DE2223241B2

DE2223241B2 - Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier

Info

Publication number: DE2223241B2
Application number: DE2223241A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6719 Wattenheim Naarmann; Emil Dr. 6700 Ludwigshafen Scharf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-05-12
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1975-05-28
Also published as: AT327678B; NO135598C; BE799439A; IT984925B; FR2184686A1; SE384058B; FI53857C; NO135598B; FI53857B; GB1421597A; DK138188C; FR2184686B3; DE2223241A1; DK138188B; NL7306626A; ATA415673A

Description

Es ist allgemein bekannt, Papier in der Masse unter Verwendung von Kolophonium und modifizierten Kolophoniumharzen (»Harzleim«) unter Zusatz von Aluminium- und/oder Eisen(II)-salzen zu leimen. Es ist auch bekannt, Papiere in der Masse unter Verwendung kationischer Kunststoffdispersionen I. B. gemäß den DT-AS 14 46 609 und 1111 825 zu leimen. Weiterhin ist es z. B. aus der französischen Patentschrift 9 31 044 bekannt, zur Verbesserung der Festigkeit das fertige Papier mit carboxylgruppenhalligen Copolymerisaten zu imprägnieren. Eine Leimung, also eine mit einer Hydrophobierung des Papiers verbundene Verbesserung der Wasser- und Tintenfestigkeit wird hierbei jedoch nur dann erzielt, wenn genügend hohe Konzentration an Alunvtiium(IIl)- und/oder Eisen(IlI)-ionen vorliegen.

Aus der belgischen Patentschrift 6 10 467 (u.Z. 20 939) ist es zudem bekannt, Papiere von der Oberfläche her mit kationischen Polymerisat-Dispersionen tu leimen. Hierbei treten jedoch Verfärbungen und Inhomogenitäten auf.

Außerdem läßt die Alkalifestigkeil der mit den bisher bekannten Mitteln erzielten Leimungen häufig zu wünschen übrig, und füllstoffreiche Papiere können in der Masse oft nur mit ungenügendem Erfolg geleimt werden.

AusderUS-PS31 74 874 ist ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier bekannt, bei dem man als Leimungsmittel eine wäßrige Dispersion eines kationischen Copolymerisats einsetzt, das zu 85 bis 50Gewichtsprozent aus schwer in Wasser-löslichen äthylenisch ungesättigten Monomeren und zu 15 bis 50Gewichlsprozent aus N- oder C-vinylsubstituiertcn Derivaten von lmidazol. Pyridin oder Chinolin aufgebaut ist. Der niedrigste K-Werl. der für dit Polymerisate angegeben ist, beträgt 50. Die wäßrigen Dispersionen sind jedoch für die Oberflächenleimung nicht ausreichend schcrstabil.

Die OE-PS 2 48 862 bctriffl ein Verfahren zur Masse- und Oberflächenleimung von Papier mit wasserlöslichen Homo- bzw. Copolymerisaten von N-Vinylimidazol oder N-Vinylimidazolin bzw. von substituierten Derivaten der genannten Monomeren. Als Comonomere werden bis zu höchstens 30 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen Monomeren, wie Styrol, eingesetzt. Gemäß der Lehre der Patentschrift ist die leimende Wirkung der Polymerisate nicht erkennbar abhängig von deren K-Wert, sofern dieser über 20 liegt. Die mit diesen Leimungsm^ In geleimten Papiere neigen zum Vergilben.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung eines Copolyrnerisates auf die Oberfläche des Papiers aufzuzeigen, bei dem Papiere erhalten werden, die gut geleimt sind und eine hohe Alkalifestigkeit haben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn durch Lösungspolymerisation hergestellte wasserlösliche Copolymerisate oder deren wasserlösliche Salze aus (a) 50 bis 90 Gewichtsprozent eines 2 bis 12 C-Atome enthaltenden «-Olefins und (b) 10 bis 40 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit tertiären oder quartären Stickstoffatomen eines K-Wertes von 20 bis 45 verwendet werden.

Bei der Herstellung der wasserlöslichen Copolymerisate bzw. deren Salzen kann unter den üblichen Druck-, Konzentrations- und Temperaturbedingungen gearbeitet und die üblichen wasserlöslichen, radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren, z. B. wasserlösliche Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpcrsulfat sowie übliche Redoxkatalysatoren und ferner, falls erforderlich, die üblichen Regler verwendet werden. Die «-Olefine enthalten die Copolymerisate vorzugsweise in einer Menge von 60 bis 85, insbesondere von 60 bis 80% ihres Gewichtes cinpolymerisiert. Vorgezogen werden «-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie besonders Äthylen und Styrol, wobei Styrol als Hauplmonomercs von besonderem Interesse ist.

Als monoolefinisch ungesättigte Monomere mit tertiären oder quaternären Stickstoffatomen kommen z. B. Vinylpyridine und deren Salze, durch tertiäre oder quartäre Stickstoffatome enthaltende Gruppen im Alkoholrest substituierte Acryl- und/oder Methacryiester, N-Vinylimidazol und dessen Salze und Derivate sowie Vinyloxazine und deren Substitutionsprodukle in Frage. Von besonderem Interesse als Monomere (b) sind monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel

CH = C-COO- CH₂- CHj-R₂

R R₁ (U

in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe, R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppc und R, Tür einen Substituenten der allgemeinen Formel

N(R₁), N(R,), X

-N O

NR,

O X

N-R₁ 2 X

— Ν

stehen, wobei R₃ die Bedeutung — H,— CH₃,-CH- -C₃H₇, -C₄H₉. -CH₂-CH₂-OH oder '

-CH₂-CH
Cl

CH₂-OH

hat und X für einen organischen oder anorganischen Säurerest, vorzugsweise für einen Acetat-, F^ormiat-, Chlorid- oder Sulfatrest steht.

Als Monomere (c) kommen z. B. Acryl- und Methacrylsäureester von 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanolen wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure - η - butylester und Acrylsäure-

2 - äthylhexylester sowie Acrylnitril, Methacrylnitril,

3 bis 5 C-Atome enthaltende monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure oder deren Amide, ferner Vinylester von 2 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkancarbonsäuren wie besonders Vinylacetat und Vinylpropionat sowie ferner Vinylchlorid und/oder Verbindungen der allgemeinen Formeln

CH-COOH

Il

CH- CO — NHf-CH₂-CH₂-OH)₂
HOOC—CH CO —CH,

gen, für die Oberflächenleimung verwendeten Lösung eingesetzt. Die Menge der Copolymerisate liegt etwa zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise bei 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Faserstoff. Verwendet man Tür die Leimung Aluminium(III)- oder Eisen(III)-salze, wie Aluminium- oder Eisensulfat, so liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis vom Copolyrnerisat zu diesen Salzen zwischen 1:10 und 1:300. Bei der Herstellung weißer Papiere empfiehlt sich die Verwendung von Aluminiumsalzen, während bei Papieren, bei denen ein braungelber Stich nicht stört, Eisen(IIl)-salze verwendet werden können, und zwar in beiden Fällen in Mengen von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent der Salze, bezogen auf die Menge des Faserstoffs. Die Aluminium- und/oder Eisensalze können dabei dem Papierstoff zugesetzt werden, man kann aber auch das fertige Papier vor der erhndungsgemäßen Oberflächenleimung mit einer Lösung der Aluminium- und'oder Eisensalze imprägnieren. Schließlich kann man auch die Eisen- und/ oder Aluminiumsalze zusammen mit der Copolymerisatlösung einsetzen. Bei dem neuen Verfahren wird es vorgezogen, bei der Leimung oder Oberflächenleimung des Papiers,Aluminium- und/oder Eisen(IH)-salze mitzuverwenden.

Zusätzlich können bei dem neuen Verfahren andere nichtionische oder anionische Leimungsmittel oder Papierhilfsmittel wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Naßverfestigungsmitlel, optische Aufheller mitverwendet werden, die im allgemeinen mit den Copolymerisatlösungen gut verträglich sind. Das neue Verfahren kanu für die Oberflächenleimung beliebiger Papiere und Kartons mit Vorteil angewandt werden, wobei man im übrigen in an sich üblicher Weise arbeiten kann.

Bei dem neuen Verfahren erhält man Papiere, die hervorragend geleimt sind und die eine besonders gute Alkalifestigkeit und gute Füllstoffvcrträglichkeit aufweisen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sieh auf das Gewicht. Die K-Werte der Polymerisate wurden in 0,5%iger Dimcthylformamidlösung nach den Angaben von H. Fik en t scher, Cellulosechemie. Bd. 13(1932),

S. 58 ff., bestimmt.

CH-COO—CH,-CH,-N

CH-COOH

CH-CO-CH₅-CH₁

CH₁-CH,

OH

CH- COOH

CH-CO-O CU₂ -CH₂-SO₃H

in Frage. Die Menge der Comonomcren (c) liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, vorzugsweise im Bereich von 0,5 und 10 Gewichtsprozent.

Bei dem neuen Verfahren werden die wäßrigen Copolymerisatlösungen in einer Konzentration von 10 bis 50, insbesondere von 20 bis 40 Gewichtsprozent Polymerisat bzw. Salz des Polymerisats in der wäüri-

Beispiel 1

Aus einer 0,5%igen wäßrigen Faserstoffsuspension aus 100%igem gebleichtem Sulfitzellstoff wird in üblicher Weise ein Papier eines Flächengewichtes von 80 g/m² hergestellt. Das Papier wird mit einer 2,4%igen wäßrigen Lösung eines in üblicher Weise hergestellten statischen Copolymerisate des K-Wertcs 41 aus 80% Styrol und 20% 2-Vinyl-4,4-dimcthyl-4.5 - dihydrooxazin - 1.3,6 derart imprägniert, daß die Polymerisataufnahme, bezogen auf die Menge des Papiers. 1.2% beträgt. Anschließend wird in üblicher Weise getrocknet.

Der Leimungsgrad des Papiers wird nach dem Cobb-Tcst (DIN-Norm 53 32-1 min) und nach der Tintenschwimmprobe (Prüftinte nach DIN 53 126) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt und mit dem ungcleimtcn Papier sowie einem in herkömmlicher Weise mit der gleichen Menge Harzleim in der Masse geleimten Papier verglichen.

Tabelle 1

Papier

Ungeleimt

Herkömmlich geleimt
(Masse)

Erfindungsgemäß
geleimt

Erfindungsgemäß
geleimt mit Zusatz von
0,5% Al-sulfat, bezogen
auf Faserstoff

Cobb-Test Tintenschwimmnach I min probe

140

Durchschlag nach 0,5 min Durchschlag nach 3 min Durchschlag nach 4¹Z₂ min Durchschlag nach 5 min

Papier

Cobb-Test

1 min 5 min

Tinten scflwimmprobe

Ungeleimt 120 130 Durchschlag

nach 1 min

Herkömmlich ge- 15 60 Durchschlag

leimt (Masse) . nach 6 min

Erfindungsgemäß 15 21 Durchschlag

geleimt nach 10 min

Erfindungsgemäß 14 23 Durchschlag

geleimt mit 1 % nach 11 min Al- sulfat, bezogen
auf Faserstoff

CH₃

CH,CH,—OH leim in üblicher Weise in der Masse geleimt ist. angegeben:

Tabelle 3

Papier

Beispiel 2

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension des Mahlgrades 38°SR aus 30% Holzschliff und 70% gebleichter Cellulose, die Zusätze (bezogen auf die Menge des Faserstoffes) von 14% Kaolin in üblicher Weise zu Papier (80 g/m²) und behandelt es mit den im Beispiel 1 genannten Leimungsmitteln weiter.

Die Güte der Leimung wird durch folgende Werte veranschaulicht:

Tabelle 2 Beispiel 3

Eine 0,2%ige Faserstoffsuspension von gebleichtem Sulfitzellstoff ( = 100%), 12% Kaolin wird wie üblich zu einem Papier eines Flächengewichtes von 80 g/m² verarbeitet. Das fertige Papier wird mit einer wäßrigen Lösung oberflächengeleimt, die 1,5% ihres Gewichtes eines in üblicher Weise hergestellten Copolymerisates des K-Wertes 36 aus 80% Äthylen, 5% n-Butylacrylat und 15%

CH₂=C-COOCH₂-N(CH₃)₂ CH₃COO

sowie 2% heißwasserlösliche oxidativ abgebaute Stärke enthält. Die Feststoffaufnahme beträgt 1,5%, bezogen auf die Menge des Papiers. Die Leimungseigenschaften sind in der folgenden Tabelle 3 im Vergleich zu den entsprechenden Werten von ungeleimtem Papier und von Papier, das mit der gleichen Menge, bezogen auf die Menge des Copolymerisates. an Harz-

Cobb-Tesl	Tinlensthiiinini
	probe
1 min
110	Durchschlag
	nach 2 min
60	Durchschlag
	nach 4 min
17	Durchschlag
	nach 4 min
15	Durchschlag
	nach 8 min

Ungeleimt

Herkömmlich geleimt
(Masse)

Erfindungsgemäß
geleimt

Erfindungsgemäß geleimt mit 3% Al-sulfat,
bezogen auf Faserstoff

Beispiel 4

Man verarbeitet eine 0,2%ige Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (Menge 100%) und 12% Kalolin sowie 1% eines handelsüblichen anionischen Harnstoff-Formaldehyd-Naßfestharzes in üblicher Weise zu Papier des Flächengewichtes von 80 g/m². Das fertige Papier wird mit einer wäßrigen Lösung eines Lösungscopolymerisates des K-Wertes 25 aus 65% Styrol, 5% Methacrylsäure und 30%

CH₂-CH,

CH, = CH — COOCH₂ — N

N-CH,

CH₂-CH₂

derart imprägniert, daß die Feststoffaufnahme (a) 1,8% bzw. (b) 0,9% beträgt. Die Leimungseffekte sind in der folgenden Tabelle 4 im Vergleich zu ungeleimtem Papier und zu Papier, das in herkömmlicher Weise vergleichbar in der Masse geleimt ist, dargestellt, wobei die Alkaliresistenz als die Zeit in Minuten angegeben ist, die ein Tropfen IO%iger Natronlauge benötigt, um in das Papier einzuziehen:

Tabelle 4

Papier	50	ungeleimt	Be i spi	Cobb-Test	Alkali
	55 Herkömmlich geleimt		festigkeit
(Masse)	5 min	min
Erfindungsgemäß geleimt	112	5
(a) l,8%ig	45	5
Erfindungsgemäß geleimt (b)
⁶⁰ Erfindungsgemäß geleimt	18	130
mit 3% Al-sulfat
20	85
15	130

el 5

Man verarbeitet eine l%igc Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfilzellstoff (Menge = 100%) in üblicher Weise zu Papier eines Flächengewichtes von 80 g m². Das fertige Papier wird von der Oberfläche

her mit einer Festsloffaufnahmc von 0.8% geleimt, unter Verwendung von jeweils 0,5%igcn wäßrigen Lösungen von in üblicher Weise hergestellten Copolymcrisaten aus jeweils 60% Styrol, 10% Acrylsäure und

zusätzlich jeweils 30% eines zusätzlichen Monomeren, der in der folgenden neben der Tintenfestigkeit und dem Cobb-Tcst des Papiers angegebenen Art:

Tabelle 5
Comonomcr (b)

Tinicnlcstigkcit

Cobb-Tcsi K-Werl des
Copolymeri sats

(nach

5 min)

CH,= CH

sehr gut

35

CH₂= CH — CO -CH₂-CH

CH	2-N(C₂H₅I₂	sehr gut	22	42
CH I	2	sehr gut	20	65
I Λ N	O HCOO /
CH	₂— CH₂-CH₂- OH
	Cl

Beispiel 6

Man verarbeitet eine 0,2%ige Fasersloffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (Menge = 100%) und 0,5% Natriumaluminat wie üblich zu Papier des Flächengewichts 80 g/m² und unterwirft dieses sodann einer Oberflächenleimung mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisates des K-Wertes 28 aus 75% Styrol, 2% Acrylsäure und 23%

CH₂ = CH — COO — CH₂ — CH₂N(CHO₂ HCl

Die Feststoffaufnahme beträgt 0,1%. Bei der Tintenschwimmprobe zeigt das geleimte Papier den Wert von 11 Minuten (Durchschlag).

Beispiel 7

Man verarbeitet eine 0.2%ige Faserstoffaufnahme aus gebleichtem Sulfitzellstoff (Menge = 100%) wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m² und leimt es dann oberflächlich mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisates des K-Wertes 35 aus 70% Sryrol, 12%" Acrylsäure und 18% Vinylimidazol (1,4% Feslstoffaufnahme). Die Leimung ist ausgezeichnet; der Wert für den Cobb-Test (5 Minuten) beträgt etwa 18. .

Beispiel 8

Man verarbeitet eine 0,2%igc Faserstoffsuspension aus 30% Holzschliff und 70% gebleichter Cellulose, die 15% Kaolin und 3% Aluminiumsulfat enthält, wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m². Dieses Papier wird mit einer wäßrigen Lösung oberflächlich geleimt, die 2% hcißwasserlösliche Stärke und 0.5% eines Copolymerisates des K-Wertes 22 aus 70% Styrol, 15% Acrylsäure, 5% Acrylnitril und 10%

CH- COO CH,

Il

CH-CONH-CH,-CH,-CH₇N

CH,

enthält (1.2% Feststoffaufnahme).

Die Tintenschwimmzeit des so geleimten Papiers beträgt etwa 16 Minuten, die Werte nach dem Cobb-Test sind 16 (1 Minute) und 21 (5 Minuten).

Beispiel 9

Man verarbeitet eine l%ige Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (Menge = 100%) und 2% Eisen(lII)-chlorid wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m² und leimt es dann oberflächlich mit einer 2%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisates des K-Wertes 24 aus 70% "Styrol, 10% Methacrylsäure, 5% Acrylnitril und 15% 2-Vinyl-5-methylpyridin (8% Feststoffaufnahme). Das so geleimte gelbbraune Papier hat eine gute Tintenfestigkeit.

Vergleichsbeispiel

Holzfreies, stark aschehaltiges Papier (etwa 14% Asche) wurde lmal konventionell in der Masse mit 1,2 Gewichtsprozent Harzleim, jeweils bezogen auf Festsubstanz, (Papier A) und zum anderen gemäß Erfindung mit einer Kombination aus 0,5 Gewichtsprozent des im Beispiel 6 der Anmeldung beschriebenen Leimungsmittels und 5 Gewichtsprozent Stärke, jeweils bezogen auf Festsubstanz, in der Oberfläche geleimt (Papier B). Der Zusatz von Stärke dient zur Papierverfestigung und hat auf die Leimung nur einen geringen Einfluß. In der folgenden Tabelle sind die Prüfwerte angegeben.

509 522/350

Prüfwerle

Cobb-Wcrt (g nr; 1 min) Cobb-Wcrl mit η 10 NaOH (g/m²; I min)

50% Tintcndurchschlag (saure Prüftinte nach DIN 53 126)

50% Tintendurchschlag (alkalisch eingestellte Tinte)

Pil pier Λ

22.5 86,0

Papier B

17.5 34.3

2.5 min 60.0 min

0.2 min 5.0 min

Die in der Tabelle angegebenen Werte /eigen, dais eine Resistenz gegen alkalische Flüssigkeiten mit der konventionellen Har/Ieimung nicht erreicht werden kann. Hine Alkalibeständigkeit ist jedoch wichtig bei Streichrohpapieren (Beständigkeit gegen alkalische Streichfarben), bei Diagrammpapieren (Beständigkeit gegen alkalische Speziallinten) und auch bei F.tikettenpapieren (Beständigkeit gegen Waschlaugen). Die Alkaliresistenz der erfindungsgemäß geleimten Papiere genügt dagegen den vorgesehenen Anwendungszwecken.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung eines Copolymerisats auf die Oberfläche des Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß durch Lösungspolymerisation hergestellte wasserlösliche Copolymerisate oder deren wasserlösliche Salze aus (a) 50 bis 90 Gewichtsprozent eines 2 bis 12 C-Atome enthaltenden «-Olefins und (b) 10 bis 40 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit tertiären oder quartären Stickstoffatomen eines K-Wertes von 20 bis 45 verwendet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate, die außer den Monomeren (a) und (b) bis zu 20 Gewichtsprozent eines anderen olefinisch ungesättigten Monomeren enthalten, verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium(ll I)- und/ oder Eisen(IH)-salze mitverwendet werden.

IO