DE2058120A1

DE2058120A1 - Kationaktive Copolymerisate

Info

Publication number: DE2058120A1
Application number: DE19702058120
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Naarmann; Emil Dr Scharf; Herbert Dr Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-26
Filing date: 1970-11-26
Publication date: 1972-05-31

Description

Kationaktive Copolymerisate Die Erfindung betrifft kationaktive Copolymerisate auf der Basis von Copolymerisaten äthylenisch ungesättigter Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Papierleimungsmittel auf der Basis dieser Kunststoffdispersionen.
Kationaktive Copolymerisate auf der Basis von Copolymerisaten äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit N- oder C-vinylsubstituierten Verbindungen, die quaternierte Stickstoffatome enthalten, sind Gegenstand der Lehre der DAS 1 108 436. Diese Dispersionen sind jedoch als Papierleimungsmittel nicht immer befriedigend, da sie eine relativ geringe Lagerstabilität besitzen, weil sich diese Dispersionen nicht in einer stabilen Emulsion halten lassen; wird aber die Lagerstabilität durch Emulgatorzusätze erhöht, vermindert sich die Fähigkeit, Papiere geniigend zu leimen.
Wir haben auf der Suche nach besseren Mitteln kationische Copolymerisate auf der Basis äthylenisch ungesättigter Verbindungen aufgefunden, die sich als ausgezeichnete Leimungsmittel für Papier und auch als Ausrüstungs- und Hochveredlungsmittel für Textilien erwiesen haben.
Die Copolymerisate sind eriä.ltlich durch Copolymerisation von A) 0 bis 10 Mol-Ä-uivalenten, bezogen auf B), eines Monomeren, das radikalisch polymerisierbar ist und endständige Doppelbindung besitzt und der Formel I gehorcht, ()tef eines 0 bis 10 Mol-Ä(Iuivalenten entsprechenden Gemisches von bis zu drei verschiedenen Monomeren der Formel I, in der 1 ein Wassrstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Vinylgruppe, eine Carboxy -alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Carbonamidgruppe, eine am Stickstoffatom mono- oder dialkylsubstituierte Carbonamidgruppe mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, einen gegebenenfalls an der Hydroxylgruppe mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherten Hydroxymethylcarbamoylrest, oder eine Nitrilgruppe, und R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, mit B) 10 bis 1 Mol-Äquivalenten, bezogen auf A), einer Thioverbindung der Formel II in der R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe un(l R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und anschließende Alkylierung der erhaltenen Polymeren mit Alkylierangsmitteln der Formel R5X oder der Formel III in Verbindung mit einer Säure MX, wobei 11 eine Methyl-, Äthyl-oder Benzylgruppe, R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-oder Phenylgruppe und X einen einwertigen Säurerest bzw. ein Äquivalent eines zweiwertigen bzw. dreiwertigen Säurerestes bedeu ten.
Als Verbindungen der Formel I eignen sich Verbindungen mit endständigen Doppelbindungen, die einer radikalischen Polymerisation zugänglich sind. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Verbindungen, die in >-Stellung zur Doppelbindung genügend aktiviert sind us einer derartigen Reaktion leicht zugänglich zu sein. Geeignete Monomere der Formel I sind somit z.B. Äthylen, Propylen, Styrol, N-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Vinylmethylketon, Acrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamid-isopropyläther, Acrylnitril oder Mischungen von bis zu drei der vorgenannten Verbindungen. Bevorzugt werden Vinylthioverbindungen, insbesondere 2-Hydroxyäthylvinylsulfid sowie 2-I3rdroxyäthylisopropenylsulfid für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet.
Als Verbindungen der Formel II kommen z.B. 2-Hydroxyäthylvinylsulfid, 2-Hydroxyäthylisopropenylsulfid, 2-Hydroxy-2-methyläthylvinylsulfid oder 2-Hydroxy-2-phenyläthylvinylsulfid in Betracht.
Die Polymerisation dieser äthylenisch ungesättigten Verbindungen erfolgt durch übliche radikalische Startmittel. Hierfür kommen organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, anorganische Peroxyverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Peroxiddischwefelsäure bzw. Peroxydisulfate, Redoxsysteme wie Bisulfit, sowie methylenaktive Verbindungen, die durch Autoxidation in Peroxide übergehen können, von denen z.B. Acetyiacetonat zu nennen ist, und deren Metållchelatkomplexe, vorzugsweise das Kupferacetylacetonat. Die Polymerisation läßt sich insbesondere durch Azoverbindungen starten, die thermisch unter Abspaltung von Stickstoff in Radikale zerfallen können, wie Azodiisobutyronitril. Derartige Startsysteme sind in 1. Hine, "Reaktivität und Mechanismus in der organischen Chemie, Verlag Georg Thieme, Stuttgart (1960), Seite 412, beschrieben.
Die Menge der einzusetzenden Initiatoren liegt im Bereich zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Monomere.
Die Polymerisation kann in Substanz oder Lösung erfolgen, vorzugsweise wird die Substanzpolymerisation angewandt, und nach Beendigung der Polymerisation mit Dioxan, Dimethylformamid, Isopropanol, n-Butanol oder Gemischen aus Methanol und Isobutanol eine 40 bis 70%ige Lösung eingestellt. Als Lösungsmittel oder Zusätze dazu sind ferner Wasser, Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Glykol, Thiodiglykol, Dimethylglykol oder ähnliche polare Lösungsmittel geeignet.
Polymerisiert wird bei Temperaturen zweckmäßigerweise zwischen 40 und 150°c, vorzugsweise zwischen 60 und 100°C, bei Drucken in Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren zwischen 0,1 bis 3000 Atmosphären. Bei Abwesenheit leichtflüchtiger Comonomerer arbeitet man vorzugsweise bei Drucken von 1 bis 5 atü. Ist Äthylen als Comonomeres zugegen, so werden Drucke von 1000 bis 2000 atü bevorzugt. Die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden.
In die so erhaltenen Copolymerisate werden in einem anschließenden Verfahrensschritt mit Alkylierungsmitteln am Schwefel alkylierte Sulfoniumgruppierungen eingeführt..
Als Alkylierungsmittel eignen sich dabei alle Alkylierungsmittel, wie sie zur Alkylierung von methylenaktiven Verbindungen oder zur Alkylierung von Stickstoff ouer schwefelhaltigen Verbindungen am Stickstoff- bzw. Schwefelatom geeignet sind. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet man bevorzugt Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid sowie Epoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, oder Styroloxid. Werden Epoxide verwendet, so müssen zur Bildung des Anions anorganische oder organische Säuren in äguivalenten Mengen zum ipO;l(1 zugesetzt werden. Al Säuren eignen sich hierzu vorzugsweise Salzsäure, Ameisensäure: Bromwasserstoffsäure, Jo@wasserstoffsaure, Oxalsäue sowie Phosphorsäure, Schwefelsaure oder phosphorige Säure Die neuen kationaktiven Produkte können nach Belieben mit Wasser verdünnt werden und eignen sich beispielsweise für die Leiin ung von Papier, für die Veredlung von Textilien und zur llerstellung von Filmen und Überzügen. Vorzugsweise werden sie jedoch als Papierleimungsmittel eingesetzt, wie es aus den i'olgenden Beispielen hervorgeht.
Die in den nun folgenden Herstellangsbeispielen angegenbenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 30 Teile Styrol, 30 Teile n-Butylacrylat sowie 40 Teile Hydroxyäthylvinylsulfid (VTÄ) werden mit 0,5 Teilen Azodiisobutyronitril versetzt und innerhalb von 60 Minuten auf 90 0C erhitzt, und 5 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Anschließend wird mit 100 Teilen Aceton auf einen Trockengehalt von 50 Gewichtsprozent verdünnt. Die Lösung wird dann bei 300C innerhalb von 60 Minuten in Gegenwart von 15 Teilen Essigsäure mit 12 Teilen Äthylenoxid umgesetzt. Der K-Wert des resultierenden Produkts beträgt 54, gemessen in 1%iger Lösung in Dimethylformamid bei 540C nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 60 (1932)..
Beispiel 2 - 15 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch die Art und Menge der Sinsatzkomponente variiert. Dabei werden die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Daten erhalten.
Nr. Comonomere Alkylierungs- Gegenion K-Wert Bemerkung Ars und Menge mittel 1%ig 2 Styrol 10 +) Acrylsäure- VTÄ 40 12 Äthylen- Essig- 62 wasserverdünnbar äthylester oxid säure 15 40 3 - - VTÄ 100 45 Äthylen- Essig- 46 wie 2 oxid säure 15 4 Methyl- n-Butylacry- VTÄ 40 wie 1 Essig- 60,5 wie 2 meth- lat 30 säure 15 acrylat 30 5 Styrol 30 - VTÄ 70 32 Äthylen- Essig- 51 wie 2 oxid säure 15 6 wie 1 wie 2 H3PO4 24,5 53 wie 2 7 wie 1 wie 2 H3PO3 20,5 52 wie 2 8 wie 1 wie 2 H2SO4 24,5 54 wie 2 9 wie 1 wie 2 Ameisen- 74 wie 2 säure 10 10 Eutadien 10 Acrylsäure- VTÄ 40 14,5 Propy- Ameisen- 74 wie 2 methylester 50 lenoxid säure 10 11 Acrylsäure- Acrylamid 10 2-Hydroxy- 30 Styrol- Ameisen- 68 wie 2 methylester äthyliso- oxid säure 10 propenylthioächer 50 Nr. Comonomere Alkylierungs- Gegenion K-Wert Semerkung Art und Menge mittel 1%ig 12 Butadien 20 n-Butylacry- VTÄ 40 Dimethyl- - 65 wie 2 lat 40 sulfat 13 Styrol 10 Acrylsäurebu- VTÄ 40 55 wie 2 tylester 40 Acrylamid 10 14 Styrol 30 Acrylsäurepro- VTÄ 30 wie 1 54 wie 2 Pylester 30 N-Methylclacrylamid 10 15 Styrol 40 Methacrylsäure- VTÄ 30 wie 1 59 wie 2 methylester 10 Acrylnitril 20 Beispiel 16 Ein Paserbrei aus 4,2 1 Wasser und 16,8 g gebleichtem Sulfitzellstoff (Mahlgrad 350 SR) wird mit jeweils 84 ml einer 0,1 zeigen Lösung (= 84 mg = 0,5 %, bezogen aui den Faserstoffgehalt) a) eines Lösungspolymerisates nach Beispiel 1 b) eines Lösungspolymerisates nach Beispiel 3 c) eines Lösungspolymerisates nach Beispiel 5 d) eines Lösungspolymerisates nach Beispiel 10 e) im Vergleich dazu mit 120 ml einer 0,1 eigen Lösung (= 120 mg = 1 *, bezogen auf den Faserstoffgehalt) eines herkömmlichen Harzleims (mit Alaunzusatz) versetzt und wie üblich zu Papieren des Quadratmetergewichtes 80 g/m2 verarbeitet.
Die Tintenresistenz dieser Papiere wurde mit Hilfe der Schwimm probe bestimmt, bei der diejenige Zeit gemessen wird, in der die Tinte durch die Hälfte der Fläche eines schwimmenden Stücks Papier durchgetreten ist. Diese Zeiten betrugen bei a) rund 9 Minuten, bei b) 33 Minuten, bei c) 48 Minuten und bei d) 9 1/3 Minuten und bei e) 1 1/2 Minuten.
Beispiel 17 Ein Faserbrei aus 3 1 Wasser und 12 g eines ungebleichten Natronzellstoffs (Mahlgrad 340 SR) wird mit jeweils 60 ml einer 0,1 %igen Lösung (= 60 g = 0,5 %, bezogen auf den Faserstoffgehalt) a) eines Lösungspolymerisates nach Beispiel 2 b) eines Lösungspolymerisates nach Beispiel 4 c) eines Lösungspolymerisates nach Beispiel 6 d) und im Vergleich dazu mit Harzleim (mit A7aunzusatz) versetzt und in üblicher Weise bei pH 7 zu Papieren des Quadratmetergewichtes 75 g/m2 verarbeitet.
Die Tintenschwimmdauer dieser Papiere beträgt bei a) 96 Minuten, bei b) über 150 Minuten, bei c) 82 Minuten und bei d) trotz doppelter Leimungsatoffkonzentration nur 32 Minuten, Beispiel 18 Ein Faserbrei aus 3 1 Wasser und 12 g eines ungebleichten Natronzellstoffs (Mahlgrad 340 SR) wird mit jeweils 60 ml einer 0,1 %igen Lösung (= 60 mg = 0,5 , bezogen auf Faserstoffgehalt) a) eines Lösungspolymerisates nach Beispiel 11 b) eines Lösungspolymerisates nach Beispiel 12 c) zum Vergleich dazu mit 60 ml einer 0,1%igen Lösung (= 60 mg = 0,5 , bezogen auf Faserstoffgehalt) von Harzleim (mit Alausa1z) versetzt und in üblicher Weise bei pH 7 zu Papieren mit einem Quadratmetergewicht von 75 g/m² verarbeitet.
Die Wasserschwimmdauer (analog der Xintenschwimmprobe) dieser Papiere betrug in allen Fällen über 150 Minuten, bei c) betrug sie unter 20 Minuten.

Claims

Patentansprüche

1. Kationaktive Copolymerisate auf der Basis von Copolymerisaten äthylenisch ungesättigter Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate sich von A) 0 bis 10 Mol-Äquivalenten, bezogen auf B) eines Monomeren, das radikalisch polymerisierbar ist, eine endständige Doppelbindung besitzt und der Formel I gehorcht, in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Vinylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Carbonamidgruppe, eine am Stickstoffatom mono- oder dialkylsubstituierte Carbonamidgruppe mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, einen gegebenenfalls an der Hydroxylgruppe mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherten Bydroxyrnethyl-carbamoylrest oder eine Nitrilgruppe und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, oder eines 0 bis 10 Mol-Äquivalenten entsprechenden Gemisches von bis zu 3 verschiedenen Monomeren der Formel I und B) 10 bis 1 Mol-Äquivalenten, bezogen auf A), einer Thioverbindung der Formel II in der R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, herleiten, und daß die Copolymerisate aus A) und B) mit Alkylierungsmitteln der Formel R5X oder der Formel III in Verbindung mit einer Säure HX, wobei R5 eine Methyl-, Äthyl-oder Benzylgruppe, R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Phenylgruppe und X einen einwertigen Säurerest bzw. ein Äquivalent eines zweiwertigen bzw. dreiwertigen Säurerestes bedeuten, alkyliert sind.

Verfahren zur Heratellung kationaktiver Copolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man A) 0 bis 10 Mol-Äquivalente, bezogen auf B) eines Monomeren, dasradikalisch polymerisierbar ist und eine endständige Doppelbindung besitzt und der Formel I gehorcht, in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Vinylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Carbonamidgruppe, eine am Stickstoffatom mono- oder dialkylsubstituierte Carbonamidgruppe mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, einen gegebenenfalls an der Hydroxyl gruppe mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherten Hydroxymethyl-carbamoylrest oder eine Nitrilgruppe und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, oder eines 0 bis 10 Mol-Äquivalenten entsprechenden Gemisches von bis zu 3 verschienen Monomeren der Formel I mit B) 10 bis 1 Mol-Äquivalenten bezogen auf A) einer Thioverbindung der Formel II in der R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,copolymerisiert und anschließend die erhaltenen Polymeren mit Alkylierungsmittel der Formel R5X oder der Formel III in Verbindung mit einer Säure HX, wobei R5 eine Methyl-, Äthyl- oder Benzlygruppe, R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Phenylgruppe und X einen einwertigen Säurerest bzw. ein Äquivalent eines zweiwertigen bzw. dreiwertigen Säurerestes bedeutet, alkyliert.

3. Papierleimungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Copolymerisaten gemäß Anspruch 1.