenen Wassers entsprechend herabgesetzt werden. In den meisten Fällen wird diese Herabsetzung dadurch erzielt, daß man der Reaktionsmischung vor der

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Stufe des Hochbas is chinachen s (der Zugabe des Komplexes) kein Wasser mehr zusetzt und dann die Menge des durch die gleichzeitige Zugabe mit dem Komplex eingeführten Wassers oder Azeotrops im erforderlichen Grade herabsetzt, um den Gesamtwassergehalt innerhalb des oben angegebenen Bereiches zu halten."

Nachdem das erforderliche Wasser, vorzugsweise großenteils in Form des Azeotrops, und das das Metall enthaltende hochbasischmachende Material der Reaktionsmischung zugesetzt worden sind, wird die Mischung zur Entfernung der flüchtigen Lösungsmittel destilliert. Es wird angenommen, daß während'der Destillation die Ammoniumkationen des Dispergiermittels durch die positiveren und elektropolieren Metallionen, die in dem Carbonat oder Hjrdroxyd vorhanden sind, ersetzt werden:

MeCO₃ + 2NH₄(RSO₃) 5» Me(RSO₃)₂+NH₃+H₂CO₃

(Überschuß)

Die H₉CO- wird dann durch die Destillationswärme zu H„0 und C0„ zersetzt. Das Gleichgewicht· der Ionenverdrängungsreaktion wird durch die Anwesenheit von überschüssigen Mengen an MeC0„ stark nach rechts verschoben. Darüber hinaus wird die Umkehrreaktion unmöglich gemacht, da CO^ ständig aus der Masse entweicht.

Die Destillation wird bis zu dem Punkt durchgeführt, an dem praktisch die gesamten leichten Lösungsmittel und das Wasser entfernt sind. Im allgemeinen ist dies bei einer. Kolbentemperatur (Topftemperatur) von etwa 125 bis etwa 160 C der EaIl. Das öllösliche, nicht-flüchtige Verdünnungsöl, das weiter oben beschrieben wurde, wird gewöhnlich vor der Destillationsstufe zugegeben, diese Reihenfolge ist jedoch nicht wesentlich. Die Ölzugabe kann zu jedem Zeitpunkt erfolgen, bevor etwa

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25 % der Gesamtmenge der vorhandenen leichten Paraffinkohlenwasserstoff-Verdünnungsmaterialien überkopf abdestilliert worden sind. ' "

Nach der Destillation bis zu der angegebenen Kolbentemperatur w⁴rd die Reaktionsmischung bei.dieser Temperatur gehalten j' » während die Mischung etwa 15 bis etwa 40 Minuten lang mit einem Inertgas, z.B. N₉ oder CO₂ oder einer Mischung davon, abgestreift wird. Bei einer Kolbentemperatur von 147 C werden etwa 90 Gew.-% des Ammoniaks (NHL) aus der Reaktionsmischung während der Gasspülung verdrängt.

Das nach Beendigung des Abstreifens zurückbleibende Produkt ist eine helle, klare, öllösliche Dispersion mit einer unge~ wohnlich niedrigen Viskosität bei einer gegebenen Basenzahl und einem gegebenen Prozentgehalt an aktivem Dispergiermittel. (Aktivität). Darüber hinaus können brauchbare, verhältnismäßig fluide (fließfähige) Dispersionen mit einer sehr hohen Basenzahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zU'beschränken. Die Mengen an öllöslichem Ammoniumsalz-Dispergiermittel, nicht-flüchtigem Verdünnungsöl und basischen Erdalkalimetallverbindungen in dem

Endprodukt sind in der nachfolgenden Tabelle in Gew.-/ angegeben.

Allgemeiner Bereich Bevorzugter Bereich

Dispergiermittel 15-40 22 - 32

Nicht-fluchtiges Verdünnungsmittel £0 - 60 30 - 50

jia£?ische Metal lver- ...

bindung (als Metall) 15 - 45 25-45

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Die Gesamtmenge des während des Verfahrens stets verwendeten Verfahrenslösungsmittels beträgt mindestens etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmenge an verwendetem Dispergiermittel, nicht-flüchtigem Verdünnungsöl und Komplex. Gewöhnlich beträgt die Gesamtmenge an Verfahrenslösungsmittel, bezogen auf die gleiche Basis, weniger als 120 Gew.-%.

Beispiel 1

600 g einer 402 g Hexan und 198 g gemischte Sulfonsäuren enthaltenden Mischung wurden in einen mit einem'Kondensator (Rückflußkühler) , einem Thermometer und einem Zugabetrichter versehenen gebördelten Dreihals-Reaktionskolben eingeführt. Die gemischten Säuren in der Hexan/Säure-Mischung wurden erhalten durch Vereinigen von 35 Gew.-% der Mischung A, 15 Gew.-% der Mischung D und 50 Gew.-% der Mischung C (diese Säuremischungen wurden weiter oben näher beschrieben). Die gemischten Sulfonsäuren in der Hexan/Säure-Mischung hatten ein Äquivalent- -Gewicht von 478..97 Gew.~% des gesamten Säuregehaltes (der gesamte Säuregehalt betrug 25 Gew«-% des gesamten eingeführten Materials) wurden dann mit 5,2 g wasserfreiem Ammoniak neutralisiert.

Nach der Neutralisation wurden 30 g Methylcellösolve zusammen mit 15 g eines 69 Gew.-% Wasser, 25,45 Gew.-% Methylcellösolve und 11,10 Gew.-% Methanol enthaltenden Azeotrops der Reaktionsmischung zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf etwa 48 C erhöht und.man begann damit, die Mischung hochbasisch zu machen durch Zugabe eines Magnesiumalkylatcarbonat-Komplexes zu der Reaktionsmischung, wobei gleichzeitig eine weitere Menge des oben beschriebenen Azeotrops zugegeben wurde, über einen Zeitraum von 23CX Minuten wurden 437 ml des Komplexes zugegeben

209857,0976

- 2] - · . 7227325

vuid über einen Zeitraum von 200 Minuten wurden 1.33 ml des Azcotrops zugegeben* Der Komplex enthielt 7,8 Gew.-% Magnesium und hatte ein opeaif ifjchss Gewicht von 1.16 g/cm" . Die Gesamtmenge des der RerJct.lorisnü schurig durch Neutralisation und Zugabe von Azeotrop zugesetzten Wassers betrug 1_?75 Mole Wasser pro Mol durch den Komplex zugegebenem Magnesium,

Nach Beendigung der Zugabe des Komplexes wurden 210 g Pale oil mit einer Viskosität von 75 (S.S.U. bei 99°C (210⁰F)) zu der Mischung zugegeben,"um die Endaktivität auf etwa 28 % einzustellen. Dann wurde mit der Destillation begonnen und diese wurde bis zu einer Kolbentemperatur von 148 G durchgeführt, um überschüssiges,Wasser, Methylcellosolve, Hexan und das rest» liehe Ammoniak zu entfernen. Nach Erreichen der Kolbentemperatür von 148 G wurde die Mischung über einen Zeitraum von 20 Minuten mit einem Inertgas abgestreift. Das Inertgas enthielt 88 Gew.~% Stickstoff und 12 Gew.-% Kohlendioxyd.

Das Produkt hatte einen Aktivitätsprozentsatz von 28,7 Ge.w.j»%, eine Basenzahl von 310, eine Viskosität bei 99°G (2IQ⁰F) von 38,7 cSt und ein ; Äquivalent gewicht von 490. Der B.S. & W»- Gehait des Produktes betrug 0,2 Gew.-%. Die Kompatibilität des Produktes mit aschefreien Dispergier-Detergens«Schmieröizusätzen war akzeptabel.

Beispiel 2

Zum Vergleich wurde nach dem in der US-Patentschrift 3 150 beschriebenen Verfahren eine öllösliche, mit Magnesium hochbasisch gemachte Zubereitung mit einer Basenzahl von etwa .hergestellt. Zur Herstellung der Zusammensetzung wurden 600 g der in Beispiel 1 verwendeten Hexan/Säure-Mischung in einen

209852 Λ0976 bad or,g.nal.

» 22.-

iiiii: einem Kondensator, oinern Thermometer und eine in Zugn!>oi;rlchter versehenen Reaktionskolben eingeführt. Der eingeführte:.:! Ilexansulfonsauremischung wurden dann 25 ml des in Beispiel 1 beschriebenen aseotropen Materials und 6 g Hethylco Llosol've zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 48 G erhöht und durch Zugabe eines MagnesiumaLkylatca'j.1-·υ-nat-Komplexes gleichzeitig mit der Zugabe des Azeotrops, wobei es sich bei dem Komplex und bei dem Azeotrop um die in Beispiel 1 verwendeten handelte, wurde begonnen, die Mischung hochbasiseh zu machen. Gleichzeitig mit der Zugabe von 139 ml des Azeotrops wurden 404 ml des Komplexes zugegeben. Die Zugabe des Azeotrops wurde 200 Minuten nach Beginn der Zugabe beendet und die Zugabe des Komplexes wurde 230 Minuten nach Beginn der Zugabe beendet. Die Gesamtmenge des in die Reaktionsmischung eingeführten Wassers betrug 2,1 Mol Wasser pro Mol Magnesium in dem Komplex.

Nach der Zugabe des Komplexes zu der Reaktionsmischung wurden dieser 218 g Pale oil mit einer Viskosität von 75 zugegeben, um die Endaktivität auf etwa 28 Gew.-% entsprechend der Endaktivität des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes einzustellen. Dann wurde mit der Destillation begonnen, und sie wurde bis zu einer Kolbentemperatur von 148 C durchgeführt, um die flüchtigen Bestandteile aus der Mischung zu entfernen. Nach Erreichen der Kolbentemperatur von 148 C wurde die Mischung über einen Zeitraum von 25 Minuten mit einem Inertgas abgestreift.

Das Produkt hatte eine Aktivität von 28,5 Gew.-%, eine Basenzahl von 303, eine Viskosität bei 99°C (210°F) von 195 cSt und ein Äcjuivalentgewicht von 490. Der B.S. & W.-Gehalt des hellen Produktes betrug 0,25 Gew.-%. Das Produkt wies keine annehmbare Kompatibilität mit aschefreien Dispergier-Detergens-Schmierölzusätzen auf.

BAD ORIGINAL

209857^0976

Aus dem Vergleich des bei Arrwendung des bisher-bekannten, in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens■zum Hochbasischmachen erhaltenen Produkts mit dem nach dem in Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßer) Verfahren erhaltenen Produkt ist zu ersehen, daß das zuerst genannte Produkt eine viel höhere Viskosität aufwies. · ·

Baispiel 3

Zur Herstellung eines Produktes mit einer Basenzahl von etwa 400 nach dem erf rndungs gemäß en Verfahren wurden 600 g einer Mischung, die 490 ₍g Hexan und 210 g gemischte Sulfonsäuren (wie in Beispiel 1 beschrieben) enthielt," in einen mit einem

f.

Kondensator, einem Thermometer und einem Zugabe trichter versehenen gebördelten Dreihäls-Reaktionskolben eingeführt. Dann wurden mit 4,6 g wasser freiem Ammoniak, das durch die Mischung geleitet wurde, 97 Gew.-% des gesamten Säuregehaltes (der 22 Gew.-% des eingeführten Materials betrug) neutralisiert.

Jl

Nach Beendigung der beschriebenen Neutralisation wurden der Reaktionsmischung zusammen mit 14,4 ml des in Beispiels 1 beschriebenen Wasserazeotrops 6 g Methylcellosolve zugegeben. 'Die Temperatur der Mischung wurde dann auf etwa 47 C erhöht und durch Zugabe des in Beispiel 1 beschriebenen Magnesiumalkylatcarbonat-Komplexes wurde damit begonnen, die Mischung hochbasisch zu machen, wobei gleichzeitig das Wasser—azeotrop zu der Reaktionsmischung zugegeben wurde. Über-einen Zeitraum von 245 Minuten wurden 560 ml des Komplexes zugegeben und über einen Zeitraum von 215 Minuten wurden 191 ml des Azeotrops zugegeben. Die Gesamtmenge des durch die Neutralisation und die Azeotropzugabe der Reaktionsmischung zugesetzten Wassers betrug 1,90 Mol Wasser pro Mol Magnesium in dem Komplex.

2098Β7/Π97Ρ

BAD ORIGINAL

Nach Beendigung der .Zugabe des Komplexes wurden 200 g Pale oil mit einer Viskosität von 75 der Mischung zugegeben, um die Endaktivität auf etwa den gewünschten Wert einzustellen. Dann wurde die Destillation begonnen und. bis zu.einer ungefähren Bodenprodukttemperatur von 140 G durchgeführt. Die Mischung wurde, anschließend mit einem Stickstoff/Kohlendioxyd-Gemisch 30 Minuten lang abgestreift.

Das Produkt hatte eine Aktivität von 24,8 Gew.-%, eine Basenzahl von 392 und eine Viskosität bei 99°C (210⁰F) von 46,3 cSt. Das Äquivalentgewicht des Produktes betrug 490. Der B.S. & W.« Gehalt des hellen₍und klaren Produktes betrug 0,7 Gew.-%. Das Produkt war mit einem handelsüblichen Dispergier-Detergens-

rl

Schmierölzusatz kompatibel.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Produktes, das hinsichtlich der Basenzahl und der Aktivität mit dem in Beispiel 3 hergestellten Produkt vergleichbar war, nach einem bekannten, technisch angewendeten Verfahren zum Hochbasischmachen wurden 600 g einer mit der in Beispiel 3 verwendeten identischen Säure/Hexan-Mischung in einen Reaktionskolben eingeführt. Dann wurden 26 ml eines Wasserazeotrops (des weiter oben beschriebenen Typs) und 30 g MethyI-cellosolve in den Kolben gegeben, anschließend wurde die Temperatur der Mischung auf 47 C erhöht. Durch gleichzeitige Zugabe von 521 ml des in Beispiel 3 verwendeten Magnesiumkomplexes und von 231 ml des Wasserazeotrops wurde dann damit begonnen, die Mischung hochbasisch zu machen. Der Komplex wurde über einen Zeitraum von 245 Minuten zugegeben und da.s Azeotrop wurde über einen Zeitraum von 215 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Komplexes und des Azeotr.ops wurden der Reaktions-

2098 5 7/Π97Β

BAD ORIGINAL

. . 7227325 ·

mischung 208 g Pale oil mit einer Viskosität von 75 zugesetzt und dann wurde mit der Destillation begonnen. Die Destillation wurde fortgesetzt bis zu einer Bodenprodukttemperatur von 147°C. Die Mischung wurde dann 30 Minuten lang mit Stickstoff ~ abgestreift, . .:_

Das nach diesem bekannten Verfahren zum Hochbasischmachen erhaltene Produkt hatte eine Aktivität von 25,6 Gew.~%, eine Basenzahl von 398 und eine Viskosität bei 99 C (210 F) von 237 cSt. Der B.S. & W.-Gehalt des Produktes betrug 0,80 und " das Äquivalentgewicht des Produktes betrug 490. Obwohl das Produkt hell und verhältnismäßig klar war, wies es keine ausreichende Kompatibilität mit dem zur Beurteilung der Kompatibilität des nach Beispiel 3 hergestellten Produktes verwendeten, handelsüblichen, aschefreien Dispergier-Detergens-Schmierölzusatz auf.

Beispiel 5

600 g einer 43.8 g Hexan und 162" g der in den obigen Beispielen beschriebenen Sulfonsäuremischung enthaltenden Mischung wurden· in einen wie oben beschrieben ausgerüsteten Reaktionskolben eingeführt. Dann wurden mit 4,1 g wasserfreiem Ammoniak 97 Gew.-% des Gesamtsäuregehaltes (der 20 Gew.-% des eingeführten Materials ausmachte) neutralisiert. Nach Beendigung der Neutralisation wurden 6 g Methylcellosolve und 11 ml des beschriebenen Wasserazeotrops zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf etwa 49 C erhöht und durch Zugabe eines Magnesiumalkylatcarbonat~Komplexes mit 7,8 Gew.~% Magnesium gleichzeitig mit der Zugabe einer weiteren Menge dos in den obigen Beispielen beschriebenen Azeotrops wurde damit begonnen, die Mischung hochbasisch zu machen, Über einen Zeit-

209852/0976 _{Λ Ä},

BAD ORIGINAL

raum von 245 Minuten wurden 660 ml des Komplexes zu der Reaktion smischung zugegeben und. über einen Zeitraum von 215 Minuten wurden 257 ml des Azeotrops zugegeben. Die Gesamtmenge des die Reaktionsmischuiig durch die Säureneutralination und die Zugabe des Azeotrops einverleibten Wassers betrug 2,10 Mole Wasser pro Mol Magnesium, das durch den Komplex zugegeben \iurde.

Nach Beendigung der Zugabe des Komplexes wurden 171 g Pale oil der Viskosität 75 der Mischung zugesetzt, um die Endaktivität auf etwa 24 Gew.-% einzustellen» Dann wurde mit der Destillation begonnen und diese wurde bis zu einer Kolbentemperatür von 147 C durchgeführt'. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit dem Abstreifen mit einarnS'ticks to f f/Kohlendioxyd-Gemisch begonnen und dieses wurde 30 Minuten lang fortgesetzt.

Das erhaltene Produkt hatte eine Aktivität von 24,0 Gew.-X^ eine Basenzahl von 498 und eine Viskosität bei 99 C (210 F) von 195,7 cSt. Das Produkt war klar und hell und hatte einen

-i

B.S. & W.-Gehalt von 1,6 Gew.~%. Das Äquivalentgewicht des Produktes betrug 490« Das Produkt wies eine gute Kompatibilität mit einem handelsüblichen aschefreien Dispergier-Detergens-Schmierölzusatz auf.

Beispiel 6

600 g des gleichen Hexan/Säure~Ausgangsmaterials, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde, wurden in einen Reaktionskolben eingeführt und dazu wurden dann 6 g Methylcellosolve und 21 g eines Wasserazeotrops, das 69 Gev/,-% Wasser enthielt", ztigeg.i-bcn. Dann wurde damit begonnen, die Mischung hochbasisch zu machon, wobei zu diesem Zweck gleichzeitig mit 277 ml des Azeotrops

2 0 9 8 5 2/0976 ^{BAD 0RiGINAL}

616 ml eines Magnesiumalkylatcarbonat-Komplexes zu der Reaktionsmischung zugegeben wurden. Die der Re-aktionsmischung durch die Neutralisation und die Azeotropzugabe einverleibte Gesamtmenge an Wasser entsprach 2,5 Mol Wasser pro Mol Magnesium, das durch den Komplex zugegeben wurde. Nach Beendigung des Hochbasisch«· machens durch Zugabe des Komplexes und des Azeotrops wurden der Mischung 180,2 g Pale oil mit einer Viskosität von 75 zugesetzt und die Destillation wurde begonnen. Die Destillation wurde bis zu einer Kolbentemperatur von 148 C durchgeführt. Dann wurde die Mischung mit einem Stickstoff/Kohlendioxyd-Gemisch, wie es im Beispiel 5 verwendet wurde, 30 Minuten lang abgestreift.

•7*

Das erhaltene Produkt hatte eine Aktivität yon 24 Gew.'~%, eine Basenzahl von 505 und eine Viskosität bei 9'9°G (210°F),von 1263,5 cSt. Der B.S. & W.-Gehalt des Produktes betrug 1,5 Gew.-% und das Äquivalentgewicht des Produktes betrug 490. Obwohl das Produkt hell war, wies es keine ausreichende Kompatibilität mit dem in Beispiel 5 beschriebenen, handelsüblichen, aschefreien Dispergiermittelzusatz auf. Dieses Beispiel zeigt im Vergleich zu dem Beispiel' 5 ebenfalls die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren beträchtlichen Vorteile (Beispiel 5), das zu Produkten mit einer hohen Basenzahl und einer relativ niedrigen Viskosität führt.

Beispiel 7

700 g des in Beispiel 5 verwendeten Hexan/Säure-Ausgangsmaterials wurden in einen Reaktionskolben eingeführt. Dann wurden zum Neutralisieren von 97 Gew.-% der Säuire 6,7 g wasserfreies Ammoniak verv7iiiidet. Zu der Reaktionsiniscbimg wurden anschliesscmd 4,7 g eines Wasserazeotrops, das 69 Gew.-% Wasser enthielt, und 35 g Methylcc]]osolve zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf /)8 C erhöbt und es wurde damit begonnen, sie hoohbasisch zu

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machen. Zur Durchführung dieses Verfahrensschrittes wurden gleichzeitig mit 88 ml des Azeotrops 948 ml eines Calciumalkylatcarbonat-Komplexes zu der Reaktionsmischung zugegeben, der 7,32 Gew.-% Calcium enthielt und ein spezifisches Gewicht von 1,09 aufwies. Der Komplex wurde über einen Zeitraum von 115 Minuten zugegeben und die Azeotropzugabe war innerhalb' von 100 Minuten beendet. Die Gesamtmenge des der Mischung durch die Neutralisation und die Azeotropzugabe einverleibten Wassers entsprach einem Molverhältnis von Wasser zu Azeotrop von 1:1»

Nach Beendigung der Komplex- und Azeotropzugabe wurden der Mischung 158 g Pale oil einer Viskosität von 75 zugesetzt und dann wurde die Destillation bis zu einer Kolbentemperatur von 150°C durchgeführt
stoff abgestreift.

150 C durchgeführt. Die Mischung wurde anschliessend mit Stick-

Man erhielt 625,3 g eines hellen Produktes mit einer Basenzahl von 314,0 und einer Aktivität von 32,7 Gew.-%. Das Produkt ,hatte ein Äquivalentgewicht von 485 und einen B.S. & W.-Wert von 0,30 Gew.-%. Seine Viskosität bei 99°C (210⁰F) betrug 132 cSt.

Beispiel 8

In einen Reaktionskolben wurden 700 g des in Beispiel 7 verwendeten Hexan/Säure-Ausgangsmaterials eingeführt. Dann wurdeizum Neutralisieren von 97 Gew.-% der Säure 6,7 g wasserfreies Ammoniak zugegeben. Der Reaktionsnrixhung wurden dann 2,7 g eines Wasserazeotrops, das 69 Gew.-% Wasser enthielt, und 35 .g Methylcellosolve zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 49 C erhöht und es wurde damit begonnen, sie hochbasisch zu machen. Zu diesem Zweck wurden der Reaktionsmischung gleichzeitig mit 70 ml des Azeotrops 948 g eines Calciumalkylatcarbonal:-

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Komplexes zugesetzt, der 7,3.2 Gew.-% Metall enthielt und ein spezifisches Gewicht von 1,09 aufwies. Das Azeotrop wurde innerhalb eines Zeitraums von 100 Minuten der Mischung zugegeben und der Komplex wurde über einen Zeitraum von 115 Minuten zugegeben. Die Gesamtmenge des der Mischung einverleibten-.Wassers entsprach einem Molverhältnis von Wasser zu Calcium von 0,80. Nach Beendigung der Komplex- und Azeotropzugabe wurden " 160 g Pale oil einer Viskosität von 75 zu der Mischung' zugegeben und die Destillation wurde bis zu einer Kolbentemperatur von 148°C durchgeführt. Die Mischung wurde anschliessend mit Stickstoffgas abgestreift. '

Man erhielt 632,5geines hellen Produktes mit einer Basenzahl von 298,2 und einer Aktivität von 31,9 Gew.~%. Das Äquivalentgewicht des Produktes betrug 485 und das Produkt hatte einen

ί
(210°F) betrug 98,9 cSt.

B.S. & W.-Wert von 0,36 Gew.-%. Seine Viskosität bei.99⁰C

Beispiel 9 "

Um die Wirkung der Verwendung von Ammoniumhydroxyd anstelle von wasserfreiem Ammoniak zum Neutralisieren zu untersuchen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Die verwendete wässrige Ammoniumhydroxydlösung enthielt etwa 30 Gew.-% NH~ und zum vollständigen Neutralisieren von 600 g einer Hexan/-Säure-Mischung mit einem Äquivalentgewicht von 478 und einer Gesamtacidität von 25 Gew.-% waren 17,8 g NH,OH erforderlich.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn das oben beschriebene Verfahren in einer Reihe von Versuchen zum Hochbasischrnachen unter Verwendung eines Magnesiumkomplexes durchgeführt wurde, die Gesamtmenge des in der Reaktionsmischung vorhandenen Wassers

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(auf Grund des in dem Amrnoniumhydroxyd enthaltenen Wassers) zu hoch war und daß sowohl bei einer 50 gew.-%igen Neutra~ lisation als auch bei einer 100 gew.-%igen Neutralisation dia Produkte in einem unerwünschten Maße trübe waren. In anderen NH,OH-Versuchen wurde jedoch gefunden, daß die Bildung des Schleiers (Trübung) verhindert x^erden konnte und klare, helle Produkte erhalten wurden, wenn man (a) der Hexan/Säure-Mischung vor der Neutralisation etwa die doppelte Menge an MethylcelΙο-solve, die in dem Verfahren unter Verwendung von wasserfreiein Ammoniak der Mischung nach der Neutralisation zugesetzt wurde, zugab und (b) die Wassermenge, die der Mischung nach der Neutralisation durch das Azeotrop oder anderweitig zugesetzt wurde, um eine Menge herabsetzte, die der Menge des durch Verwendung von Ammoniumhydroxyd anstelle von wasserfreiem Ammoniak eingeführten Wassers entsprach.

Als Beispiel für die Art der Durchführung der Stufe des Hochbas ischmachens, in der eine 100 %ige Neutralisation unter..Verwendung von Ammoniumhydroxyd (mit 30 % NH-) erzielt wurde, wurden zu der Mischung wie folgt 1000 ml eines Magnesiumkomplexes und.280 ml eines Azeotrops, das 63 Gew.-% Wasser enthielt, zugegeben:

Zugabezeit in Minuten Komplex in ml Azeotrop in ml

10 .80 -

20 160

30 240

35 280 26

40 320 33

45 360 40

200 800 220 (beendet)

225 1000

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Die obigen Beispiele erläutern verschiedene Laborpräparate von hochbasisch gemachten Produkten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt würden. Es wurde auch eine Reihe von großtechnischen Versuchen durchgeführt unter Verwendung 'des erfindungsgemäßen Verfahrens und die folgenden Beispiele und tabellarisch angegebenen Daten erläutern das Verfahren der Durchführung dieser Versuche in einer großtechnischen Anlage, den Gehalt lind chemischen Charakter der eingeführten Materialien und die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte. Es sei darauf hingewiesen, daß im allgemeinen in dem angewendeten großtechnischen Verfahren das zu ©eginn neutralisierte gesamte Sulfonsäurematerial zuerst eingeführt wurde und daß in all den durchgeführten großtechnischen Versuchen die S,äure in Form einer Mischung mit Hexan eingeführt wurde. Nach dem Einführen des Hexan/Säure-Materials wurde die Säure mit wasserfreiem Ammoniak bis auf einen pH-Wert von etwa 6,5 bis etwa 8,0, je nach dem Ausmaß der gewünschten Neutralisation, neutralisiert. Dann wur-den im allgemeinen zu der Reaktionsmi&chung die Anfangsmengen an Methylcellosolve und Azeotrop zugegeben, obwohl diese Materialien der Hexan/Säure-Mischung gewünschtenfalls auch vor der Amnioniakneutralisation zugegeben werden können. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde dann auf einen Wert von etwa 45 bis etwa 50 C eingestellt und dann wurde mit der gleichzeitigen Zugabe des Metallalkylatcarbonat-Komplexes und des Wasserazeotrops begonnen. Im⁰allgemeinen wurde die gleichzeitige Zugabe dieser Materialien mit den folgenden Geschwindigkeiten durchgeführt:

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BAD OfitGlNAL

Komp1ex Azeotrop

0 bis 75 Gew.~% innerhalb von 0 bis 80 Gew.-% innerhalb von

170 Min. . . 170 Min.

75 bis 90 Gew.-% innerhalb von 80 bis 90 Gew.-% innerhalb von

68 Min. 64 Min.

90 bis 95 Gew.-% innerhalb von 95 bis 100 Gew.-% innerhalb von

45 Min. . 32 Min.

95 bis 100 Gew.-% innerhalb
von 57 Min.

Nach Beendigung der Zugabe des Komplexes und des Azeotrops wurde die Reaktionsmasse in eine Destillatitmsapparatur überführt und zur Einstellung der gewünschten Endaktivität des Produktes wurde die erforderliche Menge an VerdünmmgsÖl zugegeben. Dann wurde mit der Destillation begonnen und sie wurde bis zu einer Temperatur von etwa 147 C durchgeführt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde zum Abstreifen der Reaktionsmasse über einen Zeitraum von etwa 8 bis etwa 14 Stunden zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus,dei-Reaktionsmasse ein Inertgas, gewöhnlich Stickstoff, Kohlendioxyd oder eine Mischung davon, verwendet. Zu den flüchtigen Bestandteilen gehören Wasser, Methylcellosolve, restliches Ammoniakgas und leichte Lösungsmittel, wie z.B. Hexan.

Beispiel 10

40 500 1 (10 683 gallons) einer Mischung, die 271001 (7158 gallons) Hexan und 13 400 1 (3525 gallons) einer Sulfonsäuremischung enthielt, die zu 35 Gew.-% aus Sulfonsäuren der Mischung A, zu 15 Gew.~% aus Sulfonsäuren der Mischung C viml zu 50 Gew.-% aus Sulfonsäuren der Mischung D (wie weiter oben beschrieben) bestand, wurden in einen Reaktor eingeführt. Die Hexan/Säure-Mischung enthielt 24,6 Gev7,-'% Sulfonsäuren, 33 Gew.-% nicht-flüchtige Bestandteile, 0,40 Gew.~% Wasser

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und 6,08 Gew.-% B.S₀ & W. Das Äquivalentgewicht der gemischten Sulfonsäuren betrug 478 und die Hexan/Säure-Mischung hatte eine Gesamtazidität von 24,6 Gew.-%. Zu der eingeführten Hexan/Säure-Mischung wurden dann 254 kg (560 pounds) wasserfreies Ammoniak zugegeben, um 97 Gew.-% der eingeführten-" Säure zu neutralisieren. Nach Beendigung der Neutralisation wurden zu der Reaktionsmischung zusammen mit 538 1 (156 gallons) eines 63,45 Gew.~% Wasser, 25,45 Gew.-% Methylcellosolve und 11,10 Gew.-% Methanol enthaltenden.Azeotrops 1620 1 (427 gallons) Methylcellosolve zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 49 C erhöht-* und es wurde damit begonnen, die Mischung hochbasisch zu machen. Das Hochbasischmachen wurde erzielt durch gleichzeitige Zugabe eines Magnesiumalkylatcarbonat-»Komplexes und des vorstehend genannten Wasserazeotrops. Der Komplex enthielt 7,88 Gew.~% Magnesium und 12,44 Gew.-% Kohlendioxyd. Das Molverhältnis von Magnesium zu Kohlendioxyd in dem Komplex betrug 0,88.

j j
.Das erste Drittel des Komplexes wurde bei einer Temperatur von 49 C mit der in der Tabelle in dem vorausgehenden Beispiel angegebenen Zugabegeschwindigkeit zugegeben. Das zweite Drittel des Komplexes wurde gleichzeitig mit einem Teil des Azeotrops bei einer Temperatur von 55 G zugegeben, wobei das Azeotrop und der Komplex mit den oben angegebenen Reaktionsgeschwindigkeiten zugesetzt wurden. Schließlich wurden das letzte Drittel des Komplexes und der restliche Teil des Azeotrops bei einer Temperatur von 58 C mit den oben angegebenen Geschwindigkeiten zugegeben. Die Gesamtmenge des aus der Neutralisation, der ersten Zugabe des Azeotrops und der Zugabe des Azeotrops während des Hochbasischmachens stammenden Wassers entsprach 1,75 Mol Wasser pro Mol Magnesium, das durch

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- 34 den Komplex zugegeben wurde.

Nach Beendigung der Zugabe des Komplexes zu der Reaktionsmischung wurden zur Einstellung der prozentualen Aktivität der Reaktionsmischung auf etwa 28,0 dieser 10 400 1 (2746-, gallons) Pale oil mit einer Viskosität von 75 und einem spe-

3
zifischen Gewicht von 0,85 g/cm (7,05 lbs/gallons) zugesetzt.

Dann wurde mit der Destillation begonnen und diese wurde bis zu einer Bodenprodukttemperatur von 150 C durchgeführt. Die Reaktionsmixihung wurde dann 10 Stunden lang mit Sticlcstoffgas abgestreift.

Nach dem obigen Verfahren erhielt man 26 7Ö0 1 (7075 gallons)

t. eines sehr hellen Produkts mit einem Gewicht von 28 000 kg (61 987 pounds). Das Endprodukt hatte eine Aktivität von 28,3 Gew.-% und eine Basenzahl von 313,5. Bei 99°G (2lO°F) betrug die Viskosität des Produktes 33,2 cSt. Der CS. & W.-Wert des Produktes betrug nach dem Zentrifugieren 0,08 Gew.-%. Das Produkt enthielt 7,51 Gew.-% Magnesium und hatte ein"spezifisches Gewicht von 1,052 und ein Äquivalentgewicht von 490. Die Farbe des Produktes wurde nach ASTM-Testmethoden als gut angesehen. - ,

Beispiel 11

Zum Vergleich wurde ein bekanntes, technisch angewendetes Verfahren zur Herstellung eines mit Magnesium hochbasisch gemachten Schmierölzusätzes mit einer Basenzahl von etwa 300 angewendet. In einen Reaktor wurden 45 700 1 (13 299 gallons) einer Hexan/SuIfonsäure-Mischung eingeführt. Die Mischung enthielt 1860 1 (489 gallons) gemischte Sulfonsäuren, die durch Vermischen von 35 Gew.-% Säuren der Mischung A, 15 Gew.-% Säuren

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dar Mischung D und 50 Gew.-% Säuren der Mischung C hergestellt V7orden war. Eine Analyse der Hexan/Säure-Mischung zeigte, daß sie 26,7 Gew.-% Sulfonsäuren, 36,7 Gew.-% nicht-flüchtige Bestandteile einschließlich Hexan, 0,70 Gew.-% Wasser enthielt. Das Äquivalentgewicht der Säure, betrug 438 und die Gesamtac-idität dar Mischung betrug 31,9 Gew.~%. Zu der Hexan/Säure-Mischung wurden 250 1 (66 gallons·) Methylcellosolve und-2330'1 (613 gallons) eines Wasserazeotrops mit 60,6 Gew.-% Wasser, 35,3 Gew.-% Methylcellosolve und 4,1 Gew.-% Methanol zugegeben. Nach dieser Zugabe der Methylcellosolve und des Azeotrops wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 48· C erhöht.

Dann v.mrde mit der gleichzeitigen Zugabe -eines Magnesiumalkylatcarbonat-Kornplexes und eines Wasserazeotrops begonnen. Der Magnesiumkomplex enthielt 7,74 Gew.-% Magnesium, 1 Gew.-% Kohlendioxyd und hatte ein Molverhältnis von Magnesium zu Kohlendioxyd von 1,00. Der Komplex wurde in Portionen zu je 1/3 mit den in der Tabelle in Beispiel. 9 angegebenen Geschwin-· digkeiten und.bei den in Beispiel 10 angegebenen Temperaturinkrementen zugegeben. Die Gesamtmenge des der Reaktionsmischung durch die Neutralisation der Säure und durch die Zugabe des Azeotrops einverleibten Wassers entsprach 2,05 Mol Wasser pro Mol Magnesium, das mit dem Komplex zugegeben wurde.

Nach Beendigung der Zugabe des Komplexes und des Azeotrops wurde die Reaktionsmischung in eine Destillationsapparatur überführt und zu der Mischung wurden zur Einstellung der Endaktivität des erwarteten Produktes auf etwa 28 Gew.-% 20 000 (5283 gallons) Pale oil mit einer Viskosität von 75 zugegeben. Dann wurde mit der Destillation begonnen und sie wurde bis zu einer Kolbentemperatur von 148 C -fortgesetzt zur Entfernung von überschüssigem Wasser, Methylcellosolve. und Hexan. Die

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Mischung wurde dann über einen Zeitraum von 11 Stunden mit, Stickstoff abgestreift.

Man erhielt 37 300 1 (9849 gallons) eines hellen, klaren Produktes mit einem Gewicht von 39 600 kg (87 ,164 pounds). Die Aktivität des Produktes betrug 26,7 Gew.-% und seine Basenzahl betrug 300,0. Die Viskosität des Produktes bei 99°C (210 F) betrug 32,0 und das Äquivalentgewicht des Produktes betrug 490. Der B.S. & W.-Wert des Produktes nach dem Zentrifugieren betrug 0,5 Gew.-%.

Beispiel 12 ·

Zur Herstellung von Produkten mit einer Basenzahl von etwa 300 und einer Aktivität von etwa 28 % nach dem erfindungsgeniäßen Verfahren wurden zwei weitere großtechnische Versuche durchgeführt. Die in diesen Versuchen angewendeten Verfahren waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 10, wobei die Mengen .der verwendeten Reaktanten und der Grad der durchgeführten Neutralisation etwas differierten. Die in diesen beiden Versuchen, nachfolgend als Versuche 12a und 12b bezeichnet, vorgenommenen Änderungen bezüglich der Verhältnisse und Mengen der verwendeten Reaktanten gegenüber den in Beispiel 10 verwendeten Reaktanten und die Änderung des Grades der Neutralisation waren folgende:

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Hexan-Sulfonsäure-Analyse, Gew.-7o

RSO₃H

Nicht-flüchtige Bestandteile

B.S« & W.
Äquivalentgewicht Gesamtacidität .

Mengen der Chemikalien

Hexan-Säure, Liter (gallons)

Wasserfreies Ammoniak, kg (lbs)

Methylcellosolve, Liter (gallons)

Anfangsazeotrop, Liter (gallons)

komplex, Liter (gallons)

Azeotrop zum Hochbasischmachen, Liter (gallons)

Pale oil mit einer Viskosität von 75,Liter (gallons)

Säureneutralisation in Gew,-%

Mo!-Verhältnis Beispiel 10 Versuch 12a Versuch 12b

24,6

26,5

• 33,0	36,5	--35,8
0,40	0,50	''0,3O
0,08	,0,14	0,15
478	478	478
24,6	. 26,7	26,3
40400 (10,683)	'" 52000 (13,762)	50100 (13,288)
254 (560)	/ 363 (800)	346 (763)
1620 (427)	2100 (551)	2010 (531)
590 (156)	730 (192)	650 (171)
21 800 (5,772) 7440 (1,966) 10 400 (2,746)	30 850 (8,139) 9900 (2,614) 16 200 (4,263)	30,- 900 (8,148) 9000 (2,389) 16 500 (4,350)
97	103	97
1,75	1,65	1,55

Die in den in den Beispielen 10, 11 und 12 (Versuche 12a und
12b) beschriebenen großtechnischen Versuchen hergestellten Produkte wurden in der folgenden Tabelle I miteinander verglichen, au« der hervorgeht, daß im Falle des Versuchs 12b das niedrige WasserrMetallverhältnis (1,55) zu einer sehr starken Zunahme

209857/0976

der Viskosität des Produktes führte.

	Beispiel	Tabelle I	Beispiel 12	Versuch 12
			Versuch 12a
	26800 (7,075) 28100 (61,987)	10 Beispiel 11		38600 (10,181) 40650 (89,455)
Produkte Aus beute	.28,3		38500 (10,168) 40600 (89,334)	28_?5
Liter (gallons) kg (pounds) Produkt Ana lyse	313,5	- 37300 (9,849) 39600 (87,164)	27.9	317,4
Prozent Akti vität	33,2	26,7	301,3	617,2
Basenzahl	0,08	300,0	45,9	0,30
Viskosität bei 99°C (210⁰F) in cSt	490	32,0	0,1	490
Gew.-% B.S. & W.	sehr hell	0,05	490	sehr hell
Äquivalentge wicht		_J 490	sehr hell
Klarheit	sehr hell
Beispiel 13

Unter Anwendung des in den Beispielen 10 und 12 beschriebenen großtechnischen Verfahrens wurde das erfindungsgemäße Verfahren in zwei verschiedenen großtechnischen Versuchen zur Herstellung von Produkten mit einer Aktivität von 26,3 Ge\f.-% bzw. 2.7,0 Gew.-% und einer ungefähren Basenzahl von 400 verwendet. Diese Versuche, nachfolgend als Versuche 13a und 13b.bezeichnet, wurden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle Γι angegebenen Reaktanten und unter Anwendung der in der Tabelle II angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Zum Vergleich

209857/Π976

wurde ein großtechnischer Versuch unter Anwendung der bisher bekannten, technisch angewendeten Verfahren zum Hochbäsischmachen, wie in Beispiel 11 beschrieben, mit.dem Ziel durchgeführt, ein Produkt mit einer Basenzahl von etwa 400 und einer prozentualen Aktivität herzustellen, die praktisch derjenigen der in den Versuchen 13a und 13b hergestellten Produkte "entsprach. Dieser Vergleichsversuch (nach dem bisher bekannten und angewendeten Verfahren zur Erzielung des Hochbasischmachens (overbasing)) wird nachfolgend als Versuch 13c bezeichnet und die Eigenschaften und Charakteristiken der verwendeten Reaktanten und die dabei angewendeten spezifischen Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle II angege«· ben. ^/;

Tabelle II

Hexan~Sulfonsäure~Analyse	Versuch
RSO₃H, Gew.-7o	19,4
Gesamtsäure, Gew.-%	19,4
Nicht-fluchtige Bestand teile, Gew.-%	^J 25,7
Wasser, Gew.~%	0,40
B.S. & W., Gew.-%	0,10
Äquiva1entgewicht	478
Azeotrop-Analysej Gew.-%
H₂O	63,45
Methylcellosolve	25,45
Methanol	11,10
Magnes ium-Komplex-Analyse
Mg, Gew.-%	7,90
CO₀, Gcw.~7o	12,89
Molverhältnis Mg:CO₀	0,89

i.

25,5	25,0
25,5	25,2
33,7	35,4
0,50	0,55
0,08	0,08
478	478
63,0	59,2
27,60	30,8
9,40	10,0
7,84	7,80
12,94	U, 15 ·
0,91	.1,00

2098R?/n97B

- ' BAD ORIGINAL

Versuch 13a Versuch 13b Versuch 13c

Eingesetzte Materialmengen	50' 350	46 600	43 600
Hexan-Sulfonsäure,"	(13,635)	(12,326)	(11,539)
Liter (gallons)	252	306	2200 1
Wasserfreies Ammoniak,	(555)	(674)	(581 ^:gals.
kg,.(lbs.)	1540	■ 1400	des Komplexes) 216
Methylcellosolve,	(409)	(370),	(57)
Liter (gallons)	640	790	" 1490
Azeotrop am Anfang,	(169)	(208)	(394)
Liter (gallons)	31000	32400	30600
Komplex, Liter	(8,018)	(8,559)	(8,108)
(gallons)	11650	12350	16100
Azeotrop zum Hochbasisch	(3,075)	(3,257)	(4,253)
machen, Liter (gallons)	9400	9700	1100
Pale O'il mit einer Vis	(2,497)	(2,557)	(2,919)
kosität von 75,
Liter (gallons)

Neutralisierte Säure in Gew.-%

Mol-Verhältnis

1,90

2,55

'Die in den Versuchen 13a, 13b und 13c hergestellten Produkte (bei dem zuletzt genannten Produkt handelte es sich um ein
Produkt, das unter Anwendung eines bekannten Verfahrens hergestellt wurde) wurden miteinander verglichen und die Ausbeuten und Eigenschaften dieser Produkte sind in der folgenden
Tabelle III angegeben.

209852/0976

	Tabelle III	Versuch 13b	Versuch 13c
	Versuch 13a
Produkt-Ausbeute		32 600 (71,912)	33 300 (73,122) -
kg (lbs)	29 400 (64,978)	29000 (7,696)	29700 . (7,854)
Liter (gallons)	26300. ■ (6,954)
Produkt Analyse		27,0 .	27,0
Aktivität in %	26,3	406,0	400,0
Basenzahl	433,2	54,5 -^fc	225,0
Viskosität bei 99°G (210⁰F) in cSt	85,9	0,05	0,09
B.S₀ & W. in Gew.-%	0,07	490	490
Äquivalentgewicht	490	sehr hell	. hell
Klarheit	sehr hell

Die wesentlich geringere Viskosität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte^ Produkte mit einer Basenzahl von etwa .400 im Vergleich zu dem nach einem bekannten, technisch, angewendeten Verfahren hergestellten Produkt des Versuchs 13c ist aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich.

Beispiel 14

44 400 1 (11778 gallons) einer Hexan/SuIfonsäure-Mischung, die 32800 1 (8680 gallons) Hexan und 11750 1 (3098 gallons) gemischte Sulfonsäuren des in den Beispielen 12 und 13 beschriebenen Typs enthielt, wurden in einen Reaktor ehgeführt. Die Mischung enthielt 26,3 Gew.~% nicht-flüchtige Bestandteile,· 0,50 Gew.-% Wasser und hatte ein Äquivalentgewicht von 478. Zum Neutralisieren von 97 Gew.~% der Säuren wurden 212 kg

BAD ORIGINAL

(467 pounds) wasserfreies Ammoniak der Hexan/Sulfonsäure-Mischung zugegeben, Hach Beendigung der Neutralisation bis zu diesem Grad wurden der Mischung 446 1 (118 gallons) Methy1-cellosolve und 375 1 (99 gallons) eines Wasserazeotrops zuge~ setzt. Das Azeotrop enthielt 64,05 Gew.~% Wasser, 35,45 Gew.~% Methylcellosolve und 0,50 Gew.-% Methanol.· Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf 48 C erhöht und es wurde damit begonnen, die Mischung hochbasisch zu machen. Zu diesem Zweck wurden zu der Mischung gleichzeitig mit 15 1 (3966 gallons) des oben beschriebenen Azeotr'ops 35600 1 (9402 gallons) eines Magnesiumalkylatcarbonat-Komplexes zugegeben. Der Komplex enthielt 7,78 Gew.-/o Magnesium und 13,26 Gew.-% Kohlendioxyd und war durch ein Molverhältnis von Magnesium zu Kohlendioxyd von 0,94 charakterisiert. Das erste Drittel des Magnesiumkomplexes wurde der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 48 C zugesetzt. Das zweite Drittel des Komplexes wurde bei einer Temperatur von 54 C zugegeben und das letzte Drittel des Komplexes wurde bei einer Temperatur von 57⁰C zugegeben. Die Komplex- und Azeotropzugabe erfolgte mit den 'in der Tabelle in Beispiel 9 angegebenen Geschwindigkeiten. Die Gesamtmenge des der Reaktionsmischung durch die Neutralisation und durch die Zugabe des Azeotrops einverleibten Wassers entsprach einer Menge, die ein Molverhältnis von Wasser zu Magnesium von 2,10 ergab..

Nach Beendigung der Zugabe des Komplexes und des Azeotrops zu der Reaktionsmischung wurde die Mischung in eine Destillationsapparatur überführt und vor Beginn der Abdestillation der flüchtigen Bestandteile aus der Mischung wurden Oer Mischim·:, 6000 1 (1590 gallons) Pale oil einer Viskosität von 75 zugesetzt. Die Destillation wurde dann bis zu einer Kolbentcüii^ ■ a~

20985? /0976 BAD ORIGINAL

tür von 148 C durchgeführt, danach wurde 12 Stunden lang mit einer Stickstoff/Kohlendioxyd-Mischung abgestreift.

Bei diesem Verfahren erhielt man 22 100 1 (5828 gallons) eines hellenj fluiden, hochbasischen Produkts mit einem Gewicht von 26500 kg (58 583 pounds). Das Produkt hatte eine Aktivität von 27,1 Gew.-% und eine Basenzahl von 529,4. Die Viskosität des Produkts bei 99°C (210°F) betrug 193,4 cSC.und sein Äquivalentgewicht betrug 490, Das Produkt hatte einenB.S, & W.Wert von 0,10 Gew.-% und es enthielt 1,2,23 Gew.-% Magnesium, Die ASTM-Farbe des Produktes war gut und sein spezifisches Gewicht betrug 1,207.

Aus dem Vergleich des bei dem in Beispiel 14 beschriebenen Versuch erhaltenen Produkts mit einer Basenzahl von 500 und mehr mit dem nach einem üblichen Verfahren, wie es im Versuch 13c des Beispiels 13 beschrieben ist, erhaltenen Produkt mit einer Basenzahl· von 400 ergibt sich, daß die Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten Produkts mit einer Basen-.zahl von 500 und mehr wesentlich niedriger war als die Viskosität des nach einem bekannten Verfahren hergestellten Produkts mit einer Basenzahl von 400.

Beispiel 15

Zur Beurteilung der Tatsache, daß der Grad, bis zu dem die Neutralisation der Säure des Ausgangsmaterials mit Ammoniumionen durchgeführt wird, kritisch ist, wurden vier Versuche durchgeführt, in denen der Neutralisationsgrad bei der Herstellung von vier Produkten mit einer Basenzahl· von etwa 300' variiert wurde. In jedem dieser Versuche wurden als Ausgangs·* material 2000 g einer Mischung von Hexan mit Alkarylsulfonsäuren verwendet. Die Gesamtacidität der Hexan/Säure-Mischung

209852/0976,

¹ BAD ORIGINAL

betrug 22 Gew.-%, so daß für eine 100 %ige Neutralisation 16,8 Gew.-% EIL· erforderlich waren. Die Neutralisationsgrade wurden bestimmt durch Abmessung (ali.quoting) von 10 g-Proben und Analysieren derselben in bezug auf das Säureverhältnis,

Nach dem Neutralisieren bis zu dem in dem Versuch angewendeten Grade wurden zu der Reaktionsmasse Methylcellosolve und ein Wasserazeotrop zugegeben. Danach wurden dann über einen Zeitraum von vier Stunden zu der Reaktionsmasse gleichzeitig weiteres Wasserazeotrop und eine Mischung eines Magnesiumalkylatcarbonatkomplexes mit Magnesiumalkoxyäthanol (Gewichtsverhältnis 90:10) zugegeben, woran sich die Zugabe von Pale oil und die Destillation bis auf 150 C anschloss. Die Reaktionsmischung wurde dann über einen Zeitraum von 20 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 1500 ml pro Minute mit Stickstoff abgestreift. Der Grad der durchgeführten' Neutral isation und die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. ^

	Tabelle	IV	B	C	" D
Versuch	A	90	100	110
Neutralisierte Säure in Gew.-%	50
Produkteigenschaften

Viskosität bei 99⁰C (210°F), 136,0 55,3 35,6 229,8 cSt

Kompatibilität nicht korn- kompa- kompa-

„.,. . , , ..++ patibel tibel tibel Filtrierbarkeit · schlecht gut gut

Klarheit hell und hell hell und trübe

klar und klar klar

Diese bezieht, sich auf die Kompatibilität- mit einem handelsüblichen, aschefreien Dispergier-Datergens-Sohmierölsusatz.

209852/0976

BAD OR(GlNAL

Diese bezieht sich auf die Fiitrierbarkeit des Produktes nach der Verunreinigung mit Wasser.

Aus dem Vergleich der in der vorstehenden Tabelle IV angege» benen Produkte geht hervor, daß bei Durchführung der Neutralisation bis zu einem Neutralisationsgrad von mindestens-90 Gew.-% der Säure und bei Vermeidung der Zugabe von Ammoniak in einem Überschuß gegenüber der zur vollständigen Neutralisation erforderlichen Menge überlegene Produkte ejiialten wurden.

Beispiel 16

Es wurden die folgenden Versuche E, F, G und H durchgeführt, die mit den in Beispiel 15 beschriebenen Versuchen identisch waren, mit Ausnahme der Tatsache,- daß diesmal die Mengen an der Reaktionsmischung zugesetztem Bale oil und Materialien zum Hochbasischmachen variiert wurden zur Herstellung von Produkten mit einer Basenzahl von etwa 400. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnissen sind in der folgenden Tabelle V angegeben. * ■

Tabelle V

Neutralisierte Säure in Gew.-%

Produkteigenschaften

90

100

110

Viskosität bei 99 C	180,	5	47,6	32,5
(210⁰F)	-		kompa	kompa
Kompatibilität			tibel gut	tibel gut
Fiitrierbarkeit	hell	&	hell &	hell &
Klarheit	klar		klar	klar

139,8

trübe

209852/0976

BAD

~ 46 -

Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung geht, hervor, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wertvolle, hochbasische, öllösliche Zubereitungen erhalten werden. Motortests haben gezeigt, daß sie v?irksame Schmierölzusätze darstellen.

Zwar wurde die Erfindung vorstehend anhand spezifischer, bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können und daß die Erfindung darauf nicht beschränkt ist. Das gilt nicht nur für die eingesetzten Ausgangsmaterialien, sondern auch-für- die angewendeten Verfahrensbedingungen.

BAD ORIGINAL

Claims

- » 47 - . ■ y Patentansprüche · ·

1. Verfahren zur Herstellung einer hochbasischen, öllöslichen Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein öllöslicheSj saures Material mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 1000 aus der Gruppe der Sulfonsäuren, Carbonsäuren und der mit Phosphorsulfid behandelten Olefine rait Ammoniumionen neutralisiert, das bei der Neutralisation gebildete öllösliche, neutrale Ammoniumsalz-Dispergiermittel auf eine Temperatur von etwa 25 bis etwa 80°G erhitzt,

zu dem auf eine 'Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 80 C gehaltenen erhitzten Dispergiermittel einenMetallalkylatcarbonat-Komplex mit Calcium oder Magnesium als Metallkomponente in Gegenwart einer solchen Menge Wasser zugibt, die·den stöchiometrischen Bedarf zum Hydrolysieren des Metallalk}>"iat~ carbonat-Komplexes übersteigt,

die Reaktionsmischung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile daraus.bis zu einer Kolbentemperatur von etwa 125 bis etwa 160 C destilliert und dann

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Entfernung von 25 Gc;xi.~% sämtlicher in der Reaktionsmischung vorhandener flüchtiger Verdünnungsmaterialien durch Destillation ein nichtflüchtiges, öllqsliches, ölartiges Verdünnungsmaterial zusetzt,

209852/097G

BAD ORIGINAL

3, Verfahren nach Anspruch 1 -und/oder ?,_t dadurch gekennzeichnet, daß man nlo zu neutralisierendes öllösliches saures Material mindestens eina öllüsliche Alkarylsulfonsäure verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Komplex der allgemeinen Formel verwendet '.''.

worin bedeuten:

M ein bivalentes Metallion aus der Gruppe Calcium und Magnesium; R eine C.-C-.-Alkylgruppe oder einen organischen Rest der Formel

H H

-C-C-O-R¹

I I

H H

in der R¹ eine C,-C,-Alkylgruppe bedeutet, und χ eine Zahl von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise von 0,75 bis 1,0 ist,

der etwa 5 bis etwa 8 Gew.-% Metall enthält.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis ·4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Gesamtwassers in der Reaktionsmischung zu Beginn,aber vor der Zugabe des Alkylatcärbonat-Kornplexes der Reaktionsmischung zusetzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplex in Mischung mit einem · carbonatfreien ßrdalkalimetallalkoxyäthanol zugibt, in dem die Metall komponente aus der Gruppe CaIcI-.in lind Magnesium aupgewählt wird, wobei das carbonatfreie ßrdalkalimetallalkoxyäthanol

2 0 9 8 5 2 / 0 9 7 B ^BAD ORIGINAL

biij z\i 25 Ge\7."% der Mischung mit dem Komplex, ausmachL₄

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch, gekennzeichnet, daß man vor Beginn der Zugabe des Komplexes das öllösliche Dispergiermittel auf eine Temperatur von etx?a 40 bis etwa 60 C erhitzt«

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnetj daß man das erforderliche Wasser der Reaktionsmischung während der Zugabe des Komplexes zum Teil in der Weise zusetzt, daf3 man gleichzeitig mit dem Komplex ein Alkoliol-Wasser-Azeotrop der Reaktionsmischung zusetzt.

9. Verfahren nach mindestes einem dear Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Komplex verwendet, der etwa 7 bis etwa 3 Gew.-X Calciummetall enthält, wobei die in der Reaktionsmischung vorhandene Wassermenge während der Zugabe des Komplexes etwa 0,75 bis etwa 6,0 Mol Wasser pro Mol des zugegebenen Komplexes beträgt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Komplex verwendet, der etwa 7 bis etwa 8 Gew.-% Magnesiummetall enthält, wobei die Menge des in der Reaktionsmischung während der Zugabe des Komplexes vorhandenen Wassers etwa 1,5 bis etwa 4,5 Mol Wasser pro Mol des zugegebenen Komplexes beträgt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 90 bis etwa 100 Gew.-% des Gesamtsäuregehaltes des öl löslichen Materials mit. einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 1000 mit

209857/Π976

BAD ORIGINAL

⁵⁰ " 7227325

AmruoniiUiiLonen neutralisier:!; worden.

12, Verfahren nach mindgstenη einem der Ansprüche J bis 11> dadurch gekennzeichnet j daß die zum. Neutralisieren v Animo ri ium ionen von Ammoniak, AninioiiiuioJiydroxvd und/oder Airaioniumcarbonat stammen.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche' 1 bis 1?.. dadurch gekennzeichnet j dciß man vor der Neutralisation das riu neutralisierende öllösliohe Material mit einem leichten Paraff^kohlenwasserstofflösungsmittel in einer Menge verdünnt, die etv7a 25 bis etwa 75 Gew.~% des Gesamtgewichtes von Losungsmittel und zu neutralisierendem öllöslichem Material entspricht. ' .

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu neutralisierendes öliösliches Material ein Material verwendet, das aus einer Mischung von Monoalkylbenzolsulfonsäuren besteht, in denen die Alleylsubstituenten geradkettige, von geradkettigen a-Olefinen mit

, etwa 18 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen abgeleitete Gruppen sind und in denen die Sulfonsäuren ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 675 haben.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas, das durch das Bodenprodukt geleitet wird, eine Mischung von Stickstoff mit Kohlendioxyd verwendet.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu neutralisierendes öllösliches Material eine Mischung von Sulfonsäuren verwendet, die

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BAD ORIGINAL

bei dea: Sulfonierung eine.·: Alkylatmaterials- der folgendem Zusammensetzung erhalten v/ird:

D:i-«-alkylbenzole 30 bis 75 Gew.-% Diphenylalkane 5 bis 30 Gew.=%

Alkylierte Tetraline ■ 5 bis 50 Gew.--% Sonstige Materialien

einschließlich Naphtha-

15-nen und Indanen _ 4 bis 12 Gew.~%

wobei das Alkylat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis etvja. 450 aufweist und die Alkylsubstituenteii der Di~n-alky !benzo Ie etwa δ bis etwa 20 Kohlenstoff atome enthalten und über ein sekundäres Kohlenstoffatom- an die Benzolgruppe gebunden sind. .

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu neutralisierendes öllös-

'liehes Material ein Material verwendet, das zu mindestens 70 Gew..~% aus einer Mischung von Honoalkarylsulfonsäuren besteht, worin die Arylgruppe durch einen hochverzweigten einzigen Alkylsubstituenten mit etwa 20 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen substituiert ist und wobei die Sulfonsäuremischung ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 675 aufweist.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkomplex einen Magnesiumalkylatcarbonat-Komplex verwendet und das öllösliche Ammoniumsalz-Dispergiermittel auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 60 C erhitzt und während der Zugabe des Komplexes beJ aivrnr Tenipc-r.Mtur . lv>lt.

BAD ORIGINAL 209857/097 6

. 52 .. · 7227325

19« Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekciiinseichnct^ daO ι<\το der Reaktionsmischung zu einem Zeitpunkt, vor Beginn der Destillation der·Reaktionsmischung ein nicht-flüchtiges, öl· lösliches, öliges Veroünviungsmaterial zusetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 18 und/oder 19, dadurch geko

net, daß man den Komplex, bis zu einem solchen Grade isusetzL, der ausreicht, um dem nach dem Abstreifen des Bocianprodutcts durch Durchleiten eines Inertgases zurückbleibende}:! Endprodukt eine Essigsäure-Basenzahl von über 400 zu verleiben, und daß man das nicht-flüchtige Verdünnungsmittel in einer solcher. Menge zusetzt, daß dxQprozentua.le Aktivität des Endproduktes

weniger als 40 Gew.-% beträgt. ^:

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Magnesiumkomplex der allgemeinen Formel verwendet

0
Mg(OCH₀CtI₀OR)₀ (0-C-OCH₀CH₀OR) ,

worin bedeuten:

R eine C,-C,-~Alkylgruppe oder einen organischen Rast der Formel

H H

-C-C-O-R*
H H

in der R¹ eine C,-C,-Alkylgruppe ist, und χ eine Zahl von 0,75 bis 1,0 bedeutet.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 21, dn-

209852/Π976 BAD original

durch gekennzeichnet, daß man das erforderliche Uasser der Reaktionsmischung während der Zugabe des Komplexes durch die Neiitralisation und durch Zugabe eines Wasser-Alkohol-Azeotrops zusetzt, wobei mindestens ein Teil des Azeotrops gleichzeitig rait ' dem Komplex- zugegeben wird.

23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22,--dadurch gekennzeichnet, daß man als zu neutralisierendes öllöslich'es saures Material eine Mischung von Alkylbenzolesulfonsäuren verwendet und die Sulfonsäuremischung mit einem flüchtigen, flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff verdünnt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtigen, flüssigen Paraffinköhlenwasserstoff n-Hexan in einer Menge von etwa 50 bis etwa 75 Gew.~%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Hexan und Säuremischung, verwendet«

25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit was-

' serfreiem Ammoniak durchführt.

26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Magnesiumkomplex verwendet, der etwa 7 bis etwa 8 Gew.~% Mägnesiummetall enthält.

27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man das erforderliche V/asser der Reaktionsmischung während der Zugabe des Komplexes durch die neutralisation und durch Zugabe eines Wasser-Alkohol-AsMotrop-c zusetzt, wobei mindestens ein Teil des Azeotrops gleichzeitig mit der Zugabe des Komplexes zugegeben wird,

20Ü852/0976

BAD ORIGINAL

28. Verfahren nach mindestens . einem der. Ansprüche: 2 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß ί··.αη als nicht-flüchtiges, olles·· liches Verdünnungsmittel ein Katerial iniu &i;.'otr; iJieclepunht von mindestens 160 G verwendst«

29. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2S₅ dadurch gekennzeichnet, daß nan der Reaktionsiriischung vor der Destillation ein flüchtiges Vorfahrerislösurjfrciiiil-.tcl mit e::n;

to':

Siedepunkt unterhalb 150 C zusetzt.

2 0 9 8 5 ?/ Π Π 7 B _BAD original