DE1290645B

DE1290645B - Verfahren zur Herstellung von stark basischen Erdalkalialkylthiophenolaten

Info

Publication number: DE1290645B
Application number: DEC20933A
Authority: DE
Inventors: Weamer George Lincoln
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1962-05-15
Filing date: 1963-05-14
Publication date: 1969-03-13
Also published as: GB1015769A; FR1356763A; DE1278053B; FR1356762A; USB194963I5; GB1016655A

Description

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In der Patentanmeldung C 29 934 IVc/23 c Die Zugabe des Metalloxids oder -hydroxide erfolgt

(deutsche Auslegeschrift 1278 053) wird ein Ver- so, daß in der ersten Stufe etwa 50 bis 85 Gewichts-

fahren zur Herstellung von öllöslichen, stark basischen prozent, bezogen auf die Gesamtzugabemenge, ver-

carbonisierten Erdalkalialkylthiophenolaten beschrie- wendet werden.

ben, deren Metallgehalt mehr als 20% über dem der 5 In jeder Carbonisierungsstufe wird das Kohlenentsprechenden »normalen« Erdalkalithiophenolaten dioxid in einer Menge von 300 bis 10 Molprozent, liegt, deren Basenverhältnis, d. h. das Verhältnis des vorzugsweise 150 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Prozentgehalts an dem in den erfindungsgemäßen eingesetzte Alkylphenol, verwendet. Zusammensetzungen enthaltenen Metall zu dem Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zu-Prozentgehalt des in »normalen« Phenolaten enthal- io erst ein Gemisch hergestellt, das aus einem Alkyltenen Metalls, 1,2 bis 4,5 oder mehr beträgt. phenol, einem Sulfonat, einem Alkohol mit hohem Das Verfahren der Patentanmeldung C 29 934 Molekulargewicht, einem öl mit Schmierviskosität IVc/23 c besteht darin, daß man Alkylphenolate mit und Schwefel besteht. Dieses Gemisch wird dann auf Erdalkalioxiden oder -hydroxiden umsetzt und an- Temperaturen im Bereich von 121 bis 149° C erhitzt, schließend mit CO₂ in Anwesenheit von Glycol, 15 Bei dieser Temperatur wird dann hydratisierter Kalk basischen Sulfonaten und einem einwertigen Alkohol unter Rühren und anschließend Glycol zugesetzt. Das mit hohem Molekulargewicht carbonisiert. Dabei ist nach der Zugabe des Glycols frei werdende Reaktionses wesentlich, daß das Reaktionsgemisch (1) ein wasser wird dann durch Destillieren entfernt, und Sulfonat, (2) ein Glycol und (3) einen Alkohol mit anschließend erfolgt die Carbonisierung mittels hohem Molekulargewicht enthält, und daß in dem αο Kohlendioxid bei Temperaturen von 121 bis 163° C. fertigen basischen Phenolat-Ölgemisch noch Sulfonat Das gesamte ungebundene CO₂ wird dann entfernt, und ein Teil des Alkohols enthalten ist. Die zweite Zugabe des hydratisierenden Kalks wird Es wurde nun gefunden, daß man noch bessere dann bei denselben Temperaturen durchgeführt, dann Ergebnisse erzielt, wenn man die Zugabe des Erd- folgt die Entfernung von Reaktionswasser und danach alkalioxids oder -hydroxids in zwei getrennten Stufen 25 die weitere Zugabe von Kohlendioxid für die zweite vornimmt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher Carbonisierungsstufe bei Temperaturen zwischen ein Verfahren zur Herstellung von basischen Erd- 121 und 163° C. Das Reaktionsgemisch wird dann alkalialkylthiophenolaten in Schmierölen durch Erhit- 2 bis 10 Stunden auf Temperaturen von 150 bis zen eines Gemisches aus einem Schmieröl, einem 200° C erhitzt, und der absolute Druck wird während Alkylphenol mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen im 30 dieser Erhitzung auf 40 bis 50 Torr herabgesetzt. Alkylrest, einem Erdalkalisulfonat, einem einwertigen Dabei entweicht Äthylenglycol. In bestimmten Fällen Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, weiteres können einige der Alkohole mit hohem Molekular-Erhitzen unter Zugabe von Schwefel, eines Erdalkali- gewicht zusammen mit dem Äthylenglycol entfernt metallhydroxids oder-oxids und Äthylenglycol, Ent- werden. Jedoch unabhängig davon, ob der Alkohol fernen des Reaktionswassers, Einleiten von Kohlen- 35 mit dem hohen Molekulargewicht überhaupt nicht, dioxid und Abdestillieren von Äthylenglycol bei ver- zum Teil oder ganz entfernt wird, ist das entstemindertem Druck nach Patentanmeldung C 29 934 hende Schmierölpräparat für den beabsichtigten IVc/23 c (deutsche Auslegeschrift 1278 053), welches . Verwendungszweck gut geeignet. Bei Verwendung Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu- des besonders bevorzugten Alkohols mit hohem nächst dem Gemisch aus Schmieröl, Alkylphenol, 40 Molekulargewicht, d. h. Tridecylalkohol, ist es günstig, Erdalkalisulfonat, dem Alkohol und Schwefel, einen daß mindestens 50 Gewichtsprozent in dem Schmieröl-Teil des Erdalkalioxids bzw. -hydroxids zusammen präparat zurückbleiben. Das fertige Schmierölpräparat mit dem Äthylenglykol zusetzt, dann nach Entfernen kann aber auch 30 bis 50 Gewichtsprozent oder bis des Reaktionswassers und nach Einleiten von CO₂ zu 100 %, bezogen auf den ursprünglich eingesetzten nochmals den restlichen Teil der Erdalkalisalze zu- 45 Tridecylalkohol, enthalten, setzt, worauf man das Gemisch weiter behandelt. Wie

bei dem Verfahren der Patentanmeldung C 29 934 Beispiel I

wird also ein Gemisch aus einem Alkylphenol, einem - .

Alkohol mit hohem Molekulargewicht, Schmieröl und Herstellung von basischem, carbonisiertem

Schwefel hergestellt und unter Rühren erhitzt. Im ₅₀ Calciumalkenylthiophenolat

Gegensatz zu dem dort beschriebenen Verfahren wird Ein Gemisch aus 3976,5 1 eines Alkylphenols bei

jedoch dann der hydrierte Kalk (oder CaO) in zwei 65° C, worin der Alkylrest von einem Polypropylen

getrennten Stufen zugesetzt. Nach der ersten Zugabe mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen stammt,

von hydratisiertem Kalk wird Äthylenglykol züge- 3806,4 1 eines raffinierten kalifornischen Grundöls

geben und das Reaktionswasser entfernt; dann wird 55 bei 38° C,,mit Viskositäten von 130 SSU bei 38° C,

Kohlendioxid zugesetzt und ungebundenes CO₂ ent- 400,61 bei 38° C eines basischen Calciumsulfonats,

fernt. Danach folgt die zweite Zugabe von hydrati- welches 40 % mehr Calcium als ein neutrales Sulfonat

siertem Kalk, die Entfernung von Reaktionswasser, enthält (d. h. das Basenverhältnis war 1,4:1), 384 kg

die weitere Zugabe von Kohlendioxid und die Ent- Tridecylalkohol und 750 kg Schwefel wurden in einen

fernung von Glykol und Alkohol. 60 Kessel eingeführt und unter Rühren auf 127° C

Die Alkohole mit hohem Molekulargewicht, weiche erhitzt. Der erste Teil des hydratisierten Kalks,

in Mengen von nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, 1263 kg, wurde dem Gemisch bei 127° C zugesetzt,

vorzugsweise 5 bis 12%, bezogen auf das ver- Das Reaktionsgemisch wurde bei 45 cm Vakuum auf

wendete Alkylphenol, verwendet werden, sind ein- 138° C erhitzt, und es wurden 215 1 Äthylenglycol

wertige Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. 65 zugesetzt.

Beispiele hierfür sind Octylalkohol, Decylalkohol, Das Glycol wurde langsam bei einer Temperatur

Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, von 132,2 bis 137,8° C zugesetzt. Danach wurde das

Cetylalkohol. Reaktionsgemisch auf 149° C erhitzt, und man ließ

das Vakuum auf 55 cm steigen; unter diesen Bedingungen wurde der Reaktionskessel 1 Stunde gehalten.

Unter raschem Rühren des Reaktionsgemischs wurden 504 kg CO₂ bei einer Anfangsgeschwindigkeit von 90,6 kg/Std. zugesetzt, und diese Geschwindigkeit wurde auf 226 kg/Std. allmählich gesteigert. Während der CO₂-Zugabe stieg der Kesseldruck nicht über 2,1 kg/cm². Die Temperatur wurde zwischen 146 und 154° C gehalten. Eventuell vorhandener Überdruck wurde abgelassen und ein Vakuum angewandt, um ungebundenes CO₂ zu entfernen.

Danach wurde der zweite Teil des hydratisieren Kalks, und zwar 504 kg, bei einer Temperatur zwischen 127 und 143° C in den Reaktionskessel eingebracht. Die Temperatur wurde bei einem Vakuum von 55 cm 2 Stunden auf 149° C gehalten. Die zweite Zugabe von 199 kg CO₂ erfolgte dann bei 146 bis 154° C mit einer Geschwindigkeit von 90,6 bis 113 kg/Std. Die Temperatur des Reaktionskessels wurde dann bei einem Vakuum von mindestens 70 cm auf 200° C gesteigert, um das Glycol und nicht mehr als 70 Gewichtsprozent der ursprünglichen Beschickung des Tridecylalkohols während einer Zeit von 1 Stunde (unter Endbedingungen) zu entfernen.

Beispiel II

Herstellung von basischem, carbonisiertem
Alkylthiophenolat

Ein Gemisch aus 6480 g (20 Mol) eines Alkylphenolats, worin der Alkylrest von einem Polypropylen mit durchschnittlich 12 Kohlenstoff atomen stammte, 5184 g eines mit einem Lösungsmittel raffinierten kalifornischen Öls mit einer Viskosität von 150 SSU bei 38° C, 648 g Tridecylalkohol, 648 g eines basischen Calciumsulfonats und 1260 g (39,3 Mol) Schwefel wurde in einen auf 93° C erhitzten 37,8 1 fassenden Reaktionskessel eingeführt. Das Gemisch wurde gründlich gerührt, und die erste Zugabe von hydratisiertem Kalk wurde in einer Menge von 2120 g (28,6 Mol) gemacht. Die Temperatur stieg rasch auf 149° C, und gleichzeitig wurde der Druck auf 200 Torr herabgesetzt. Bei der Temperatur von 149° C wurden 4040 g Äthylenglycol (65 Mol) während einer Zeit von 30 Minuten zugesetzt, danach wurde das Reaktionsgemisch auf 149° C und 200 Torr etwa 1,5 Stunden gehalten.

Für die erste Carbonisierungsstufe wurden 834 g CO₂ (19 Mol) bei einer Temperatur von 149° C während einer Zeit von 1 Stunde bei atmosphärischem Druck zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 149° C gehalten und der Druck auf 200 Torr herabgesetzt, um das Reaktionswasser und das nicht umgesetzte CO₂ zu entfernen.

Die zweite Zugabe von hydratisiertem Kalk erfolgte dann in einer Menge von 846 g (11,4 Mol) bei 149° C. Wasser wurde durch Destillieren entfernt, und anschließend folgte eine zweite Carbonisierungsstufe mit 334 g CO₂ (0,76 Mol) bei 149° C während einer Zeit von 8 Minuten.

Das Reaktionsgemisch wurde dann bei einem Druck von 20 Torr während einer Zeit von 3,5 Stunden auf 204° C erhitzt und anschließend filtriert. Das Reaktionsprodukt enthielt 9,2 Gewichtsprozent Calcium, was etwa 29 Mol mehr als die im neutralen Calciumphenolat enthaltene Menge bedeutete.

ίο Bei der vorstehenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die basischen Stoffe und das Kohlendioxid in zwei Portionen zugesetzt. Die in den Phenolaten anwesende Metallmenge läßt sich durch weitere Zugaben von basischen Stoffen und Kohlendioxid steigern.

Wie bereits oben erwähnt wurde, sollte das fertige Schmierölpräparat einen hohen Basenwert haben. In dem beschriebenen Verfahren sollte die Ausgangsmenge an Alkylphenol 20 bis 40 Gewichtsprozent,

ao bezogen auf das fertige Präparat, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent betragen. Das Schmieröl-Reaktionsmedium wird in Mengen von 15 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Präparat, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent verwendet.

Das in den obigen Beispielen verwendete Metallsulfonat war ein Konzentrat, welches aus 46,4 Gewichtsprozent eines Mineralschmieröls und 53,6 Gewichtsprozent eines Calcium-Petroleumsulfonats bestand, wobei der Petroleumrest von einem Mineralöl mit einer Viskosität von 500 SSU bei 38° C stammte. Der Calciumgehalt des ölkonzentrats betrug 2,35 Gewichtsprozent und das Basenverhältnis war 1,4.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von basischen Erdalkalialkylthiophenolaten in Schmierölen durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Schmieröl, einem Alkylphenol mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einem Erdalkalisulfonat, einem einwertigen Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, weiteres Erhitzen unter Zugabe von Schwefel, eines Erdalkalimetallhydroxids oder -oxids und Äthylenglycol, Entfernen des Reaktionswassers, Einleiten von Kohlendioxid und Abdestillieren von Äthylenglycol bei vermindertem Druck nach Patentanmeldung C 29 934 IVc/23 c (deutsche Auslegeschrift 1278 053), dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst dem Gemisch aus Schmieröl, Alkylphenol, Erdalkalisulfonat, dem Alkohol und Schwefel, einen Teil des Erdalkalioxids bzw. -hydroxids zusammen mit dem Äthylenglycol zusetzt, dann nach Entfernen des Reaktionswassers und nach Einleiten von CO₂ nochmals den restlichen Teil der Erdalkalisalze zusetzt, worauf man das Gemisch weiter behandelt.