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DE1167334B - Verfahren zur Herstellung von hochbasischen, oelloeslichen Metallsulfonaten mehrwertiger Metalle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochbasischen, oelloeslichen Metallsulfonaten mehrwertiger Metalle

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Publication number
DE1167334B
DE1167334B DEN8474A DEN0008474A DE1167334B DE 1167334 B DE1167334 B DE 1167334B DE N8474 A DEN8474 A DE N8474A DE N0008474 A DEN0008474 A DE N0008474A DE 1167334 B DE1167334 B DE 1167334B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solution
oil
polyvalent metal
soluble
sulfonates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEN8474A
Other languages
English (en)
Inventor
Mathijs Van Der Waarden
Johannes Marinus Hoerchner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Original Assignee
Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bataafsche Petroleum Maatschappij NV filed Critical Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Publication of DE1167334B publication Critical patent/DE1167334B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MWWt PATENTAMT Internat. Kl.: C 07 c
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο-23/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1 167 334
N8474IVb/12o
15. Februar 1954
9. April 1964
Sulfonate mehrwertiger Metalle, wie Calciumerdölsulfonate finden unter anderem Anwendung als Zusatz zu Schmierölen. Basische Salze haben außerdem den Vorteil, daß bei der Verbrennung entstehende freie Säuren entfernt werden, die andere schädliche Wirkungen, insbesondere Korrosion, verursachen würden.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffölen löslichen Erdalkalierdölsulfonaten besteht darin, daß ζ. B. eine Schmieröldestillatfraktion mit einem Sulfonierungsmittel, wie konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, behandelt, dann die aus einem Schlamm bestehende Unterschicht entfernt und die Oberschicht, die aus einer Lösung von Erdölsulfonsäuren in dem Ausgangsöl besteht, mit einer Erdalkaliverbindung, wie Calciumhydroxyd, behandelt wird, wobei in Abhängigkeit von der Menge der angewandten Base die entsprechenden normalen oder basischen Sulfonate gebildet werden. Auch kann man erst mittels einer basischen Alkaliverbindung, wie Natriumoder Kaliumhydroxyd, aus den Sulfonsäuren die entsprechenden Alkalisulfonate herstellen und diese mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls, wie CaCl2, gegebenenfalls in Kombination mit der freien Base des mehrwertigen Metalls, z. B. Ca(OH)2, in die neutralen bzw. basischen Sulfonate des mehrwertigen Metalls überführen.
Nach der USA.-Patentschrift 2 414 773 werden die bei der Sulfonierung eines Mineralöls gebildeten, in öl löslichen Erdölsulfonsäuren erst mit 5O°/oigem wässerigem Isopropanol extrahiert und der dabei erhaltene Extrakt mit dem wasserfreien Hydroxyd eines zweiwertigen Metalls behandelt, worauf die gebildeten Erdölsulfonate mit einem leichten Kohlenwasserstofföl extrahiert werden.
Gemäß dieser vorbekannten Arbeitsweise lassen sich aber keine hochbasischen Produkte herstellen, denn das wasserfreie Hydroxyd eines zweiwertigen Metalls, z. B. trockenes Calciumhydroxydpulver, wird nur in einem geringen Überschuß von etwa 10% über die zur Neutralisation der Sulfonsäure benötigte Menge verwendet, und andererseits wird ein Teil dieses Hydroxydüberschusses unverändert mit der wäßrigen Alkoholphase aus der Reaktionsmischung wieder abgetrennt.
Weiterhin ist es bekannt, die betreffenden Sulfonsäuren in Form einer Mineralöllösung mit einer wässerigen Lösung oder Aufschlämmung der basischen Verbindung zur Umsetzung zu bringen. Auf diese Weise lassen sich wohl gewisse Mengen an Hydroxyd in die Öllösung der Sulfonate einarbeiten, Verfahren zur Herstellung von hochbasischen,
öllöslichen Metallsulfonaten mehrwertiger Metalle
Anmelder:
Bataffse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag
Vertreter:
ίο Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 10
Als Erfinder benannt:
Mathijs van der Waarden,
Johannes Marinus Hörchner, Amsterdam
(Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 17. Februar 1953 (176 123) - -
oberhalb eines Basizitätsgrades von etwa 45% werden die betreffenden Mischungen aber dispers, und sie neigen dann in hohem Maße zur Ausflockung und Gelbildung. Diese in einem inhomogenen Reaktionsgemisch stattfindende Reaktion führt also nicht zu wirklich stabilen, lagerungsbeständigen und hochbasischen Produkten.
Aus der deutschen Patentschrift 857 846 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochbasischen Sulfonaten mehrwertiger Metalle bekannt, bei dem man eine Lösung eines neutralen Sulfonate eines mehrwertigen Metalls in einem wasserfreien Lösungsmittel, z. B. einem Mineralöl, mit einem Alkoholat eines mehrwertigen Metalls unter Bildung einer komplexen Verbindung reagieren läßt, worauf die gebildete Verbindung, gelöst in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, mit Wasser unter Bildung eines stark basischen, in öl löslichen Sulfonate hydrolysiert wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es wegen der Anwendung eines Alkoholate eines mehrwertigen Metalls ziemlich kostspielig ist, während die Bearbeitung, besonders die Phase der Hydrolyse, sehr sorgfältig durchgeführt werden muß. Es wurde nun gefunden, daß sich besonders hochbasische öllösliche Metallsulfonate mehrwertiger Metalle, gegebenenfalls im Gemisch mit neutralen Sulfonaten, herstellen lassen, indem man die Lösung einer löslichen Sulfonsäure oder eines öllöslichen
409 558/450
Salzes derselben in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder in einem flüssigen Kohlenwasserstoff bzw. Wasser, die mindestens 25 Gewichtsprozent des genannten Alkohols enthält, mit dem aus einem wasser- oder alkohollöslichen anorganischen Salz eines mehrwertigen Metalls und einem Alkalihydroxyd unmittelbar in der Lösung erhaltenen Hydroxyd bei gewöhnlicher oder etwas erhöhter Temperatur reagieren läßt und das erhaltene Reaktionsprodukt in der üblichen Weise aufarbeitet.
Die Bezeichnung »hochbasisch« besagt, daß der Gehalt des Salzes an dem mehrwertigen Metall besonders hoch ist, was sich z. B. auf die spätere Verwendung als Schmierölzusatzstoff günstig auswirkt.
Als Ausgangsverbindungen kommen insbesondere die neutralen öllöslichen Sulfonate mehrwertiger Metalle in Betracht; es können aber auch aus Sulfonaten, die bereits eine gewisse Basizität besitzen, Produkte mit einer noch beträchtlich höheren Basizität hergestellt werden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete öllösliche Salz kann auch in der Lösung selbst entweder aus einem Salz einer Sulfonsäure mit einem einwertigen Kation und dem anorganischen Salz des ausgewählten mehrwertigen Metalls oder aber aus der freien Sulfonsäure, dem anorganischen Salz des mehrwertigen Metalls und einem Alkalihydroxyd hergestellt werden.
Auf jeden Fall soll das Ausgangsgemisch aus SuI-fonat, anorganischem Salz des mehrwertigen Metalls und Lösungsmittel eine homogene Lösung bilden. Das unmittelbar in der Lösung gebildete Hydroxyd des mehrwertigen Metalls verbindet sich mit dem Ausgangssulfonat zu einem Produkt mit sehr hoher Basizität. Es ist dabei zweckmäßig, das Alkalihydroxyd nach und nach und nicht auf einmal zu der Reaktionslösung zuzusetzen.
Von dem anorganischen Salz des mehrwertigen Metalls und dem Alkalihydroxyd werden vorzugsweise größere Mengen angewandt, als theoretisch zur Bildung einer Verbindung der Formel
[(RSCynM] [M(OR)J
(in der das M das mehrwertige Metall und η dessen Valenz darstellt) benötigt werden. Im allgemeinen ist ein Überschuß von 25 bis 250 °/o und insbesondere von 25 bis 150 % in bezug auf diese theoretisch benötigten Mengen sehr geeignet. Gewünschtenfalls kann man einen noch größeren Überschuß anwenden.
Das für die Herstellung der Ausgangslösung verwendete Lösungsmittel kann z. B. aliphatischer Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch derartiger Alkohole sein. Auch kann man als Lösungsmittel ein Gemisch eines solchen aliphatischen Alkohols mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff bzw. Wasser anwenden, sofern dieses Gemisch mindestens 25 Gewichtsprozent und insbesondere mehr als 50 Gewichtsprozent an dem aliphatischen Alkohol enthält. Wenn eine wäßrige Alkalihydroxydlösung angewandt wird, empfiehlt es sich, das Sulfonat und das anorganische Salz des mehrwertigen Metalls in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen, das mindestens eine solche Menge des aliphatischen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält, daß die Lösung nach Zusatz der wässerigen Alkalihydroxydlösung noch mindestens 25 Gewichtsprozent an dem betreffenden aliphatischen Alkohol, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel, enthält.
Die Umwandlung wird begünstigt, wenn Art und
Menge der verschiedenen Bestandteile des umzuwandelnden Gemisches so gewählt werden, daß das während der Reaktion gebildete Alkalisalz aus der Lösung ausfällt.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Sulfonat des
ίο mehrwertigen Metalls in dem angewandten Lösungsmittel durch Umsetzen der freien Sulfonsäure oder eines Alkalisulfonaates mit dem überschüssigen anorganischen Salz des mehrwertigen Metalls gebildet. Wenn dann die Alkalihydroxydlösung allmählich in solchen Mengen zugesetzt wird, die dem Überschuß des verwendeten anorganischen Salzes des mehrwertigen Metalls entsprechen, wird das zunächst gebildete Sulfonat des mehrwertigen Metalls weiter in ein hochbasisches Salz umgewandelt.
ao Die Erfindung ist besonders von Bedeutung für die Herstellung von basischen Sulfonaten zweiwertiger Metalle, insbesondere der Erdalkalimetalle, Magnesiumkupfer und Zink. Jedoch kann man auch basische Sulfonate höherwertiger Metalle, z. B. von Eisen oder Chrom, nach der angegebenen Methode herstellen.
Als anorganische Salze kommen besonders die Chloride und Bromide in Betracht. Jedoch kann man auch andere Salze, z. B. die Nitrate, anwenden.
Die Herstellung der Ausgangslösung erfolgt zweckmäßig durch Zusetzen einer Lösung des anorganischen Salzes des mehrwertigen Metalls zu einer Lösung des Sulfonats oder durch Auflösen des anorganischen Salzes des mehrwertigen Metalls in der Lösung des Sulfonats.
Das Alkalihydroxyd kann in dem gleichen Alkohol gelöst werden, der in der Sufonatlösung, zu der das Alkalihydroxyd zugesetzt wird, vorliegt. Es ist aber auch möglich, das Alkalihydroxyd als Lösung in einem anderen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen anzuwenden. Weiter kann das Alkalihydroxyd auch in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gelöst werden. In vielen Fällen ist eine Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Methanol oder Äthanol sehr geeignet, welche gewünschtenfalls mit Wasser verdünnt sein können.
Die Zugabe von Alkalihydroxydlösung zu der Lösung des Sulfonats und des anorganischen Salzes des mehrwertigen Metalls soll allmählich erfolgen, so daß ein örtlicher Überschuß des gebildeten freien Hydroxyds des mehrwertigen Metalls und seine Abscheidung aus der Lösung vermieden wird. Vielmehr soll sich das Hydroxyd mit dem Sulfonat unter Bildung des gewünschten basischen Sulfonats verbinden. Im allgemeinen kann eine befriedigende Ausbeute an basischem Sulfonat erhalten werden, indem man die Alkalihydroxydlösung im Verlauf von einer Minute bis zu einer Stunde zu der das Sulfonat und das anorganische Salz des mehrwertigen Metalls enthaltenden Lösung zusetzt.
Um einen örtlichen Überschuß des Hydroxyds des mehrwertigen Metalls bei Zusatz der Alkalihydroxydlösung zu vermeiden, empfiehlt es sich weiter, die Alkalihydroxydlösung möglichst schnell und gleichmäßig mit der Sulfonatlösung zu vermischen.
Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung kann man einen Teil der aus dem Reaktionsgefäß abfließenden Lösung im Kreislauf zurückführen. Dies hat den Vorteil, daß man die Alkalihydroxydlösung langsamer zuführen kann als bei der absatzweisen Durchführung der Umsetzung.
Für das neue Verfahren eignen sich insbesondere Lösungen, die das Sulfonat in einer Konzentration von 1 bis 10 Gewichtsprozent und das anorganische Salz des mehrwertigen Metalls in einem Überschuß zum Sulfonat enthalten, sowie 0,5- bis 5normaler Alkalihydroxydlösungen.
Als aliphatischer Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, welcher zur Lösung des Sulfonates und des anorganischen Salzes des mehrwertigen Metalls angewandt wird, eignet sich besonders Isopropanol.
Leichte Kohlenwasserstofföle, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen oder deren Gemische sind für das Vermischen mit den genannten Alkoholen sehr geeignet. Die Kohlenwasserstoffe können paraffinisch, naphthenisch oder aromatisch oder Kohlenstoffe eines gemischten Typs sein. Beispiele geeigneter Kohlen-Wasserstoffe sind Toluol und Benzin, z. B. Benzin mit einem Siedebereich von 60 bis 80° C. Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe mit Alkoholen, die bis zu 70 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe enthalten, sind zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr geeignet.
Im allgemeinen ist das während der Umsetzung gebildete basische Sulfonat in den angewandten Lösungsmitteln bedeutend weniger löslich als das Ausgangssulfonat oder darin sogar praktisch unlöslieh, so daß das basische Sulfonat aus der Lösung abscheidet. Dies gilt auch für jenen Teil des gebildeten Hydroxyds des mehrwertigen Metalls, der sich nicht mit dem Ausgangssulfonat verbindet, sowie für die während der Umsetzung gebildeten Alkalisalze. Das nicht umgesetzte Sulfonat bleibt dagegen in Lösung.
Nach der Umsetzung werden die Lösung und der Niederschlag voneinander getrennt, z. B. durch FiI-trieren oder Zentrifugieren.
Aus dem Niederschlag wird dann das basische Sulfonat extrahiert, z. B. mit leichten Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Kohlenwasserstoffölen, die einen Endsiedepunkt von nicht über 300° C aufweisen. Diese Kohlenwassertofföle können aliphatisch, naphthenisch oder aromatisch bzw. Gemische derselben sein. Kohlenwasserstoffe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen oder deren Gemische sind besonders geeignet, z. B. Benzol, Heptan und Benzin, wie Benzin mit einem Siedebereich von 60 bis 80° C.
Die erhaltenen Extrakte können gewünschtenfalls noch konzentriert werden, indem man das für die Extraktion angewandte Lösungsmittel teilweise oder vollständig verdampft.
In dieser Weise ist es möglich, Produkte mit einer außerordentlich hohen Basizität herzustellen. Im folgenden wird die Basizität in Prozenten ausgedrückt.
Die nach der Umsetzung erhaltene Lösung, welche auch eine gewisse Menge des normalen Salzes enthält, kann wiederum als Ausgangsmaterial für das neue Verfahren verwendet werden. Man erhält so eine weitere Menge des hochbasischen Produktes.
Man kann aber auch das gesamte bei der Reaktion anfallende Gemisch zu einem Endprodukt aufarbeiten, welches sowohl die gebildeten hochbasisehen Sulfonate als noch nicht umgesetztes neutrales Sulfonat enthält.
Zur Herstellung eines solchen Gemisches von hochbasischen Sulfonaten und neutralem Ausgangssulfonat kann man aus dem Reaktionsprodukt ohne Abscheidung des gebildeten Niederschlages das Lösungsmittel abdestiUieren und aus dem dabei erhaltenen Rückstand der Sulfonate, z. B. mit einem der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe, extrahieren.
Die Umsetzung kann bei gewöhnlicher oder etwas
*5 erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Etwas erhöhte Temperaturen sind zweckmäßig bei der AnWendung konzentrierter Lösungen, die bei gewöhnlicher Temperatur oft hoch viskos sind. Naturgemäß liegen die verwendeten Temperaturen im allgemeinen
a° nicht höher, als dem Anfangssiedepunkt des Lösungsmittels unter normalem Druck entspricht.
Die halbbasischen Sulfonate können von organisehen Sulfonsäuren der verschiedensten Art abgeleitet sein, beispielsweise von Alkansulfonsäuren, wie Amyl-, Octyl-, Lauryl- und Dodecylsulfonsäure, von Sulfonsäuren der alkylierten oder nicht alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, Polyamylnaphthalinsulfonsäure, von Sulfonsäuren von durch höhere Alkylgruppen substituierten aromatischen Kohlen-Wasserstoffen, von Sulfonsäuren von Kresolen, XyIenolen, Naphtholen, Brenzcatechin, von Sulfonsäuren von ganz oder teilweise hydrierten aromatischen Verbindungen, z. B. Tetrahydronaphthalinsulfonsäure, und von Erdölsulfonsäuren. Auch Sulfonate, abgeleitet von organischen Verbindungen mit mehr als einer SO.,H-Gruppe, insbesondere Disulfonsäuren, kommen in Betracht, z. B. alkylierte Benzoldisulfonsäure. Wenn die Sulfonate als Schmierölzusatz verwendet werden sollen, empfiehlt es sich, sie aus SuI-fonsäuren mit einem Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einer Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen herzustellen, da hierdurch nicht nur die Löslichkeit in Kohlenwasserstoffölen erhöht wird, sondern gleichzeitig auch die Wirkung der Sulfonate in bezug auf das Festkleben der Kolbenringe verbessert wird.
Außer Schmierölen können die hochbasischen Sulfonate auch anderen Kohlenwasserstoffen, z. B. Heizölen, zugesetzt werden, wobei sie das Verstopfen von Rohrleitungen, Filtern u. dgl. verhindern. Auch können die Sulfonate leichten Kohlenwasserstoffgemischen, wie solchen, die als Korrosionsschutzmittel wirken, einverleibt werden. Infolge ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften können die hochbasisehen Sulfonate weiterhin zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen und von Schmierfetten Anwendung finden.
Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele näher erläutert. Für die Herstellung der dabei verwendeten Ausgangsstoffe wird Schutz ^ nicht begehrt.
Beispiel 1
Als Ausgangsmaterial diente das Natriumsalz der (Mono-) Sulfonsäure eines Gemisches von Monoalkylnaphthalinen, in dem die Alkylgruppen eine
gerade Kette von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen hatten. Man löste 1 Gewichtsteil dieses Natriumsalzes in 40 Gewichtsteilen Isopropanol auf. In der erhaltenen Lösung wurden unter mäßigem Rühren 0,625 Gewichtsteile pulverförmiges CaQ2-2H2O, enthaltend 73 Gewichtsprozent wasserfreies Calciumchlorid, gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren in einem Zeitraum von 20 Minuten 3,38 Gewichtsteile einer 1,039 n-Kaliumhydroxydlösung in 96gewichtsprozentigem Äthanol zugesetzt.
Anschließend wurde das bei der Umsetzung erhaltene Gemisch zentrifugiert, wobei als flüssige Phase eine Lösung des neutralen Calciumsulfonats abgetrennt wurde. Aus dem Niederschlag, bestehend aus einem Gemisch von basischem Calciumsulfonat, CaI-ciumhydroxyd und Natriumchlorid, wurde das basische Sulfonat mit 50 Gewichtsteilen Benzin (Siedebereich von 60 bis 80° C) extrahiert.
Die Analyse ergab, daß das im Benzin gelöste Calciumsulfonat die sehr hohe Basizität von 328 °/o aufwies. Die Ausbeute betrug 47 Gewichtsprozent der Theorie.
Beispiel 2
Als Ausgangsmaterial diente ein technisches Gemisch synthetischer Sulfonsäuren, das durch Alkylieren und Sulfonieren eines aromatischen Extraktes mit einem Siedebereich von 180 bis 275° C (erhalten durch Extraktion eines aromatreichen Kerosins mit SO2) hergestellt wurde.
Man löste 66,35 Gewichtsteile der so erhaltenen Sulfonsäuren (Säurezahl 109) in 90 Gewichtsteilen Isopropanol, das 2 Gewichtsprozent Wasser enthielt. In dieser Lösung wurden bei 50 bis 60° C unter mäßigem Rühren 26 Gewichtsteile pulverförmiges CaCl2 · 2H2O aufgelöst. Der auf einer Temperatur von 50 bis 60° C gehaltenen Lösung wurden in einem Zeitraum von 20 Minuten, gleichfalls unter Rühren, 62,5 Gewichtsteile einer 4,975 η-Lösung von Kaliumhydroxyd in 96gewichtsprozentigem Äthanol zugesetzt.
Dann wurde aus dem Reaktionsgemisch der Alkohol abdestilliert und der Rückstand mit 168 Gewichtsteilen Benzin (Siedebereich 60 bis 80° C) extrahiert. Das im Benzin unlösliche Calciumhydroxyd und Natriumchlorid wurden durch Zentrifugieren des Gemisches von den in Benzin gelösten Sulfonaten getrennt.
Auf diese Weise wurden 196 Gewichtsteile einer Lösung, die 65 Gewichtsteile eines Gemisches neutraler und basischer Calciumsulfonate mit einer mittleren Basizität von 136% enthielt, abgetrennt.
Diese Benzinlösung wurde mit 87 Gewichtsteilen eines venezolanischen Schmierölraffinates (Spindelöl mit einer Viskosität von 11,0 cSt bei 60° C und einem Viskositätsindex von 95) vermischt; nach Verdampfen des Benzins wurde ein Produkt aus 43 Gewichtsprozent Calciumsulfonaten und 57 Gewichtsprozent Schmieröl erhalten, welches zum Beispiel einen Monat oder langer sowohl bei normaler Temperatur als bei erhöhter Temperatur (100° C) aufbewahrt werden konnte, ohne daß die Basizität zu-
Beispiel 3
In einem Isopropylalkohol-Benzol-Gemisch im Verhältnis 9:1 wurden Erdölsulfonsäuren mit einer Säurezahl von 129 sowie je 10 Äquivalente wasserfreier Kupferchlorids und Kaliumhydroxyds je Äquivalent Säure getrennt gelöst. Die Kupferchloridlösung wurde als Ganzes der Säurelösung zugegeben, worauf die Alkalihydroxydlösung bei 20° C allmählieh zugegeben wurde. Nach Zentrifugieren der Reaktionsmischung wurde eine Gelphase abgetrennt und mit einem Benzin gemischt, das einen Siedepunkt zwischen 60 und 80° C besaß und worin sich ein Teil des niedergeschlagenen Kupferproduktes grünlieh gefärbt löste. Das öllösliche Produkt, das 8,6 Äquivalente Kupferhydroxyd je Äquivalent Kupfersulf onat enthielt, enthielt also 42% der eingesetzten Säuren und 4O°/o des Überschusses an Kupfer. Die grüne Lösung war klar und blieb auch während einer Lagerung von 12 Monaten bei 20° C stabil. Basizität: 860%.
Beispiel 4
Einem Gemisch von 50 Volumteilen Methanol und 50 Volumteilen Xylol wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren allmählich gleichzeitig 22 Volumteile einer 5 bis 2 n-Natriumhydroxydlösung und von Kupferchlorid (mit 2 Mol Kristallwasser), ebenfalls in Methanol, zugegeben. Anschließend wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren 100 Volumteile einer 5%igen Lösung von Erdölsulfonsäuren (Säurezahl 129) in Xylol zugegeben. Das Methanol wurde darauf großenteils abdestilliert, und während 2 Stunden wurde bei Atmosphärendruck am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Hierbei ging das kupferhaltige Produkt mit sehr dunkler Farbe in Lösung. Nach Abdestillieren eines Teiles des Lösungsmittels wurde das bei der Reaktion gebildete Kochsalz durch Filtrieren entfernt. Der aus der Lösung durch Eindampfen angefallene dunkelbraune Rückstand war sehr gut löslich in Kohlenwasserstoffen und enthielt 99% der ursprünglichen Sulfonsäuren und 98% des Kupfers. Das Produkt enthielt pro Molekül Sulfonsäure 5 Atome Kupfer, und der Kupfergehalt betrug 38 Gewichtsprozent. Basizität: 400%.
Beispiel 5
Zu einer 2,2%igen Lösung von neutralen Calciumerdölsulfonaten in Isopropylalkohol wurden bei Zimmertemperatur zwei Äquivalente Calciumchlorid 2 aq. und anschließend 2 Äquivalente Kaliumhydroxyd als eine 1 η-Lösung in Äthanol (96%) je Äquivalent Sulfonat zugegeben. Das Gemisch wurde zentrifugiert, und die abgetrennten festen Bestandteile wurden in einem Benzin mit einem Siedebereich von 60 bis 80° C gelöst. Das unlösliche Kaliumchlorid wurde durch Filtrieren entfernt. Nach Verdampfung der Lösung war ein öllöslicher Rückstand mit 75% des Überschusses an Calcium und mit einer Basizität von 178% angefallen.
Die hier verwendeten Sulfonsäuren wurden durch Sulfonieren eines mit SO2 extrahierten säurefreien Spindelöls mit Oleum erhalten. Der öllösliche Teil der gebildeten Sulfonsäuren wurde hieraus durch Extrahierung mit einer Lösung von Natriumhydroxyd in einem Wasser-Äthanol-Gemisch gewonnen und durch Extraktion mit einer Benzinfraktion vom öl befreit. Die so gewonnenen Natriumsulfonate (hauptsächlich Alkylbenzol- und Naphthalinsulfonate mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von etwa 50) wurden in die entsprechenden Calciumverbindungen umgewandelt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hochbasischen, öllöslichen Metallsulfonaten mehrwertiger Metalle, gegebenenfalls im Gemisch mit neutralen Sulfonaten, durch Umsetzung von Sulfonsäuren oder deren öllöslichen Salzen mit mehr als der stöchiometrisch erforderlichen Menge einer basischen Verbindung eines mehrwertigen Metalls in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung einer öllöslichen Sulfonsäure oder eines öllöslichen Salzes derselben in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder in einem flüssigen Kohlenwasserstoff bzw. Wasser, die mindestens 25 Gewichtsprozent des genannten Alkohols enthält, mit dem aus einem wasser- oder alkohollöslichen anorganischen Salz eines mehrwertigen Metalls und einem Alkalihydroxyd unmittelbar
10
in der Lösung erhaltenen Hydroxyd bei gewöhnlicher oder etwas erhöhter Temperatur reagieren läßt und das erhaltene Reaktionsprodukt in der üblichen Weise aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsmaterial verwendete öllösliche Salz aus einem Salz der Sulfonsäure mit einem einwertigen Kation und dem anorganischen Salz des mehrwertigen Metalls oder aus der freien Sulfonsäure, dem anorganischen Salz des mehrwertigen Metalls und dem Alkalihydroxyd in der Lösung herstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall Kupfer oder ein Erdalkalimetall, insbesondere Calcium ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2414773, 2 501731.
DEN8474A 1953-02-17 1954-02-15 Verfahren zur Herstellung von hochbasischen, oelloeslichen Metallsulfonaten mehrwertiger Metalle Pending DE1167334B (de)

Applications Claiming Priority (1)

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NL176123A NL81935C (de) 1953-02-17 1953-02-17

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