DE2224088A1

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Publication number: DE2224088A1
Application number: DE19722224088
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1972-05-17
Publication date: 1972-12-14
Also published as: GB1348146A; NL7206514A; FR2137973A1; CA987829A; AU4233372A; IT955559B; AU461829B2

Description

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PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

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Dipl.-Chem.Dr.D.Thomsen Dipl.-Ing. W. WelnkauffDipl.-Chem. Dr. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Welnkauff

Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchehohl 71)Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchehohl 71)

Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. EggersDipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8000 München 28000 Munich 2

Kaiser-Ludwig-Platze 17. Hai 1972Kaiser-Ludwig-Platze 17th Shark 1972

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)Imperial Chemical Industries Limited London (Great Britain)

Verfahren zur Herstellung von Hochpolyme'renProcess for the production of high polymers

Die Lrfindung bezieht sich auf die Herstellung von hoch-polymeren Polyestern von aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen.The invention relates to the production of high-polymer polyesters of aromatic dicarboxylic acids and dihydric alcohols.

Hochpolymere Polyester von aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen sind dafür bekannt, daß sie wertvolle thermoplastische Materialien sind, welche zu Filmen, Fasern unü geformtenvGegenständen mit einer gewünschten Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften um-¹ ' gesetzt werden können. Beispiele für solche Polyester sind diejenigen, üie beispielsweise aus Terephthalsäure oder 1,2-Ui-(p-carboxyphenoxy)äthan und Äthylenglycol oder Butan-1,4-ciiol oder 1,4-dihydroxymethylcyclohexan hergestellt werden.High polymers polyesters of aromatic dicarboxylic acids and dihydric alcohols are known that they are useful thermoplastic materials which, fibers can be set with a desired combination of physical and chemical properties environmentally ¹ 'to films New York Convention geformtenvGegenständen. Examples of such polyesters are those which are produced, for example, from terephthalic acid or 1,2-Ui- (p-carboxyphenoxy) ethane and ethylene glycol or butane-1,4-ciiol or 1,4-dihydroxymethylcyclohexane.

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Mündliche Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung Postichack (Münchtn) Kto. 118974 Dretdntr Bank (Manchen) Kto. 5 SW 70»Verbal agreements, especially by telephone, require written confirmation Postichack (Münchtn) Account 118974 Dretdntr Bank (Manchen) Account 5 SW 70 »

Es sind viele Verfahren zur Herstellung dieser Polyester vorgeschlagen worden, jedoch verlaufen diese im allgemeinen über die Bildung des Bis(zweiw.Alkohol)esters der aromatischen üicarbonsäure una die Polykondensation dieses Zwischenproduktes zu hoch-polymeren Polyestern unter Verlust des zweiwertigen Alkohols aurch Erhitzung in geschmolzenem Zustand unter vermindertem Druck. Der Bisester kann beispielsweise durch Umsetzung aer aromatischen Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivates hiervon, beispielsweise eines Dialkylesters, mit dem zweiwertigen Alkohol oder durch Umsetzung der Dicarbonsäure mit einem esterbildenden Derivat des Alkohols, beispielsweise Äthylenoxyd oder Äthylencarbonat im Falle von Äthylenglykol, gebildet werden. Das Verfahren der Umsetzung der Säure mit dem zweiwertigen Alkohol wird allgemein als direkte Veresterung bezeichnet, wogegen die Umsetzung des Dialkylesters mit dem zweiwertigen Alkohol allgemein als Umesterung bezeichnet wirci.Many methods of making these polyesters have been proposed, but they run im general information on the formation of the bis (bivalent alcohol) ester of the aromatic üicarbonsäure una the polycondensation of this intermediate product to highly polymeric polyesters with loss of dihydric alcohol by heating in the molten state under reduced pressure. The bisester can for example by Implementation of the aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, for example a dialkyl ester, with the dihydric alcohol or by reacting the dicarboxylic acid with an ester-forming derivative of the alcohol, for example Ethylene oxide or ethylene carbonate in the case of ethylene glycol, are formed. The method of reacting the acid with the dihydric alcohol is generally considered to be straightforward Denotes esterification, whereas the reaction of the dialkyl ester with the dihydric alcohol is generally referred to as transesterification denotes wirci.

Um also nicht die hoch erwünschten charakteristischen Eigenschaften des hoch-polymeren Polyesters von zweiwertigen Alkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren zu modifizieren, zu schwächen oder zu verlieren, ist es normalerweise bevorzugt, daß aas polykondensierbare Material im wesentlichen vollständig aus einem oder mehreren Bis(zweiw. Alkohol)estern von aromatischen Dicarbonsäuren besteht. Jedoch kann die Anwesenheit einer geringen Konzentration von anderem polykonuenüierbarem Material gewünschtenfalls toleriert werden, beispielsweise zur Verbesserung der Anfärbbarkeit^ Beispielsweise kann bisSo as not to have the highly desirable characteristic properties of the highly polymeric polyester of divalent To modify, weaken or lose alcohols and aromatic dicarboxylic acids, it is normally preferred that aas polycondensable material essentially completely from one or more bis (dihydric alcohol) esters of aromatic Dicarboxylic acids. However, the presence of a low concentration of other polyconfluent Material can be tolerated if desired, for example to improve the dyeability ^ For example, up to

ORiGINAt INSPECTEDORiGINAt INSPECTED

zu etwa 5 Mol % üer Menge des zweiwertigen Alkohols-in dem Bisester oder den Bisestern durch mindestens eine andere ' polykondensierbare Dihydroxiverbindung und/oder bis zu etwa 5 Mol % der Menge der aromatischen Dicarbonsäure durch mindestens eine andere Dicarbonsäure ersetzt werden. Bis zu etwa 5 Mol * des polykondensierbaren Gemisches kann ebenfalls gewünschtenfalls aus anderem mono- oder polyfunktionellem Material bestehen. Ls ist jedoch gewöhnlich bevorzugt, daß mindestens 85 Mol.% und vorzugsweise mindestens 95 Mol % des polykondensierbaren Gemisches aus Bis(zweiw.Alkohol)estern von aromatischer Dicarbonsäure oder einem Oligomer hiervon besteht.to about 5 mol% of the amount of dihydric alcohol in that Bisester or the bisester by at least one other ' polycondensable dihydroxy compound and / or up to about 5 mol% of the amount of the aromatic dicarboxylic acid by at least another dicarboxylic acid can be replaced. Up to about 5 moles * of the polycondensable mixture can also if desired consist of other monofunctional or polyfunctional material. However, it is usually preferred that at least 85 mol% and preferably at least 95 mol% of the polycondensable mixture of bis (two-alcohol) esters of aromatic Dicarboxylic acid or an oligomer thereof.

Sowohl das Verfahren zur Bildung des Zwischenproduktes als auch aessen Umsetzung zu hoch—polymeren Polyestern durch Polykondensation werden durch Verwendung von Katalysatoren unterstützt, welche im allgemeinen Metallverbindungen sind. Bei den meisten üblichen Verfahren werden verschiedene Katalysatoren für die herstellung des Bis(zweiw.Alkohol)ester-Zwischenproauktes und für die Polykondensation verwendet, während die Lrfindung ein verbessertes Verfahren für die Polykondensationsstufe vorsieht.Both the process for the formation of the intermediate product and its conversion to high-polymer polyesters through Polycondensation are promoted by using catalysts, which are generally metal compounds. Both Most common processes are various catalysts for the preparation of the bis (two-alcohol) ester intermediate product and used for polycondensation, while the invention provides an improved process for the polycondensation stage provides.

In der britischen Patentschrift 1 046 831 ist ein Verfahren zur Herstellung von hoch—polymeren, linearen Polyestern von aromatischen Dicarbonsäuren durch katalytische Polymerisation eines Bis(tu -Hydroxyalkyl) esters oder Bis(Hydroxy -British Patent 1,046,831 describes a process for the preparation of highly polymeric, linear polyesters of aromatic dicarboxylic acids by catalytic polymerization of a bis (tu -hydroxyalkyl) ester or bis (hydroxy-

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cycloalkyl)esters der aromatischen Dicarbonsäure beschrieben, wobei während der Polymerisation mindestens 0,05 %, bezogen auf das Gewicht des Dialkylesters der aromatischen Dicarbonsäure, bestimmter spezifizierter Organophosphorverbindungen vorhanden sind. Die Polymerisation wird in üblicher Weise katalysiert, beispielsweise mit Metallverbindungen, wie Antimontrioxyd.cycloalkyl) esters of aromatic dicarboxylic acid described, during the polymerization at least 0.05%, based on the weight of the dialkyl ester of the aromatic dicarboxylic acid, certain specified organophosphorus compounds are present. The polymerization is catalyzed in the usual way, for example with metal compounds such as antimony trioxide.

In der britischen Patentschrift 1 013 573 ist eine Polyestermasse beschrieben, bestehend aus:British patent specification 1 013 573 describes a polyester composition consisting of:

(1) einem hoch-polymerisierten Polyester, der aus einer difunktionellen Säurekomponente, enthaltend mindestens 80 Mol % Terephthalsäure, und einer zweiwertigen Alkoholkomponente, enthaltend mindestens 75 Mol % eines PoIymethylenglykols oder eines alizyklischen Glykols, abgeleitet ist und(1) a highly polymerized polyester composed of a difunctional acid component, containing at least 80 mol% terephthalic acid, and a dihydric alcohol component, containing at least 75 mol% of a polymethylene glycol or an alicyclic glycol, and

(2) 0,1 bis 20 Mol % (bezogen auf die difunktioneile Säurekomponente) eines definierten Additivs, welches ein Sulfonamid, Phosphonat oder Phosphinat ist. Der Polyester wird auf übliche V/eise hergestellt, beispielsweise durch eine Polykondensationsreaktion, katalysiert durch eine MetallVerbindung, wie Antimontrioxyd, wobei das Additiv vor, während oder nach der Polykondensationsreaktion hinzugegeben wiru.(2) 0.1 to 20 mol% (based on the difunctional acid component) a defined additive which is a sulfonamide, phosphonate or phosphinate. The polyester is prepared in the usual way, for example by a polycondensation reaction, catalyzed by a Metal compound, such as antimony trioxide, being the additive added before, during or after the polycondensation reaction.

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In der britischen Patentschrift 1 155 005 ist ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß in einer ersten Stufe eine Dicarbonsäure oder ein Gemisch von Säuren, von dem mindestens 80 Mol % Terephthalsäure ist, oder ein niederer aliphatischer Ester hiervon mit einem Glykol umgesetzt wird, zur Erzeugung eines Diglykolesters der Dicarbonsäure oder dessen Oligomeren, und in einer zweiten Stufe der Diglykolester aer dessen Oligomeres zur Erzeugung eines Polyesters polykon- · densiert wird, wobei mindestens die Reaktion der zweiten Stufe durchgeführt wird in Gegenwart von:In British patent specification 1,155,005 a method is described which consists in that in a first Stage a dicarboxylic acid or a mixture of acids, of which at least 80 mol% is terephthalic acid, or a lower one aliphatic ester thereof is reacted with a glycol to produce a diglycol ester of the dicarboxylic acid or its Oligomers, and in a second stage the diglycol ester aer its oligomer to produce a polyester polycon- is condensed, wherein at least the reaction of the second stage is carried out in the presence of:

(a) einer Cerium- oder Lanthanverbindung, welche in den Diglykolester der* Dicarbonsäure oder dessen Oligomeren löslich ist und(a) a cerium or lanthanum compound which is incorporated into the diglycol ester the * dicarboxylic acid or its oligomers is soluble and

(b) einer definierten Aralkylphosphonsäure oder eines entsprechenden Esters.(b) a defined aralkylphosphonic acid or a corresponding one Esters.

In der britischen Patentanmeldung 19 286/70 (korrespondierend mit der holländischen Auslegeschrift Nr. 7 105 372) ist beschrieben:In British patent application 19 286/70 (corresponding to Dutch patent application No. 7 105 372) is described:

Ein zweistufenverfahren zur Herstellung von hoch polymeren Polyestern durch (1) Umesterung eines Gemisches, enthaltend einen Dialkylester einer aromatischen Dicarbonsäure und einen zweiwertigen Alkohol und (2) anschließende Polykondensation des Bis(zweiw.Alkohol)esters der gebildeten aromatischen Dicarbonsäure, wobei beide Stufen in Anwesenheit einesA two-step process for the production of highly polymeric Polyesters by (1) transesterification of a mixture containing a dialkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a dihydric alcohol and (2) subsequent polycondensation of the bis (dihydric alcohol) ester of the aromatic formed Dicarboxylic acid, both stages in the presence of one

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katalytischer* Systems durchgeführt werden, das aus einem Gemisch eines Metallsalzes besteht, enthaltend ein schwachsaures Anion, einschließlich Oxyd, und eine Verbindung der Strukturcatalytic * system that consists of a mixture of a metal salt containing a weakly acidic anion including oxide and a compound of the structure

X¹
X³ - Ο-'Δ » OX ¹
X ³ - Ο-'Δ »O

. χ² . χ ²

worin X¹ -R oder -OR darstellt, X² R ist und X³ H oder R ist, wobei R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder ein substituiertes Derivat hiervon darstellt und 'Δ ein Llement der Gruppe Vb mit einer Atoitinummer größer als 7 ist.wherein X ^{1 is} -R or -OR, X ^{2 is} R and X ^{3 is} H or R, where R is a monovalent hydrocarbon group or a substituted derivative thereof and 'Δ is a group Vb element with an atoitin number greater than 7.

Es wurde gefunden, daß vorteilhafte Ergebnisse uurch die Verwendung bestimmter Katalysatoren für ciie Polykondensationsreaktion in kontrollierten Mengen erhalten werden können.It has been found that beneficial results can result the use of certain catalysts for the polycondensation reaction can be obtained in controlled quantities.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochpolymeren Polymeren durch Polykondensation eines polykondensierbaren Materials, von dem mindestens 85 Mol% aus mindestens einem Bis(zweiw.Alkohol)ester einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Oligomeren hiervon bestehen, vorgesehen, wobei die Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, bestehend aus einem Gemisch vonAccording to the invention is a method for producing a high polymer polymer by polycondensation of a polycondensable Material of which at least 85 mol% of at least a bis (bivalent alcohol) ester of an aromatic dicarboxylic acid or an oligomer thereof, provided, the Polycondensation is carried out in the presence of a catalyst consisting of a mixture of

(a) einer Metallkomponente, die eine Verbindung von Zink, Mangan oder Aluminium ist, einschließlich eines anionischen Liganaen, und(a) a metal component which is a compound of zinc, manganese or aluminum including an anionic one Liganaen, and

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(b) einer organischen Komponente, welche eine Verbindung der Struktur(b) an organic component, which is a compound of the structure

χ¹ χ ¹

x³ - o-z = οx ³ - oz = ο

ist, worin 16 ein Llement der Gruppe Vb des Periodensystems mit einer Atomnummer größer als 7 darstellt, X -R oder -ORwhere 16 is an element of group Vb of the periodic table with an atomic number greater than 7, X represents -R or -OR

ο 3
ist, X -R ist, X -H oder -R ist und jedes R, welche gleich ocier verschieden sein können _r eine Kohlenwasserstoff gruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist,ο 3
is, X is -R, X is -H or -R and each R, which can be the same or different, _{r is} a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group,

wobei üie Menge jeder Komponente 0,05 Gew.-% des polykondensierbaren Materials nicht überschreitet.the amount of each component being 0.05% by weight of the polycondensable Materials does not exceed.

Alle Angaben zum Periodensystem beziehen sich auf die Version des Periodensystems der Elemente, welche auf der Innenseite aes Rückdeckels des Buches "Advanced Inorganic Chemistry" von F.A. Cotton und G. Wilkinson, 2. Ausgabe (1966), Interscience Publishers, New York, London und Sydney, abgedruckt ist.All information on the periodic table refers to the version of the periodic table of the elements, which is based on the Inside of the back cover of the book "Advanced Inorganic Chemistry" by F.A. Cotton and G. Wilkinson, 2nd ed. (1966), Interscience Publishers, New York, London and Sydney.

Vorzugsweise überschreitet die Menge jeder Komponente des Katalysatorgemisches nicht 0,05 Gew.-%, berechnet auf Basis des Dimethy!esters der aromatischen Dicarbonsäure.Preferably the amount of each component of the catalyst mixture does not exceed 0.05 weight percent on a calculated basis of the dimethyl ester of aromatic dicarboxylic acid.

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Der Ausdruck "anorganischer Ligand" schließt Oxyd ein, so daß beispielsweise Zinkoxyd eine geeignete metallische Komponente des Katalysators ist.The term "inorganic ligand" includes oxide a, so that, for example, zinc oxide is a suitable metallic Component of the catalyst is.

Besonders geeignete anionische Liganden sind die Anionen schwacher Säuren, beispielsweise die Anionen organischer Säuren, inbesondere organischer Carbonsäuren, oder die Anionen, ctie von enolisierbaren ß-Diketonen, beispielsweise Acetylaceton, abgeleitet sinci. Es ist bevorzugt, daß die metallische Komponente ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure, beispielsweise ein Acetat, ist. Zinksalze sind besonders geeignet und daher bevorzugt.Particularly suitable anionic ligands are the anions of weak acids, for example the anions of organic ones Acids, especially organic carboxylic acids, or the anions, ctie of enolizable ß-diketones, for example acetylacetone, derived from sinci. It is preferred that the metallic component is a salt of an aliphatic carboxylic acid, for example an acetate. Zinc salts are particularly suitable and therefore preferred.

Bevorzugte Beispiele für die Gruppe R in der organischen Komponente sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Cycloalkylgruppen, insbesondere Alkylgruppen.Preferred examples of the group R in the organic component are alkyl, aryl, aralkyl and cycloalkyl groups, especially alkyl groups.

Vorzugsweise hat R 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise in Methyl, .Äthyl, isomerem Propyl, isomerem Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl und Benzyl. Während es.bevorzugt ist, aaß R nicht mehr als acht Kohlenstoffatome enthält, ist jedoch die Anwesenheit von mehr als acht Kohlenstoffatomen in R, wie beispielsweise in Decyl, Dodecyl und Naphthyl,, nicht ausgeschlossen. Lines oder mehrere Wasserstoffatome in R können gewünschtenfalls durch andere einwertige Atome oder Gruppen ersetzt sein, beispielsweise durch Halogenid, -NR¹R''-, -NO₂ , -OOCR¹, -COOR¹, -COR¹, -OR', -SO₂OR' oder -OSO₂R¹,Preferably, R has 1 to 8 carbon atoms, such as in methyl, ethyl, isomeric propyl, isomeric butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl and benzyl. While it is preferred that R contains no more than eight carbon atoms, the presence of more than eight carbon atoms in R, such as in decyl, dodecyl and naphthyl, is not excluded. Lines or more hydrogen atoms in R can, if desired, be replaced by other monovalent atoms or groups, for example by halide, -NR ¹ R "-, -NO ₂ , -OOCR ¹ , -COOR ¹ , -COR ¹ , -OR ', - SO ₂ OR 'or -OSO ₂ R ¹ ,

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worin jeweils R¹ und R¹' Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Es ist bevorzugt, daß die substituierten Gruppen (sofern' vorhanden) frei von Zerewitinoff-Wasserstoff sind, wenn die Reaktion aes Katalysators mit dem polykondensierbären Gemisch vermieden werden soll. Vorzugsweise ist Z Phosphor, wenn die organische Komponente eine Phosphin- oder Phosphonsäure oder ein entsprechender Ester ist. Z kann in gleicher Weise Arsen sein, und die Verwendung der schwereren Elemente der Gruppe VB ist nicht ausgeschlossen.wherein in each case R ¹ and R ¹ 'is hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical having, for example, 1 to 6 carbon atoms. It is preferred that the substituted groups (if any) are free of Zerewitinoff hydrogen if the reaction of a catalyst with the polycondensable mixture is to be avoided. Z is preferably phosphorus when the organic component is a phosphinic or phosphonic acid or a corresponding ester. Z can equally be arsenic and the use of the heavier elements of Group VB is not excluded.

Sehr geeignete Phosphorverbindungen sind Alkyldialkylphosphinate oder Dialkylalkylphosphonate, in denen die Alkylgruppen, welche gleich oder verschieden sein können, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.Very suitable phosphorus compounds are alkyl dialkyl phosphinates or dialkyl alkyl phosphonates, in which the alkyl groups, which can be the same or different, Contain 1 to 6 carbon atoms.

Insbesondere wurde gefunden, daß die Kombination von Zinkazetat und.einem Phosphinat oder Phosphonat in der Lage ist, die Reaktion bei Konzentrationen des Zinkazetats von nicht über 0,02 Gew.-%, bezogen auf den Dimethylester der aromatischen lHcarbonsäure, zu katalysieren unter Entstehung von Polyestern mit hoher Luminanz und geringer Vergilbung. Vorzugsweise überschreitet die Konzentration jeder Katalysatorkomponente nicht 0,02 Gew.-% des Dimethylesters.In particular, it has been found that the combination of zinc acetate and a phosphinate or phosphonate in the Is capable of the reaction at concentrations of zinc acetate of not more than 0.02 wt .-%, based on the dimethyl ester of the aromatic 1H carboxylic acid, to be catalyzed under formation of polyesters with high luminance and low yellowing. Preferably the concentration exceeds each Catalyst component not 0.02% by weight of the dimethyl ester.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von Polyestern anwendbar, bei denen die Bicarbonsäure min-The invention is particularly applicable to the production of polyesters in which the bicarboxylic acid min-

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üestens 80 Mol * Terephthalsäure ist, jeaoch können andere aromatische Säuren ebenfalls verwendet werden. Beispiele für andere aromatische Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure und zweikernige Dicarbonsäuren, beispielsweise die durch folgende Struktur dargestellte:At least 80 mol * of terephthalic acid is, but others can aromatic acids can also be used. Examples of other aromatic dicarboxylic acids are isophthalic acid and binuclear dicarboxylic acids, for example that represented by the following structure:

HOOC COOHHOOC COOH

worin A eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe ist, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind.wherein A is a direct bond or a divalent atom or group which under the reaction conditions are inert.

Beispiele für zweiwertige Alkohole, die verwendet wercien können, sind U^ ,(O-Polymethylenglykole, besonders solche, uie ctie Struktur hO(CH₂)_χ0Η besitzen, worin χ 2 bis ist; verzweigte aliphatische Diole, beispielsweise 3,3,5-Trimethylhexan-l,6-diol und Neophentylglykol sowie alicyclische Diole, beispielsweise 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan und 2,2,4-,4-Tetramethylcyclobutan-l,3-diol. Äthylenglykol und Butandiol sind bevorzugt, insbesondere das erstere.Examples of dihydric alcohols which can be used are U ^ , (O-polymethylene glycols, especially those which have the structure hO (CH ₂ ) _χ 0Η, where χ is 2 bis; branched aliphatic diols, for example 3,3,5 Trimethylhexane-1,6-diol and neophentyl glycol and alicyclic diols, for example 1,4-dihydroxymethylcyclohexane and 2,2,4-, 4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol, ethylene glycol and butanediol are preferred, especially the former.

Die Menge des verwendeten Katalysators, berechnet auf Basis des Gewichtes der metallischen Komponente je hundert des Gewichtes des Dimethylesters von Terephthalsäure (oderThe amount of catalyst used, calculated based on the weight of the metallic component per hundred the weight of the dimethyl ester of terephthalic acid (or

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dem Äquivalent, wenn andere Säuren verwendet werden) kann im Bereich von 0,0001 bis 0,05 %, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 % liegen. Die Menge der organischen Komponente beträgt vorzugsweise als Molarverhältnis zur metallischen Komponente 1:1 bisthe equivalent if other acids are used) can im Range from 0.0001 to 0.05%, preferably 0.005 to 0.05% lie. The amount of the organic component is preferably from 1: 1 to 1 in molar ratio to the metallic component

Bei Verwendung des Katalysators in diesen Konzentrationen können schnelle Umsetzungen erzielt werden. Darüber hinaus wurcte beobachtet, daß bei Verwendung von vielen der Katalysatoren der Erfindung die Klarheit der Polyesterschmelze besser ist als diejenige von Polyestern mit hohem Molekulargewicht, welche aus vielen Verfahren unter Verwendung üblicher Katalysatorsysteme erhalten werden, beispielsweise auf Basis von nur Metallazetaten und Metalloxyden.When using the catalyst in these concentrations, rapid conversions can be achieved. Furthermore it was observed that using many of the catalysts according to the invention the clarity of the polyester melt is better than that of polyesters with high molecular weight, which are obtained from many processes using conventional catalyst systems, for example based on only metal acetates and metal oxides.

bin Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist, daß die metallische Komponente und die organische Komponente, wie vorstehend definiert, die einzigen essentiellen Bestandteile des Katalysators sind, und es ist nicht erforderlich, weitere Katalysatoren, wie Antimontrioxyd, hinzuzugeben.An advantage of the method of the invention is that the metallic component and the organic component, such as defined above, are the only essential components of the catalyst, and there is no need for further Add catalysts such as antimony trioxide.

Das polykondensierbare Material kann auf übliche Weise durch direkte Veresterung oder durch Umesterung herge~ stellt werden. Es ist bevorzugt, daß das polykondensierbare Material durch direkte Veresterung aer aromatischen Dicarbonsäure mit dem zweiwertigen Alkohol hergestellt wird.The polycondensable material can be produced in the usual way by direct esterification or by transesterification will be presented. It is preferred that the polycondensable material be obtained by direct esterification of the aromatic dicarboxylic acid is made with the dihydric alcohol.

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übliche Reaktionsbedingungen können für die PoIykondensationsreaktion angewendet werden, und weitere Additive können vor, während oder nach der Reaktion zugegeben, werden, beispielsweise zur Entglänzung, Stabilisierung, Pigmentierung und/oder anderweitigen Modifizierung des hoch-molekularen Polyesterproduktes.Usual reaction conditions can be used for the polycondensation reaction can be applied, and further additives can be added before, during or after the reaction, for example for removing the gloss, stabilizing, pigmenting and / or modifying the high molecular weight in some other way Polyester product.

Die Erfindung wird nun durch folgende Beispiele näher erläutert.The invention will now be explained in more detail by the following examples.

Luminanz (L) und Vergilbung (Y), sofern gemessen, wurden unter Verwendung eines "Colormaster"-Differentialkolorimeters, hergestellt von Manufacturers Engineering and Equipment Corporation, bestimmt.Luminance (L) and yellowing (Y), if measured, were using a "Colormaster" differential colorimeter, manufactured by Manufacturers Engineering and Equipment Corporation, determined.

Es wurden zwei generelle Polymerisationsarbeitsweisen angewendet. Bei beiuen Methoden wurde ein Polymerisationsgefäß mit Bis(2-Hydroxyäthyl)terephthalat beschickt, welches auf übliche Weise entweder durch Umesterung von Dimethylterephthalat und iithylenglykol oder durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol hergestellt worden war. Die Polykondensation wurde dann wie nachstehend beschrieben ausgeführt. Two general polymerization procedures were used. In the case of both methods, a polymerization vessel was used charged with bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, which is customary Either by transesterification of dimethyl terephthalate and ethylene glycol or by direct esterification of terephthalic acid was made with ethylene glycol. The polycondensation was then carried out as described below.

Bei Methode A wurde ein Glaspolykondensationsgefäß verwendet, welches mit einem Stickstoffeinlaß versehen war, der unter das Niveau der Reaktionskomponenten eintauchte, wodurch eine Bewegung bewirkt wurde. Ebenfalls waren einMethod A used a glass polycondensation vessel fitted with a nitrogen inlet, which dipped below the level of the reactants, causing movement. Also were a

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Vakuumabzug und Kondensationseihrichtungen für flüchtige Materialien vorgesehen.Vacuum exhaust and condensation directions provided for volatile materials.

Bei Methode B wurde ein rostfreier Stahlautoklav verwendet, der mit einem doppelschraubenförmigen Metallrührer versehen war»Method B used a stainless steel autoclave with a twin screw metal stirrer was provided »

Bei beiden Methoden wurde Titandioxyd zugegeben, Wenn glanzloses Polymeres verlangt wurde. Die Temperatur wurde dann auf 28o°C erhöht. Der Druck innerhalb des Gefäßes wurde auf ü₍5 niiti Quecksilber abs. im Verlaufe einer Dauer von 30 min. reduziert, und Erhitzung wurde bei 285°C während drei Stunden in üem Glasgefäß oder 1 1/2 Stunden in dem Stahlgefäß fortgesetzt* Das polymere Reaktionsprodukt wurde auf Hartgußwalzen extrudiert, und die grundmolare Viskosität (IV) sowie die Werte L und t wurden gemessen.In both methods, titanium dioxide was added when dull polymer was required. The temperature was then increased to 280 ° C. The pressure inside the vessel was reduced to ₍ 5 ml of absolute mercury over a period of 30 min., And heating was continued at 285 ° C. for three hours in a glass vessel or 1 1/2 hours in the steel vessel Reaction product was extruded on chilled cast iron rolls, and intrinsic viscosity (IV) and values of L and t were measured.

Die grundmolare Viskosität wurde aus uer relativen Viskosität, gemessen in 1 %lger Lösung in o-Chlorphenol, bei 25°C_# bestimmt.The intrinsic molar viscosity was determined from the relative viscosity, measured in a 1% solution in o-chlorophenol, at 25 ° C _# .

Abkürzungenί Me * Methyl* fct =* Äthyl, iPx *= Iso- Ph * Phenyl „ Ac ^β Azetat, Äcac = Asietylazetonat.Abbreviationsί Me * Methyl * fct = * Ethyl, iPx * = Iso- Ph * Phenyl „Ac ^β acetate, Äcac = Asietylazetonat.

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Examples 1 to 7

Eine Reihe von Polymeren wurde durch Methode A mit 0,015 Gew.-% (bezogen auf Dimethylterephthalat) Zinkazetatdihydrat und verschiedenen Phosphorverbindungen hergestellt. Die Lrgebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.A number of polymers were made by Method A with 0.015 wt% (based on dimethyl terephthalate) zinc acetate dihydrate and various phosphorus compounds. The results are compiled in the following table.

Beispiel
Nr.-example
No.- PhosphorverbindungPhosphorus compound Mol Phosphor
je Mol ZinkMoles of phosphorus
per mole of zinc IVIV LL. YY 11 Me(Ph)P(O)OMeMe (Ph) P (O) OMe 22 0.490.49 7676 1111 22 Me(Ph)P(O)OMeMe (Ph) P (O) OMe 11 0.520.52 8585 77th 33 Me(Ph)P(0)OhMe (Ph) P (0) Oh 22 0.570.57 8282 1212th 44th Me(Ph)P(O)OHMe (Ph) P (O) OH 11 0.550.55 7878 IbIb 55 Me₂P (0) OliMe ₂ P (0) Oli 22 0.550.55 7777 1212th bb Mu₂P(O)OHMu ₂ P (O) OH 11 0.570.57 8484 1010 77th Me₂P(O)OMeMe ₂ P (O) OMe 11 0.580.58 8080 1818th

Examples 6-13

Eine Reihe von Polymeren wurde unter Anwendung aer Methode A mit O,025 Gew.-% (bezogen auf Dimethylterephthalat) Manganazetat mit verschiedenen Phosphorverbindungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt. A number of polymers were made using method A with 0.025 wt .-% (based on dimethyl terephthalate) Manganese acetate made with various phosphorus compounds. The results are compiled in the following table.

2 0 9 8 5 1/117 72 0 9 8 5 1/117 7

Beispiel
Nr.example
No. PhosphorverbindungPhosphorus compound Mol Phosphor
je Mol ManganMoles of phosphorus
per mole of manganese IVIV LL. YY 88th (EtO) ₂P(0)Me(EtO) ₂ P (0) Me 22 0.520.52 8989 1414th 99 (IPrO)₂P(O)Me(IPrO) ₂ P (O) Me 11 0.500.50 8181 2222nd 1010 Me(Ph)P(O)OMeMe (Ph) P (O) OMe 22 0.500.50 8787 88th 1111 Me(Ph)P(O)OMeMe (Ph) P (O) OMe 11 0.540.54 8787 1313th 1212th Me₂P(0)OHMe ₂ P (0) OH 11 0.490.49 8282 1717th 1313th Me₂P(O)OMeMe ₂ P (O) OMe 11 0.5b0.5b 8181 2424

Examples 14-19

Line Reihe von Polymeren wurde unter Anwendung der Methode L· mit 0,015 Gew.-% (bezogen auf Dimethylterephthalat) Zinkazetatdihydrat und verschiedenen Phosphorverbindungen hergestellt. In allen Fällen wurae O,38 Gew.-% Titandioxyd als Mittel zur Entfernung des Glanzes zugegeben. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.Line series of polymers was made using the method L.with 0.015 wt .-% (based on dimethyl terephthalate) Zinc acetate dihydrate and various phosphorus compounds. In all cases 0.38% by weight of titanium dioxide was used as the Gloss removal agent added. The results are compiled in the following table.

Beispiel
Nr., ,.„example
No., ,." PhosphorverbindungPhosphorus compound Mol Phosphor
ie Mol ZinkMoles of phosphorus
ie moles of zinc IVIV Farbecolour 1414th (MeO)₂P(O)OMe(MeO) ₂ P (O) OMe 22 0.780.78 weißWhite 1515th Me₂P(0)OHMe ₂ P (0) OH 11 0.790.79 IlIl 1616 Ph₂P(O)OHPh ₂ P (O) OH 22 0.760.76 IlIl 1717th (EtO)₂P(O)Et(EtO) ₂ P (O) Et 22 0.760.76 IlIl 1818th (EtO)₂P(O)CH₂Ph(EtO) ₂ P (O) CH ₂ Ph 22 0.700.70 IlIl 19^X 19 ^X MePhP(0)OMeMePhP (0) OMe 22 0.620.62 IlIl

2 0 9 8 51/117 72 0 9 8 51/117 7

^x Zinkatzetat durch Zinkoxyd (0,0055 Gew.-%, berechnet auf Basis von Dimethylterephthalat) ersetzt. ^x Zinc acetate is replaced by zinc oxide (0.0055% by weight, calculated on the basis of dimethyl terephthalate).

Examples 20 and 21

Line Reihe von Polymeren wurde unter Anwendung der Methode B mit Aluminiumverbindungen und verschiedenen Phosphorverbindungen als Katalysatoren hergestellt. In jedem Fall wurde 0,5 Gew.-% Titandioxyd als Entglänzungsmittel zugegeben. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.Line series of polymers was made using Method B with aluminum compounds and various phosphorus compounds produced as catalysts. In each case, 0.5% by weight of titanium dioxide was added as a delustering agent. the Results are shown below.

MetallverMetallver Gew.-%Wt% MolMole IVIV ηη Farbecolour Bei- PhosphorverBei- Phosphorver bindungbinding Metallmetal Phos-Phos- 0.720.72 spiel bindunggame binding salz, bez.salt, re. phor-phor- 0.690.69 Nr.No. auf Di-on Tuesday verbin-connect methyl-methyl- dungmanure terephtha-terephtha- je Molper mole weißWhite Al (AcAc) ₃ Al (AcAc) ₃ latlat \luminiu\ luminiu IlIl 20 Me₂P(O)OH20 Me ₂ P (O) OH Al (AcAc) 3Al (AcAc) 3 0.0360.036 33 21 (MeO)₀P(O)Me21 (MeO) ₀ P (O) Me 0.0360.036 33

Example 22

hß wurde ein Polymeres unter Anwendung von Methode B rait O,015 Gew.-% (bezogen auf Dimethylterephthalat) Zinkazetatdihydrat und 2 Mol Dimethylarsinsäure je Mol Zinksalz hergestellt. 0,38 Gew.-% Titanipxyd wurde als Entglänzungsmittel zugegeben. Es wurde ein weißes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 0,72 erhalten. In other words , a polymer was prepared using Method B with 0.015% by weight (based on dimethyl terephthalate) of zinc acetate dihydrate and 2 moles of dimethylarsinic acid per mole of zinc salt. 0.38% by weight of titanium oxide was added as a delustering agent. A white polymer with an intrinsic molar viscosity of 0.72 was obtained.

2 0 9 8 5 1/117 72 0 9 8 5 1/117 7

Claims

• \ /. Process for the preparation of high polymers by polycondensation of a polycondensable material, of which at least 85 mol% consists of at least one bis (two alcohol) ester of an aromatic dicarboxylic acid or an oligomer thereof, in the presence of a metallic catalyst and; a compound of an element of group VB, characterized in that the catalyst used is a mixture consisting of

(a) a metallic component which is a compound of zinc, manganese or aluminum, including an anionic one Ligand, preferably a zinc compound, and

(b) an organic component, which is a compound of the

structure

x ¹

X ³ - OZ = O

where Z is an element of group VB of the periodic table with an atomic number greater than 7, preferably phosphorus, X ^{1 is} - R or -OR, X ^{2 is} -R, X ^{3 is} -H or -R, and each R , which can be the same or different, is a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, preferably alkyl,

209851/1177

2274088

the amount of each component being 0.05% by weight of the polycondensable Materials does not exceed.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the molar ratio of an organic component to the metallic component Component ranges from 1: 1 to 2: 1.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst consists of the metallic component and the organic component as the only essential ingredients consists.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one is a polycondensable material used, which was produced by direct esterification.

209851 /1177209851/1177