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DE1645496A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern

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Publication number
DE1645496A1
DE1645496A1 DE19661645496 DE1645496A DE1645496A1 DE 1645496 A1 DE1645496 A1 DE 1645496A1 DE 19661645496 DE19661645496 DE 19661645496 DE 1645496 A DE1645496 A DE 1645496A DE 1645496 A1 DE1645496 A1 DE 1645496A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
polyester
ester
compound
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661645496
Other languages
English (en)
Inventor
Yasuhito Bandou
Shinta Kotani
Junsuke Takeishi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of DE1645496A1 publication Critical patent/DE1645496A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Wo 12 755/66 13/Kq
Teijin Limited
Osaka (Japan)
Verfahren zur Herstellung "von aromatischen Polyestern
Die Erfindung "bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern mit einem ausgezeichneten ^eißgrad.
Üblicherweise werden aromatische Polyester;dadurch hergestellt, daß man eine Säurekomponente und eine Grlykolkomponente der direkten Veresterungsreaktion oder einer Esteraustauschreaktion in Gegenwart eines Katalysators in geeigneter Weise zur Bildung von Polyestermonomeren und dessen Oligomeren unterwirft, worauf eine weitere Polykondensation des Produkts im erhitzten und geschmolzenen Zustand unter verringertem Druck ausgeführt wird«, Bei der Herstellung eines faser- und filmbildenden Polyesters, dessen Dicarbonsäurekomponente wenigstens zu 8u$ aus' Terephthal-
009820/181?
säure besteht, wird normalerweise diese oder deren niederer aliphatischer Ester als Säurekomponente verwendet. Die Ar-
e beitsweise der direkten Umsetzung einer derartigen Bicarbonsäui mit Glykol wird als"direkte Veresterungsreaktion" bezeichnet, und die Arbeitsweise, bei welcher ein niederer aliphatischer Ester der Dicarbonsäure mit Grlykol umgesetzt wird, wird als t "Esteraustauschreaktion" bezeichnete Die Reaktion zur Herstelii lung des Diglykolesters der Dicarbonsäure oder dessen Oligomeren durch die direkte Veresterungs— oder Esteraustauschreaktion wird als "erste Stufenreaktion" und' die Reaktion zur Erzeugung hoher Polyester durch Polykondensation des Diglykolesters oder dessen Oligomeren wird häufig als ""zweite Stufenreaktion"bezeichnet0
Es wurden bisher viele Katalysatoren für die Herstellung von aromatischen Polyestern vorgeschlagen, unter welchen insbesondere die Cerverbindungen und Lanthanverbindungen, u„a. solchej die in dem Diglykolester der Dicarbonsäure oder dessen Oligomeren löslich sind, für ihre bemerkenswerte hohe katalytische Aktivität in der ersten und der zweiten Stufenrefcktion bei der Polyesterherstellung bekannt sind»
Jedoch können unter solchen Herstellungsbedingungen, die die volle Ausnutzung der hohen katalytischen Aktivität ermöglichen, Nebehreaktionen unter Bildung von z.B» färbenden Bestandteilen nicht verhindert werden« Derartige färbende
003820/1357
Bestandteile erteilen dem Polyesterprodukt eine Gelbfärbung, wodurch der technische Wert des aus einem derartigen Polyester hergestellten Endprodukts verringert wird.
Zur Vermeidung einer derartigen unerwünschten Verfärbung wurde die gleichzeitige Verwendung des vorstehend be-_ schriebenen Katalysators mit Phosphorsäure, - oder deren Derivaten, die als Stabilisierungsmittel bekannt sind, untersucht, wobei festgestellt wurde, daß derartige Phosphorverbindungen die Aktivität des Katalysators stark beeinträchtigen und daher unerwünscht sind«,
Wenn nämlich derartige Phosphorverbindungen zur Anwendung gelangten, war zugegebeneijj*eise das Polyesterprodukt weniger gefärbt; es besaß jedoch einen sehr geringen Polymerisationsgrade Daher war zur Erzielung des Polyesters von erwünschtem Polymerisationsgrad eineaußerordentlich lange ßeaktionsdauer erforderlich, die zur einer Verschlechterung der Färbung führte„ ·
Es wurden daher gründliche Untersuchungen ausgeführt, um einen Stabilisator zu finden, der die katalytische Aktivität von uer— oder Lanthanverbindungen nicht nachteilig verringert, sondern lediglich wirksam die Verfärbungserscheinung verhütet» Es wurde dabei gefunden, daß<die Verwendung>
unter den Phosphorverbindungen <~ ^ einer bestimmten
Phosphonsäureart oder deren Derivaten zur dem erwünschten Effekt führt.
0 0 9 8 2 0 / 18 5 7 ^0 ORIGINAL
Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren,
bei welchem man Dicarbonsäure mit einem Gehalt von wenigem -
stens 8&?o Terephthalsäure oder deren niederen aliphatischen Ester mit Glykol zur Erzeugung von Diglykolester der Dicarbonsäure oder dessen Oligomeren (die erste Stufenreaktion) umsetzt und diesen Diglykolester oder dessen Oligomeres zur Bildung des Polyesters (die zweite Stufenreaktion) weiter polykondensiertο Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet9 daß man wenigstens die Polykondensationsreaktion in Gegenwart von
(a) einer in dem Diglykolester der Dicarbonsäure oder dessen Oligomeren löslichen Cer- oder Lanthanverbindung und
(b) einer Phosphorverbindung der Formel
ausführt, in welcher R- einen Aralkylrest und Rp und R, 3>^eweils Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest darstellen, wobei die Reste R2 und R, gleich oder verschieden sein können.
Die als Katalysator bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendende Cer- oder Lanthanverbindung muß wenigstens in dem bei der ersten Stufenreaktion für die Polyesterbildung erhaltenen Diglykolester 44« Dicarbonsäure oder dessen
009820/1857
1845496
Oligomeren löslich sein«, Unter derartigen Verbindungen werden insbesondere solche, die nicht nur in dem Reaktionspro-« dukt der ersten Stufe sondern auch in dem Gemisch der Ausgangsmaterialien der ersten Stufenreaktion, sowie in dem sich in der zweiten Stufenreaktion ergebenden Polyester löslich sind, bevorzugt.
Bi e IDe-rverbindungen umfassen sowohl die dreiwertigen als auch die vierwertigen Cerverbindungen, wobei jedoch im Hinblick auf den Farbton des erhaltenen Polymerisats die dreiwertigen Cerverbindungen bevorzugt werden.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in Betracht gezogenen brauchbaren Katalysatoren umfassen Z0B0
(1) organische Salze, Z0B0 Acetaf, Oxalat, Maloriat, Gitrat Benzoat und Terephthalate
(2) anorganische Salze, Z0B0 Nitrat, Borat und Carbonat,
(3) Halogenide, Z0B0 Ghlorid und Bromid,
[A) Alkoholate, Z0B0 Äthylenglykosid (ethylene glycoxidi)
und
(5) Hydroxyd von Cer und Lanthano
Man kann auch Doppelsalze oder Komplexsalze von Cer oder Lanthan verwenden, die in dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe löslich sindo
00982Ü/18S?
Bei derartigen Cer- -oder Lanthanverbindungen der vorstehend aufgeführten -A-rten, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung=brauchbar sind, trägt praktisch deren Metallkomponente hauptsächlich zu ihrer katalytisehen Aktivität bei , und daher besitzen sie, sofern die Verbindungen in dem Reaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe für die Polyesterbildung löslich sind, eine kataly&isehe Aktivität in der ersten und der zweiten Stufenreaktion. Demgemäß ist die Üer- oder Lanthanverbindung, sofern sie in dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe leslich ist, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar, ohne Rücksicht darauf, aus welchem Anion diese Verbindung gebildet ist. Wenn die Verwendung der Oer- oder Lanthanverbindung auch als Veresterungs katalysator oder Esteraustrauschreaktionskatalysator in der ersten Stufenreaktion für die Polyesterbildung beabsichtigt ist, ist es insbesondere vorteilhaft und zweckmäßig, eine derartige Verbindung zu wählen, die in dem Ausgangsgemisch der Materialien der ersten Stufe löslich ist, so daß die Reak tion in5homogener Weise vom ersten Beginn an fortschreitet.
Als bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbare Phosphorverbindungen werden insbesondere solche der nachstehenden allgemeinen Formel
i? R1 - P
bevorzugt, in welcher R1 einen Benzyl-, Phenyläthyl- oder ToIu- ylmethylrest und R2 und R», die gleich oder verschieden sein
009820/1857
16A5496
gönnen, jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest mit .1- Ms 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- oder Phenylrest darstellen, da deren Herstellung mühelos ist und diese Verbindungen einen ausgezeichneten Farbverhütungseffekt im Polyester ohne nachteilige Störung der Katalysatoraktivität aufweisen»
Außerdem können in der vorstehenden Formel, welche die "bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbaren Phosphorverbindungen darstellt, die Beate R1, R2 u11^ R3 esterbildende funktioneile Gruppen aufweisen» Sie sollen jedoch vorzugsweise keine esterbildenden funktioneilen Gruppen ,besitzen, da andererseits die Phosphorverbindung selbst an der Polyesterbildun.i,sreaktion teilnimmt und ihr Stabilisierungseffekt auf den Katalysator abnimmt«, Ferner sollen diese Reste vorzugsweise kein Halogenatom als Substituenten enthalten, da im allgemeinen Halogene eine Neigung zum Anfärben des gebildeten Polyesters besitzen«,
Besondere Beispiele für derartige PheshpDrverbindungen umfassen ζΌΒ«, Phenylmethanphosphonsäure, Dirne thylphenyl— methanphosphonat, Diäthylphenylemthanpho sphonat, Di-isopropylphenylmethanphosphonat, Dirnethyl-ß-phenyläthanphosphonat, Dime thy 1-p-tolTiylme thanpho sphonat, Monome thyl-pheriylme thanpho sphonat, Diphenylphenyle^hanphosphonat, Dicyclohexyl-ptoluylmethanphosphonat odedglo
■„KB 009620/1857
Vorzugsweise wird diese Phosphorverbindung in einer Menge im Bereich von 0,0005 "bis 0,05 Gew.-#, bezogen auf das Polyesterprodukt, wobei diese Mengenangabe auf das Phosphorätom bezogen ist, verwendet» Bei "Verwendung einer geringeren Menge als 0,000 5 Gew.-^ ist die in dem Polyesterprodukt erzielte Färbungshemmwirkung ungenügend. Obgleich die
von 0,05 Gew„-$ vorstehend angegebene obere Grenze/überschritten werden kann, wird/ Jedoch dadurch kein wesentlicher Vorteil gewonnen, um udie Verwendung einer derartigen größeren Menge zu rechtfertigen»
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist somit in dem kombinierten System aus dem vorstehend angegebenen Katalysator und der Phosphorverbindung die Verwendung einer sehr geringen Menge der=Phosphorverbindung, wie vorstehend angegeben, ausreichend, um das erwartete und erwünschte Ergebnis zu erzieleno .
Gemäß der Erfindung kann ein Polyester hergestellt werden, der bei einem sehr hohen Polymerisationsausmaß fy& von einer unerwünschten Färbung frei ist, was durch die Gegenwart der Ger- oder Lanthanverbindung (Katalysator) und der Phosphorverbinfiung in dem Reaktionssystem zumindest während der Polykondensationsstufe des Polyesters bewirkt wird»
0 0 9820/18§7
So wird gemäß der Erfindungddie erste Stufenreaktion für die Polyesterbildung in Gegenwart des "bekannten gebräuchlichen Katalysators ausgeführt und anschließend die zweite Stufenreaktion in Gegenwart der Ger— oder Lanthanverbindung und der Phosphorverbindung durchgeführt«.
Da jedoch die 5?er—oder Lanthanverbindung, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, auch als Veresterungskatalysator oder als Esteraustauschkatalysator in der ersten Stufenreaktion sehr brauchbar ist, wird gemäß der Erfindung die Ger- oder Lanthanverbindung vorzugsweise der Mischung der Ausgangsmaterialien für die Erste Stufenreaktion der Polyesterbildung zugesetzt und die erste Stufenreaktion vervollständigt und danach bei einem geeigneten ^ Zeitpunkt in der zweiten Stufenreaktion, vorzugsweise wäh~ rend des Einsetzerens der zweiten Stufenreaktion die Phosphorverbindung dem Heaktionssystem_zugegeben, um die zweite Stufenreaktion zu vervollständigen.=
Als "Polyester" gemäß der Erfindung ist insbesondere und hauptsächlich Polyethylenterephthalat erwünscht, wobei jedoch wenigor als 20 Mol-% der Säurekomponente durch andere bifunktionelle Sauren, wie Isophthalsäure, S-Oxyäthoxybenzoesäure, p-Oxyberizoes'dure, Diphenyldiearbonsäure9 Diphenylsulfonlicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Sebacinsäure
009820/1SS7
und Adipinsäure' ersetzt sein können» Als Glyko !komponente wird normalerweise Äthylenglykol verwendet, jedoch, kann ein Teil oder das gesamte Äthylenglykol durch, aliphatisch^, alicyclische oder aromatische Dioxykomponenten ersetzt sein, ZoBo Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylenglykolr 1,4-Gycloh.exandimeth.anol, 2,2,4-j4~Tetramethylcyclobutandi5l-(1,3) und 1,4—-Bisoxyäthoxybenzol*
Es kann auch eine monofunktionelle Verbindung, z-B, Benz'oy !benzoesäure und Methoxypolyäthylenglykol mit einem Teil des Eolyesterendes verbunden werden. Außerdem kann der Polyester mit einer geringen Menge von Pentaerythrit, Trimesin^säure ododgl, in solchem Ausmaß mischpolymerisiert sein, daß er im wesentlichen seinen linearenZustand beibehalte
Wenn bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der vorstehend bezeichnete Katalysator und die Phosphorverbindung gleich zeitig verwendet werden, kann ein Polyester mit ausgezeichnetem WeißgrazL mühelos mit" einem höheren PolymerisatiüiiaaUG-maü erhalten werden, als es mit üblicherweise verwendeten Polymerisationskatalysatoren, wie Antimon- und Titanverbindungen erhältlich ist„Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere auch in der Hinsicht vorteilhaft, daß in Übereinstimmung damit das gleiche Katalysatorsystem für die Esteraustauschreaktion und Polymerisation zur Anwendung
BAD
009820/1857
gelangen kanne Außerdem können erwünschtenfalls andere bekannte Esteraustausch- und/oder Polymerisationskatalysator en gleichzeitig bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur- Anwendung gelangeno
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläuterte
In den nachstehenden Beispielen wurde der Farbton der Polyester mit Hilfe des Hunter1 sehen Farbunters chied-* meßgeräts an Polymerisatschnitzeln gemessen, wobei der Farbton der Polyester durch die L, a und b Werte angezeigt wird« Als Norm vrarde für die Angabe der Qualität des Farbtons der Untersc zwischen dem den Weißgrad anzeigenden L-Wert- und dem den Gelbgrad anzeigenden b-Wert, (L-b) angewendete Dabei bedeutet ein'höherer (Ir-b)-Wert einen besseren und helleren Farbton der Polyesterprobee Die grundmolaren Viskositäten der Polyester wurden aus dem in o-Ohlorphenol bei 35°C gemessenen Wert erreichtet. In den nachstehenden Beispielen sind die Angegebenen Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist0
Bei&'ßiel Λ*
50 GOO Teile von Dimethylterephthalat, 35 000 Teile Ätxiylenglykol und 23 Teile Geracetat wurden in ein mit einer Rückflußkolonne und einem Rührwerlr ausgestattetes Reaktions-
009820/185?
gefäß eingebracht und der Esteraustauschreaktion bei einer Temperatur von 15O bis 2300C während einer Reaktionsdauer von etwa 5 Stunden unterworfen, wobei die theoretische Menge an Methanol abgrestilliert wurdeo Zu dem sich ergebenden, hauptsächlich aus Bis-(ß-hydro:xyäthyl)-terephthalat bestehenden Reaktionsprodukt wurden 9 Teile Diäthylphenylmethanphosphonat und 1250 Teile eines Schlamms aus 25O Teilen Titandioxyd, äispergiert in 1000 Teilen Athylenglykol zugegeben, worauf die Mischung in ein Polykondensationsgefäß -gebracht wurde» Die Polykondensationsreaktion wurde während 4,0 Stunden ausgeführt, wobei die Reaktionstemperatur allmählich von 250 G auf 280 0 erhöht und der Grad des Vakuums in dem System von..760 mm Hg auf 1 mm Hg oder darunter gebracht wurde/ um Polyesterschnitzel mit einer grundmolaren Viskosität von 0,65 und einem Weißgrad, ausgedrückt als (L-b)-,7ert, von 76 zu erzeugen» ,_
Für Vergleichswwecke wurde eine Pol37kondensation in ähnlicher Weise wahrend 6,0 Stunden unter Verwendung von '7 Teilen Triäthy!phosphat~anstelle von Mäthylphenylmethanphosphonat ausgeführt» Der sich, ergebende Polyester besag eine grundmolare Viskosität von 0,59 und einenWeißgrad, aus-1 gedruckt als (L-b)-7v%rt, von 72» Auch wenn kein Stabilisierungsmittel verwendet wurde und die Reaktion jedoch in ähnlicher '7eise während 4,0 Stunden ausgeführt wurde, besaß das Polyesterprodukt eine grundmolare Viskosität von 0s64 und einen Weißgr^d, ausgedrückt in (L-b)-\",;ert, von 68*
0G9820/18S? BAD ORIGINAL
Beispiel 2
4-5 COO Teile Dimethylterephthalat! 5000 Teile Dimethylisophthalat, 35 COO Teile Sthylenglykoi und 25 Teile Cer-Ciilorid wurden in ein mit einer Rückflußkolonne und einem Rührwerk ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht und der Esteraustauschreaktion "bei einer Temperatur im Bereich von 150 Ms 230°0 während einer Reaktionsdauer von etwa 5 Stundan urrtenvorf en, wobei die theoiQfeische Menge an Methanol abdestilliert wurde. Zu dem sich ergebenden, hauptsächlich aus Sis-iß-hJtaH5»xyäthyl)-terephthalat und -isopflfchalat bestehenden Reaktionsprodukt wurden 15 Teile Diphenyl-(ß-phenyläthanphosphonat und 125Ο Teile einer Äiffschlämmung aus 250 Teilen Titandioxid, dispergiert ind 1000 Teilen Ithylenglykol,zugesetzt, worauf die Mischung in ein Polykondeaaationsgefäß eingebrackt und in genau der gleichen Weises wie"in Beispiel 1 beschrieben, polykondeüsiert wurde. Wach 3,5 Stunden der "Umsetzung wurden Polyesterschnitzel mit einer grundmolaren Viskosität von C,65 und einem Weißgrad, ausgedrückt als (L-b)-Wert, von 77 erhalten. ■■-.'■-·.
Für Vergleichszwecke wurde 'die vorstehend beschriebene Polykondensationsreaktion mit der Abänderung wiederholt, daß das Diphenyl~ß-phen,yläthanphOsphonat durch. Ψ Teile Phosphorsäure ersetzt wurdee Nach, sechsstündiger Reaktion wurden Polyesterschnittel mit einer grundmolaren Viskosität von 0,62 und einem v'/eißgra^d, ausgedrückt als (L-b)-Wert,· von 68 e mal ten ο
009820/1857
' Beispiel 5 "bis 10
110 000 Teile ^imethylterechthalat, 75 COO Teile >-thylenglykol und der Katalysator von der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Art wurden in ei Äeakticnspefäß eingebracht und der Esteraustauschreaktion bei 160 bis 210 C fe unterworfen, welche innerhalb 3 Stunden unter Abdestilla— tion von Methanol vervollständigt war, Zu jädern der sich ergebenden .Reaktionsprodukte wurde Diathylphenylmethanpliosphonat 'in der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Menge und 55° Teile Titandioxyd zugegeben, worauf die Ikischung in ein Polykondensationsgefäß übergeführt wurde« Die Innentemperatur der Gefäße wurde auf 275 C während der fänglichen 30 Minuten und auf 285 G während der anschließenden 15 Minuten erhöht, wobei der Grad des Vakuumrvva 760 mm Hg auf 20 mm Hg gesteigert wurde» Ferner wurde unter· Beibehaltung der Temperatur von 2850Q der Grad des Vakuums auf 1 mm Hg oder darunter gesteigert, worauf die Polykonclensationsreaktion beendet wurde„ Die für· die PalykondensatuDns*- reaktion erforderliche Zeitdauer und die grundmolare Viskos sitat und der Farbton der sich ergebenden Polymerisate von jedem System sind in der n^ahstehendenTabelle I aufreführto
BAD ORIGINAL
009820/181^ ;
3Jr
Verbindung
Xantnaiib enz ο at Geroxalat
20/1 6 Lantb.antere-
. phthalat
cn 7 Gercitrat
*a S öeräth^len-
glykoloxyd
9 Lanthannitrat
Gerhydroxyd
1 Gerearbonat
Menge Taoelle I theoreto
fhosplior-
ψ. ehalt
tGevvO %) 		gemessen»
Biosplior-
p:eh.alt
'Cvxew.,-%)		 FoLykonden grundmolore
Viskosität		 Farbton
(L-b)
,Iy s at or an Diethyl} 0,0034 0,0031 sat ions - 0,65 75
Menge CTelIe) methanph.osph.onat 0,00-34 0,0030 dauer
(StdnO		 0,65' 74
Teile G,OC34 0,0029 3 0,64 74
M,
81		 28 0^0034 0,0030 3,5 0,65 75 '
104 28 0,0051 0,0047 4 0,65 72
129 28 0,0068 0,0063 4' 0,65 7Ξ
48 '.28 0,0051 0,0048 4 0,65, -73 .
40 42 0,0034 0,0031 , 3 , 0,63 74
63 56 ■4, ■·
■ 9a. ■' 42
80 28
vn
XJ3
CD
-C-OO
Beispiele 11 bis 13
Es wurden die gleichen Ausgangsmaterialien, wie- in Beispiel 3 angegeben, mit der Abänderung, daß Ceracetat "oder Lanthanacetat jeweils in der in der nachstellenden Tabelle II angegebenen Menge als Katalysator und eine Phßsphonatverbindung der jeweils in der Tabelle II angegebenen Art als Stabilisierungsmittel verwendet wurden, der Esteraustauschreaktion und der Polykondensationsreaktion-in ähnlicher v/eise, wie in Beispiel 3 beschrieben, unterworfen.
Die erforderliche Polykonäeiisationsdauer und die grundmola-
» -. re Viskosität und der Farbton des erhaltenen Polymerisats
sind für jedes System in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
Der in Beispiel 14- verwendete Stabilisator, Bis-ß-: nydroxyäthyl-phenylmethanphosphonat ist eine in der-nachstehend angegebenen Weise erhaltene Reaktionsmischung» 21 Teile Diäthylphenylmethanphosphonat und 25 Teile A'thylenglykol wurden in ein mit einem Rührwerk ausgestattetes Heaktionsgefäß eingebracht und bei 1800C umgesetzt,.bis die theoretische Menge an Ithanol (5 Teile) abdestilliert war , worauf das überschüssige. Ätnylenglykol aus dem System mittels Absaugen entfernt wurde.
BAD ORIGINAL .. 009820/1857
Spffiel
Katalysator
Menee
Kr. Verbindung (Teile)
Tabelle II
Stabilisierungsmittel
Menge , Theoreto Verbindung (Teile) Phosphor-
gehait
Lanthanacetat 45
äthylphenylmethanpho s p'honat
Diäthy1-p-carba- 7° me thy I oxy pheny lernet hanpho s» phonat
ο
ο
(O		 12 Oe.racetat 49 Dii s obut^Llphe^·
nylmethan
pho s phonat		 69 0,0085 0,0079
8 2 0 / 1 13 Lanthanacetat ■30 ... Mono äthy 1-ß-
phe ny 1 ä than-r
phosphonat		 52 0,0064 0,0062 ■■■
-j 14 Geracetat 30 Bicyclohexyl-
phenylmethan-
phosphonat		 49 0,0061 6,0057
Geracetat Bis-ß-hydroxy- 63 0,0068 0,0064
Polykon-
densati- Grundmo-
onsdauer lare Vis-
(Stda.) kosität
Α0,0073 0,0069 4
3,5 0,65
0,64
4,5 0,65
0,65
Farbton (L-b)
74
71
73
72
-,' 18 ~
' Beispiel 16 und. Kontrollen 1-3 =
50 000 Teile von Dimethylterephthalat, 35 000 Teile Äthylenglykol und jede der in-der nachstehenden Tabelle III angegebenen Arten und Mengen von Katalysatoren wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und der Esteraustauschreaktion während 3,5 bis 5*0 Stunden in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, unterworfen. Zu jedem der sich ergebenden Reaktionsprodukte wurden die in der Tabelle III angegebenen Phosphorverbindungen und 1250. Teile einer Aufschlämmung aus 25O Teilen Titändioxyd, dispergiert; in 1000 Teilen Äthylenglykol, zugegeben und die Mischung wurde in ein Polykondensati onsgef äß zur Polykondensation unter Bildung der Polyester in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, übergeführt» ,
Die in jedem Fall erforderliche Polykondensationsdauer und grundmolare-Viskosität und der Weißgrad für jedes der erhaltenen Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt»
009820/1857
Tabelle III
(Kontrolle)
(Kontrolle)
(Kontrolle
(Beispiel
16)
Katalysator , Teile
Calciumacetat 40 Antiiaontrioxyd 10
JSaIc iumace tat 40 Antimontrioxyd 10
Oeracetat , 20 Antimontrioxyd 10
Oeracetat 20 Antimontrioxyd 10
Stabilisierungsmittel Teile
50%ige wäßrige 1-h.osphor-s- . 35
säurelösung
Diatb.ylph.enylmeth.an
phosptLOnat
5Ö%ige wäßrige Ptiosphor
säurelösung
Diäthylphenylmethanphosphonat
- 35
Polykondensationsdau-
er (Statt.).
6,5
6,4
grundmolare Viskosität
0,64
0,65 0,65
0,65
Weißgrad (L-b)
,74
Bei dem Versuch Wr0 1= (Kontrolle 1), bei welchem CaI-ciumacetat allein &ls'Katalysator verwendet wurde, wurde, wie allgemein "bekannt, ein Polyester mit dem erwünschten Polymerisationsgrad nicht erhalteno Daher wurde ilntimontrioxyd gleichzeitig mit dem Calciumacetat verwendet, wobei dies zu einem Polyester mit unbefriedigendem Weißgrad führte„
- Bei dem Versuch Ir. 2 (Kontrolle 2) ?rarde Diäthylphenylmethanphosphonat alsPhosphorverbinduiig verwendet und dadurch wurde der Farbton des Polyester^produkts verbessert, jedoch war die Polykondensationsdauer überhaurpt nicht verkürzt. Aus den Ergebnissen der Versuche Nr«. 1 und 2 ist ersichtlich, daß die katalytisch^ Polykondensationsaktivität von Antimontrioxyd in keiner 7/eise verändert ist, wenn der gleichzeitig verwendete Stabilisator von Phosr>acrsrT.ure zu Diäthylphenylmethanphosphonat geändert wird»
Ähnliche Ergebnisse vnirden bei Verwendung von Erdalkaliverbindungen oder/Alkaliverbindungen e-r der CaS^iumverbindung als Katalysator9 So führte die gemeinsame Verwendung von derartigen Metallverbindungen mit der gemäß der Erfindung in Betracht gezogenen Phosphorverbindung zujo keiner Verkürzung der Polykondensationsreaktionsdauer, obgleich der Farbton des Polyesters dadurch verbessert wurde* " " ■ '
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- 21 ■-■"'■■ -.-■"■'.■'
Andererseits wurde, wie in Versuch, ^r. 3 (Kontrolle 3) gezeigt wurde, auch, mit Geracetat die iolykondensationsdauer nicht verkürzt,-wenn dieses.in Kombination mit einem gebräuchlichen !Stabilisierungsmittel, wie -Phosphorsäure^ verwendet wurde, und es ist ersichtlich., daß die katalytisch^ Aktivi_ tat von Geracetat durch Phosphorsäure beeinträchtigt wirdo Außerdem war auch der Weißgrad des sich ergebenden Polyesters nicht verbessert«, \ .
Bei dem Versuch Nr0 4 (Beispiel 16) wurden Geracetat als Katalysator und J3iäthylphenylmethanphosph.onat als Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung verwendete Das Ergebnis zeigt Eindeutig,-daß bei dem gleichen Versuch die PoIyiConJensationsreaktionsdauer für die Herstellung des Polyesters verkürzt war und-der so gebildete Polyester hatte einen ausgezeichneten Weißgrad«,
Beispiel 17
25 000 iPerephthälsäure, 1? OOOTeile Ithylenglykol und 25 Teile eines Acetats son seltenen Erden von techniscner Qualität, das aus 30% Geracetat, 30% Lanthanacetat, 20 %
Acetaten ." .-Neodymacetat und 20%/von anderen Lanthanidenelementen bestand, wurden in ein mit einer HückflußkolonneJund einem Rührwerk -ausgestattetes Heaktionsgefäß eingebracht» Nachdem die Atmosphäre in dem lieaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt worden
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war, wurde die. .Reaktionsmischung erhitzt und bei einem Druck von 2 kg/cm und einer Temperatur von 220 "bis 235 O warszte"' die theoretische Menge Wasser nach etwa 5 Stunden abdestilliert ο Es wurde dabei ein im wesentlichen oder hauptsächlich aus Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat bestehendes iieaktionsprodukt erhalten, das anschließend mit 500 Teilen eines , = Schlamms aus 1100 Teilen Titandioxyd, dispergiert in 4400 Teilen Xthylenglykol, versetzt und in ein Po-lykondensationsgefäß gebracht wurde. Während der folgenden 50 Minuten wurde die Temperatur der Reaktionsmischung son 2500C auf 278°G gesteigert und der Grad des Vakuums des Sy-stems von 760.mm Hg auf 2 mm Hg gebracht» Danach wurde die 'Reaktionstemperatur allmählich auf 285 G erhöht und der Grad des Vakuums des Systems wurde auf 1 mm Hg ©der darunter erhöht % ' während die Polykonenäationsreaktion 2 Stunden lang fortgesetzt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden 61 Teile p-Toluylmethanphosphonsäure dem System uhne Unterbrechung des Vakuums des Systems mit Hilfe einer Einwurf-einrichtung zugegeben? wobei die Einwurfeinrichtung mit einem Vorerhitzer ausgestattet war„
Darauf wurde die Polykondensationsreaktion bei... 2B5°C und 1 mm Hg oiler darunter f ortgef ihrt, und wenn die Viskosität der Heaktionsmischung auf einen solchen '.Vert -an^tl.^-,
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16Λ5496
daß die elektrische .Rührenergie den vorbestimmten Wert erre/.cixte, wurde die Reaktion "beendet« Das erhaltene geschmolzene Polymerisat vmrde zu Bändern ausgespritzt oder extru-' diert, durchfühlen verfestigt und zu Schnitzeln geschnitten. Sie erforderliche Zeitdauer von dem Zusatz von ρ-Tοleimethanp;ios';iions:-:ure. "bis zur Beendigung dor .Reaktion betrug in diesem Füll 2 Stunden. " . -
Der so erhaltene Polyester besaß eine grundmolare Yis- -■-OErit'Jt von C,55 und einen ./eißgrad,. ausgedrückt als (L-b),
wurde-ein FoIyester in gleicher T,73ise mit- -:1er Ac-cnderun? o daß die p-Tolylmethanphosphoncu "ε durch 33 Teile einer wäßrigen normalen Phosphor säurel"3oun;3 mit einer Konzentration von 85/? ersetzt wurde. In diesem ITaIl hatte der nach 4,5-Stündir:er .Reaktion nach der ίπα.""-j?I;o: der normalen Phosr>hors":'ure erhaltene Polyester eine ■^runämol'i-re Viskosität von 0,61 und einen Weißgrad, ausgedrückt als (L-b)-lVert, von 70. ... .■ ■"....- " ..-.,
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    r\J Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern
    durch Umsetzung einer Dicarbonsäure, die wenigstens 80
    Molprozent Terephthalsäure oder deren niedrigeren aliphatischen Ester umfaßt, mit Grlycol unter Bildung des Diglyisfolesters der Dicarbonsäure oder.Assen Oligomeren (erste Stu-" fenreaktiön) und anschließende Polykondensation des Digly&olesters oder dessen Oligomeren unter Bildung des
    Polyesters (zweite Stufenreaktion), dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens die Polykondensationsreaktion in Gegenwart von
    a) einer in dem Diglyfcolester der Dicarbonsäure oder dessen Oligomeren löslichen 0er- oder LanthanverMndung und
    "b) einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
    OR
    OR,
    ausführt, in welcher R1 einen Aralkylrest und R2 und R,,
    die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff,
    einen Alkyl- oder Arylres.t darstelleno
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    -is- ■..:■ ;
    2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ^icarbonsäure oder deren niedrigeren aliphatischen Ester lerephtalsäure oder Dirnethylterephtalat und als Glycol Äthylenglycöl verwendeto
    3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ger- oder Lanthanverbindung wenigstens ein organisches Carboxylat, Alkoholat, anorganisches Säuresalz, Halogenid oder Hydroxyd von Cer- oder Lanthan verwendet, wobei diese Verbindung in dem Diglyoitflester der Dicarbonsäure oder dessen Oligomeren löslich isto
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Phosphorverbindung der vorstehend angegebenen Formel ausführt, in welcher E* einen Benzyl-, Phenyläthyl- oder Toluylmethylrest und R2 und E,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, einen Alkjil3?«st mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- oder Phenylrest bedeuten0
    5 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufenreaktion in Gegenwart der Cer- oder Lanthanverbindung ausführt und dem Eeaktionssystem in der zweiten Stufe die Ph»phQrverbindung zur Vervollständigung der zweiten Stufenreaktion zusetzte
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    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet ι daß man die Phosphorverbindung in einer Menge, bezogen auf dgcs Phosphoratom, im Bereich von 0,0005 bis 0,05 .-$, bezogen auf das Polyesterprodukt, zusetzto·
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